CN111013404A - 一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，将晶种负载在多孔陶瓷载体上，在分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(分子筛膜合成母液，且与膜管无直接接触)的晶化釜中晶化，并最终形成连续的分子筛膜。与现有技术相比，本发明合成出超薄的MFI分子筛膜，膜的厚度与晶种层的厚度直接相关，可以控制在200～2000纳米，从而大幅降低了传质阻力，提高了渗透率。并且避免了传统水热合成所需要大量合成母液，原料利用率大幅提高，属于原子经济合成，分子筛膜的合成速度大幅提高，即使是在较低的温度下，也可极快的合成分子筛膜，合成效率高。此法也可适用于其它分子筛膜的合成。

Description

一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，尤其是涉及一种温和条件下快速制备超薄MFI分子筛膜的经济合成方法。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO2脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有：原位水热合成法、二次合成法及干凝胶法等。原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。二次生长法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。
传统的二次生长法是目前的主流合成方法，存在着方法简单，成膜质量较好的优点。但二次生长法难以制备得到超薄的分子筛膜(通常为2～10微米)，导致了较高的传质阻力和较低的渗透率，这严重制约了其商业化应用。此外，水热合成母液的原料利用率极低，导致极大的浪费和三废排放，不符合绿色化学的理念。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，解决了现有技术中原料利用率、且难以制备得到超薄分子筛膜的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，将晶种负载在多孔陶瓷载体上，在分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(分子筛膜合成母液，且与膜管无直接接触)的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。所制得的MFI分子筛膜厚度可在100～2000纳米之间，具有极高的分离性能，具体包括以下步骤：
(1)将全硅Silicalite-1分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；
(2)将浸涂后的多孔载体置于MFI分子筛膜合成母液中浸泡，取出转移到晶化釜中；
(3)在晶化釜的釜底放置少量模板剂溶液或MFI分子筛膜合成母液并与多孔载体无直接接触，然后在60～220℃的条件下晶化1～240小时，作为优选的方式，温度可以采用低温如75～120℃，时间为1～24小时，将涂布的晶种层转化为MFI型分子筛膜，从而得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄MFI分子筛膜，可以控制在1微米以下，采用的晶化不是传统的水热合成，而是类似于干凝胶转化过程，从而只需极少量的模板剂溶液或分子筛膜合成母液，原料利用率大幅提高；
(4)高温焙烧得到活化的MFI分子筛膜。
进一步的，全硅Silicalite-1晶种的的合成步骤包括：将硅源和模板剂溶液(四丙基氢氧化铵)混合，搅拌30分钟，得到晶种合成液，在120～230℃下水热晶化2～72小时，得到全硅Silicalite-1分子筛。经球磨后得到全硅Silicalite-1晶种。其中晶种合成液的摩尔配比为：25SiO2:9TPAOH:360H2O:100EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯)；
进一步的，Silicalite-1纳米晶种尺度均小于100纳米，甚至更小，可以采用小颗粒晶种，也可以采用球磨处理将分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到细小的Silicalite-1分子筛晶体和无定形的颗粒。
进一步的，全硅Silicalite-1分子筛晶种经刷涂、浸涂、喷涂或旋涂均匀涂到多孔载体上。
更进一步的，浸涂时全硅Silicalite-1分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
进一步的，多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
进一步的，MFI分子筛膜合成母液采用以下组分及摩尔配比的原料制备得到：1SiO2:0.0～0.05Al2O3:0.0～8X(X为EDA或NaOH):0.02～4TPAOH:10～500H2O。
母液的配制方法为：将氢氧化钠(或乙二胺：EDA)，四丙基氢氧化铵(有机模板剂，TPAOH)和水混合，加入硅源六氟硅酸铵，搅拌2小时，然后加入铝源(六氟硅酸铝)，搅拌2小时，得到合成母液。母液中不加氧化铝时，得到的是Silicalite-1分子筛膜，加铝则得到ZSM-5分子筛膜，它们都是MFI结构的分子筛，可以统称为MFI分子筛膜。
进一步的，Silicalite-1分子筛膜合成母液中采用的硅源为六氟硅酸铵；ZSM-5分子筛膜合成母液采用六氟硅酸铵为硅源，六氟铝酸铵为铝源。
进一步的，模板剂溶液为浓度0.02～8摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液。
进一步的，步骤(3)中晶化釜中加入的板剂溶液或MFI分子筛膜合成母液的量为0.002～0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积。
进一步的，步骤(4)中高温焙烧的温度为370～700℃，时间为2～8小时。
