JP2002538073A - 支持材料の製造方法 - Google Patents

支持材料の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本方法は、支持体上の結晶性モレキュラーシーブ層の製造について記載し、該方法は、結晶性モレキュラーシーブ層の堆積前の含浸材料による支持体の含浸及び続く実質的にすべての含浸材料の除去を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、支持された結晶性モレキュラーシーブ層の調製方法に関する。 無機材料は触媒及び膜として広範囲の利用を提供する。多くの利用において、
無機材料は物理的支持構造体と共に使用されることが望ましく、時には必須であ
る。支持構造体は、例えば無機材料が層状である場合には、無機材料の充分な機
械的強度を保証するために要求される場合がある。その他の利用において、それ
は、容易な利用及び、例えば触媒ベッドから無機材料の除去を可能にする。 無機触媒及び膜のための支持材料の製造について、従来技術において記載され
る多くの方法が存在する。しかし、支持された結晶性モレキュラーシーブ層の支
持体の改良された調製及び製造方法について継続的な要求がある。 支持体が結晶性モレキュラーシーブ層の製造において使用される場合、それら
は、特に結晶性モレキュラーシーブ層を製造するために使用される技術に依存す
る、多くの問題に遭遇する。結晶性モレキュラーシーブ層が水熱合成方法を用い
て製造されているモレキュラーシーブ層である場合、多くの問題が生じる。第1
に、不要な物質が支持構造体内に堆積して、不要な触媒サイト及び／又は支持体
の多孔率の減少を生じる。第2に、支持体材料は使用した合成条件下で不活性で
はなく、このことは、支持体が容認できない有意な範囲へ溶解すること及び／又
は不要な物質の支持体から結晶性モレキュラーシーブ層への混入を生じる。第3
に、結晶性モレキュラーシーブ層の堆積後、完成した構造体は充分な機械的整合
性（acceptable mechanical integrity）に欠け、クラッキング及び／又は層間
剥離の問題を生じる。
【０００２】 国際出願WO 94/25151において、必要により結晶性モレキュラーシーブの接触
する粒子を含んでもよい支持された無機層が記載され、その平均粒子サイズは20
nmから1μmの範囲内である。支持体は多孔質が有利である。支持体の細孔が効果
的に接続している範囲で保護され、支持体が連続的であり、モレキュラーシーブ
膜が得られる場合、このような膜は、所望する場合には、触媒作用及び分離作用
を同時に行えるという利点を有する。多くの方法は、WO 94/25151に記載され、
無機層の製造について開示されている。WO 94/25151は、使用される水性被覆剤
懸濁液の水が、シリカ及びゼオライト粒子が厚いゲル層を支持体上に形成する範
囲で、支持体の細孔に選択的に侵入するのを防ぐ障壁層の使用を記載する。障壁
層は一時的又は永続的であってもよく、一時的な障壁層は水又はグリコール等の
流体である。 Gavalasらは、ゼオライト膜合成において、特定の障壁の使用を記載する（"Us
e of diffusion barriers in the preparation of supported zeolite ZSM-5 me
mbranes", Journal of Membrane Science, 126 (1997), 53-65）。それらの方法
において、フルフリルアルコール及びテトラエチルオルトシリケート（TEOS）の
混合物は支持体に含浸され、その後、混合物がp-トルエンスルホン酸への曝露に
よって、高温で重合化され、得られたポリマーは炭化される。ゼオライト膜の堆
積後、カーボンは焼成条件下で除去されるが、TEOSは内部に堆積されるシリケー
トに変換され、支持体の細孔に留まる。ゼオライト層の堆積前に、炭化されたポ
リマーは、選択的にゆっくりと支持体のトップ領域から除去される。
【０００３】 本発明に従って製造される支持構造体は、使用される支持体の性質及び結晶性
モレキュラーシーブ層の製造方法に依存する上記で確認された問題の幾つか又は
すべてを克服する。得られた支持構造体は、結晶性モレキュラーシーブ層の製造
で使用してもよい続く堆積プロセスの際の改良された制御を提供する。本発明の
方法によって調製される支持構造体は、モレキュラーシーブが堆積され、及び／
又は支持体と層を組み合わせた構造体の統合性の維持を補助すること以上に制御
できる。また、それらは結晶性モレキュラーシーブ層の製造の再現性を保証し、
支持体の溶解に関する問題を克服することを補助する。 特定の実施態様において、本発明の方法は、触媒及び／又は膜利用について、
従来技術のモレキュラーシーブ層と比較して良い特性を有する結晶性モレキュラ
ーシーブ層を提供する。
【０００４】 従って、本発明は、第1の局面において、結晶性モレキュラーシーブ層の製造
方法を提供し、該方法は、 a）少なくともその1つの表面を通して多孔質支持体を、支持体への結晶性モ
レキュラーシーブ層の堆積前に炭化されない含浸材料で含浸し、 b）含浸された多孔質支持体の表面の結晶性モレキュラーシーブ層を水熱に
より成長させ、 c）含浸材料を、実質的に、完全に除去することを含む。 多孔質支持体としては、多孔質ガラス、焼結多孔質材料（例えばスチール又は
ニッケル）、無機酸化物（例えばα-アルミナ、チタニア、菫青石、本明細書で
定義されるゼオライト、又はジルコニア）及びこれらの材料の任意の混合物が挙
げられる。この状況において、多孔質支持体はふさがれた細孔を有する支持体を
含み、そのような支持体は膜分離利用に適していない細孔を有するが、触媒利用
又は例えば吸着又は吸収等の膜分離方法ではない分離方法に使用してもよい。
【０００５】 支持体の細孔サイズ及び多孔率は、結晶性モレキュラーシーブを堆積するため
に使用される方法と適合すべきである。多孔質支持体は本発明の方法で利用され
る被覆方法及び合成方法と適合する任意の材料であってもよい。例えば、0.08か
ら1μm、最も好ましくは0.08から0.16μmの範囲内の表面細孔サイズを有有する
多孔質α-アルミナであり、狭い細孔サイズが有利である。理想的には、支持体
は相対的に高度の多孔率を有し、支持体は最終製品を通るフラックス（flux）に
ほとんど影響を及ぼさない。好ましくは、支持体の多孔率は30体積％以上であり
、さらに好ましくは33％以上であり、理想的には33から40体積％の範囲内である
。支持体は、例えば支持体の物質移動特性を改善するために多層であってもよく
、この状況において支持体は不斉支持体であってもよい。このような支持体にお
いて、モレキュラーシーブ種と接触している表面領域は小さな直径の細孔を有し
てもよいが、結晶性モレキュラーシーブから離れた表面に向かって、支持体のバ
ルクは、より大きな直径の細孔を有してもよい。このような多層不斉支持体の例
としては、約0.1μmの平均細孔サイズを有するα-アルミナの層で被覆した平均
直径約1μmの細孔を有するα-アルミナディスク が挙げられる。多層支持体の別
の例としては、支持体上に堆積される金属支持体と比較してより小さな細孔サイ
ズの無機層（金属又は非金属）を有する大きな細孔の金属ベース支持体が挙げら
れる。支持体が本明細書で定義されるモレキュラーシーブであり、少なくともそ
の表面で、粒子サイズ及び結晶性に関して、以下で定義されるモレキュラーシー
ブ種として機能するために必要な特性を有する場合、支持体表面自体はモレキュ
ラーシーブ種として作用し、以下に記載されるように堆積されたモレキュラーシ
ーブ種が不要であることは理解されるべきである。しかし、またゼオライト支持