与现有技术相比，本发明所公开的技术方案先将普通的Silicalite-1分子筛晶体经球磨处理后，将较大的分子筛晶体深度碎片化和无定形化，得到Silicalite-1纳米晶种，即超细的Silicalite-1晶体碎片和无定形的纳米颗粒，其粒度均小于100纳米。将Silicalite-1纳米晶种负载在多孔载体上，通过在分子筛膜合成母液浸涂，再在晶化釜以干凝胶合成的方式将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。所制得的MFI分子筛膜厚度可在100～2000纳米之间，具有极高的分离性能。此外，还能够避免传统水热合成法中母液的大量使用，原料的利用率大幅提高，属于原子经济合成，降低了合成成本。分子筛膜的合成速度大幅提高，即使是在较低的温度下，也可极快的合成分子筛膜，合成效率高。此法也可适用于其它分子筛膜的合成。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM(扫描电子显微镜)照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图2是本发明实施例2制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图3是本发明实施例3制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图4是本发明实施例4制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图5是本发明实施例5制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图6是本发明实施例6制备的MFI分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，将晶种负载在多孔陶瓷载体上，在分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(分子筛膜合成母液，且与膜管无直接接触)的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。所制得的MFI分子筛膜厚度可在100～2000纳米之间，具有极高的分离性能，具体包括以下步骤：
(1)将全硅Silicalite-1分子筛晶种通过刷涂、浸涂、喷涂或旋涂等方法均匀涂覆到多孔载体上，使用的全硅Silicalite-1分子筛晶种的尺度小于100纳米，当粒径过大时，可以对Silicalite-1纳米晶种进行球磨处理，分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到细小的Silicalite-1分子筛晶体和无定形的颗粒。多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米，通过调节浸涂液的浓度和/或涂覆的次数涂覆厚度为20～2000纳米；
(2)将浸涂后的多孔载体置于MFI分子筛膜合成母液中浸泡，使用的模板剂溶液为浓度0.02～8摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液，使用的MFI分子筛膜合成母液采用以下组分及摩尔配比的原料制备得到：1SiO2:0.0～0.05Al2O3:0.0～8X(X为EDA或NaOH):0.02～4TPAOH:10～500H2O，取出转移到晶化釜中；
(3)在晶化釜的釜底放置少量模板剂溶液或MFI分子筛膜合成母液并与多孔载体无直接接触，加入量为0.002～0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积然后在60～220℃的条件下晶化1～240小时，作为优选的方式，温度可以采用低温如75～120℃，时间为1～24小时，将涂布的晶种层中的无定形颗粒转化为MFI型分子筛，从而得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄MFI分子筛膜，可以控制在1微米以下，采用的晶化不是传统的水热合成，而是类似于干凝胶转化过程，从而只需极少量的模板剂溶液胡分子筛膜合成母液，原料利用率大幅提高；
(4)在370～700℃的温度高温焙烧2～8小时脱除模板剂，得到活化的MFI分子筛膜。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
本实施例采用传统烘箱加热合成Silicalite-1分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:全硅Silicalite-1分子筛合成配方：25SiO2:9TPAOH:360H2O:100EtOH(TPAOH：四丙基氢氧化铵)。将正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵混合，搅拌4小时，然后至于80摄氏度烘箱中脱除多余的水分和乙醇，然后加入氢氟酸，搅拌得到合成母液。再453K下晶化24小时得到全硅Silicalite-1分子筛。此晶体直径小于100纳米可以直接使用。也可以采用大颗粒的Silicalite-1分子筛，经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到200纳米以下。将球磨后的晶种分散到水里，形成0.1～0.4wt％的晶种浸涂液。
步骤2，选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将全硅Silicalite-1分子筛晶种在0.2wt％的晶种浸涂液浸渍，通过浸涂法将Silicalite-1纳米晶种浸涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将氢氧化钠(或乙二胺)，四丙基氢氧化铵(有机模板剂，TPAOH)和水混合，加入硅源六氟硅酸铵，搅拌2小时，得到合成母液。母液的摩尔配比为：1SiO2:0.576EDA:0.36TPAOH:27H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了全硅Silicalite-1分子筛晶种的多孔载体管在步骤3中的合成母液中浸渍1分钟。
步骤5，将步骤4浸渍过母液的的多孔载体管置于晶化釜中，倒入少量合成母液，母液和载体管不直接接触，母液加入量为0.1克(晶化釜容积为23毫升)。在100℃烘箱中加热6小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的Silicalite-1分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到Silicalite-1分子筛膜。所得MFI分子筛膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.86微米(参见b图)。
对所得Silicalite-1分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为46×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为6。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤3中，分子筛膜合成母液配方为1SiO2:0.576EDA:0.36TPAOH:50H2O，其余步骤与实施例1相同。