体は、堆積されたモレキュラーシーブ種と共に使用してもよい。好適な支持体と
しては、US 4 981 590及びUS 5 089 299に従って製造される複合膜及び複合層が
挙げられる。
【０００６】 支持体の少なくとも1つの表面は、結晶性モレキュラーシーブ層又は使用する
場合にはモレキュラーシーブ種層（seed layer）を支持することができる。この
表面の調製法は、品質、結晶性モレキュラーシーブ層又は、使用する場合には、
モレキュラーシーブ種層の所望する堆積方法と組み合わせて考慮される場合には
、支持体の化学的又は物理的特性に依存する。 このように、ある種の支持体材料は、結晶性モレキュラーシーブ層と化学的及
び／又は物理的に適合することを保証するために化学的又は機械的処理を要求す
る。例えば、支持体表面の厳密な清浄化が不要な表面汚染物を除去するために要
求される場合がある。物理的摩耗は堆積のための滑らかな支持体表面を提供する
ために使用してもよい。含浸前の調製法の1つの形態において、種層はシードさ
れたモレキュラーシーブの成長における使用のために堆積してもよい。
【０００７】 支持体は水熱反応条件下で実質的に不活性であることが望ましい。支持体の化
学成分はモレキュラーシーブの合成に実質的に関係せず、結果として、結晶性モ
レキュラーシーブ層の構造内に混入しないことが望ましい。このことは、結晶性
モレキュラーシーブ層が触媒材料として機能し、又は触媒材料用の支持体として
作用する場合、特に有利であり、これらの状況において、不要な化学物質の結晶
性モレキュラーシーブ層の構造体への混入は、これらの機能にとって有害である
場合がある。また、結晶性モレキュラーシーブ層が膜として使用される場合、支
持体からの不要な化学物質の該層への混入は、該層の浸透性に不利に作用する場
合がある。本発明の方法は、そのような支持体の溶解を防止し、支持体材料のモ
レキュラーシーブ材料への不要な混入を防止することを補助する。 支持体は、結晶性モレキュラーシーブ又は使用する場合にはモレキュラーシー
ブ種の堆積前に清浄化してもよく、そうすることが好ましい。好適な清浄化方法
としては、水、ペンタン、アセトン又はメタノール中での超音波処理が挙げられ
る。これは、周囲環境下又は1000℃まで、好ましくは500から700℃の温度下で数
分から24時間の乾燥期間を伴ってもよい。清浄化措置は幾つかの清浄化工程の組
み合わせを含んでもよい。そのような組み合わせは、一連の異なる溶媒による洗
浄工程及び／又は乾燥工程であってもよい。洗浄工程の各溶媒は超音波と組み合
わせて利用してもよい。
【０００８】 含浸材料は、結晶性モレキュラーシーブの堆積で、例えば水熱合成条件、及び
これが含浸後に行われる場合、モレキュラーシーブ種層の堆積で使用される、続
く処理工程の際、支持体内の選択された場所に実質的に残留し、そのような処理
条件下で、少なくとも処理の時間スケールで実質的に安定である任意の材料であ
ってもよい。 選択される含浸材料は、実質的に支持体内に残留し、堆積条件下で実質的に安
定でなければならず、そのため堆積プロセスに干渉せず、所望する品質及び特性
の結晶性モレキュラーシーブが該方法により得られることを保証する。 理想的には、含浸材料は支持体に容易に含浸できる粘度を有するべきである。
含浸材料の特性は、理想的には毛管現象、加えられる圧力又は真空下で支持体に
含浸されるものである。さらに、含浸材料は支持体表面の物理特性に適合すべき
であり、支持体表面を湿らせ、それと密接に接触することを保証する。
【０００９】 水及びグリコールは、支持体のいずれの場所にも残留しないため、含浸材料と
して適さず、水熱合成条件下で、含浸材料として選択されない。 また、含浸材料は、結晶性モレキュラーシーブの形成後、支持体から容易に、