所得Silicalite-1分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图2可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.74微米nm(参见b图)。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为49×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为7。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤3中，分子筛膜合成母液配方为1SiO2:0.576NaOH:0.36TPAOH:27H2O，其余步骤与实施例1相同。
所得Silicalite-1分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图3可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.86微米(参见b图)。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为50×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为7。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤2中Silicalite-1分子筛晶种液的浓度为0.4wt％，步骤3中，分子筛膜合成母液配方为1SiO2:0.576NaOH:0.36TPAOH:27H2O，其余步骤与实施例1相同。
所得Silicalite-1分子筛膜的表面和剖面如图4所示，从图4可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.3微米(参见b图)。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为37×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为6。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：与实施例1的不同之处在于：步骤3中，分子筛膜合成母液配方为1SiO2:0.576NaOH:0.36TPAOH:27H2O，步骤5中的晶化时间为4小时，其余步骤与实施例1相同。
所得Silicalite-1分子筛膜的表面和剖面如图5所示，从图5可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.8微米(参见b图)。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为57×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为5。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤3中，分子筛膜合成母液配方为1SiO2:0.02Al2O3:0.576EDA:0.36TPAOH:50H2O，其余步骤与实施例1相同。此分子筛膜为ZSM-5分子筛膜。
所得ZSM-5分子筛膜的表面和剖面如图6所示，从图6可见，载体表面被Silicalite-1晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.8微米(参见b图)。
该Silicalite-1分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.2MPa下，其CO2的渗透率的平均值为26×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为5。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，包括：
(1)将全硅Silicalite-1分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；
(2)将浸涂后的多孔载体置于MFI分子筛膜合成母液中浸泡，取出转移到晶化釜中；
(3)在晶化釜的釜底放置少量模板剂溶液或MFI分子筛膜合成母液并与多孔载体无直接接触，然后在60～220℃的条件下晶化1～240小时，将涂布的晶种层转化为MFI型分子筛膜，从而得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄MFI分子筛膜；
(4)高温焙烧得到活化的MFI分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述全硅Silicalite-1分子筛晶种的平均粒径小于100纳米，或将大颗粒Silicalite-1分子筛晶体通过球磨获得平均粒径小于100纳米的晶种。
3.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述全硅Silicalite-1分子筛晶种经刷涂、浸涂、喷涂或旋涂均匀涂到多孔载体上。
4.根据权利要求3所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，浸涂时全硅Silicalite-1分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
5.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
6.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述MFI分子筛膜合成母液采用以下组分及摩尔配比的原料制备得到：1SiO2:0.0～0.05Al2O3:0.0～8EDA(乙二胺)或NaOH:0.02～4TPAOH:10～500H2O，所用的EDA或氢氧化钠也可以用等摩尔的其它无机碱或有机胺来替代。
7.根据权利要求6所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述MFI分子筛膜合成母液中采用的硅源为六氟硅酸铵，铝源为六氟铝酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，所述模板剂溶液为浓度0.02～8摩尔/升的四丙基氢氧化铵水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，步骤(3)中晶化釜中加入的模板剂溶液或MFI分子筛膜合成母液的量为0.002～0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积，反应温度优选为75-120℃，反应时间优选为1-24小时。
10.根据权利要求1所述的一种超薄MFI分子筛膜的快速经济的合成方法，其特征在于，步骤(4)中高温焙烧的温度为370～700℃，时间为2～8小时。
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