かつ実質的に完全に除去されるべきである。理想的には、少なくとも大部分の含
浸材料は、好適な溶媒による支持体の洗浄、焼成、融解又はこれらの方法の任意
の組み合わせによって、適用圧力下で除去される。含浸材料が、モレキュラーシ
ーブ材料の製造において通常使用される焼成条件下（例えばゼオライト合成で使
用されるもの）で除去されることは好ましい。結晶性モレキュラーシーブの性能
を損なう残留含浸材料をできる限り少なくする（好ましくは残留含浸材料のない
）ことを保証するために、含浸材料が容易に除去されることは重要である。
【００１０】 好ましい含浸材料としては、天然又は合成有機樹脂、例えば炭化水素樹脂が挙
げられる。本発明の状況において、炭化水素は、その主成分として水素及び炭素
を有する有機材料を意味するが、1つ以上のヘテロ原子種、例えば酸素又は窒素
又は塩素の存在を排除しない。含浸材料の1つの好ましいクラスは、ヘテロ原子
を含まない炭化水素樹脂である。ヘテロ原子が存在する場合、それは酸素又は塩
素であることが好ましい。好適な樹脂の例としては、アクリル樹脂、PVC樹脂及
び炭化水素ワックス、エチレン-ブテンコポリマー及びポリイソブチレンが挙げ
られる。 好適なアクリル樹脂の例としては、London Resin Co.によって製造され、供給
されるL R White Resinsが挙げられる。これらは、3つの堅さのグレード（LR128
0ハードグレード、LR1281中間グレード及びLR1282ソフトグレード）で市販され
ている低粘度（典型的には、8 mPa.s）親水性アクリル樹脂である。これらの樹
脂は、LR1283等の促進剤を使用し、又は使用しないで熱硬化又は常温硬化しても
よい。
【００１１】 好適な炭化水素樹脂としては、例えばExxon ESCOMER（登録商標）H101及びH23
1等の炭化水素ワックスが挙げられる。H101は1600から2300の範囲内の分子量及
び121℃で約25.5 mPa.s、140℃で約17 mPa.s及び190℃で約9 mPa.sの粘度を有す
る。H231は約6590の分子量及び121℃で約600 mPa.sの粘度を有する。 PVCを含む好適な含浸材料の例は、PVCプラスチゾルである。そのようなプラス
チゾルは技術においてよく知られており、典型的には可塑剤、安定化剤及び粘度
降下剤と混合したPVCを含む。 好適な含浸材料の別の例は、300から10000の分子量のエチレン-ブチレン樹脂
又は500から5000の分子量のポリイソブチレンである。
【００１２】 モレキュラーシーブ種層が使用される場合、それは支持体の含浸前又は含浸後
に堆積してもよく、一の実施態様において、好ましくは支持体の含浸前に堆積さ
れる。この例において、支持体の含浸後、すでに支持体上に堆積されているモレ
キュラーシーブ種層の表面に位置する多量の含浸材料が存在してもよい。含浸材
料のこの層が相対的に薄く、又は不連続である場合、驚いたことにそのことはモ
レキュラーシーブ種層のシーディング特性（seeding properties）に悪影響を及
ぼさず、除去する必要もなく、又は除去が必要な場合でも完全に除去する必要は
ない。これは、特に、含浸材料がその後の結晶性モレキュラーシーブ層の堆積で
使用される条件、例えば水熱合成条件下でわずかに不安定であり、合成混合物に
ゆっくり溶解する場合である。本発明の方法の要求に従って、そのような材料は
許容できる安定性を有する。この特性を有する材料としては、上述の炭化水素ワ
ックス、アクリル樹脂及びエチレン／ブテン樹脂が挙げられる。必要な場合、過
剰の含浸材料は、任意の好適な方法によってモレキュラーシーブ種層の表面から
除去してもよい。補助溶媒が含浸で使用される場合において、1つの好適な方法
は種層の表面を清浄化するのと同一の溶媒を使用することである。補助溶媒が使
用されない場合、樹脂のための任意の好適な溶媒は、種層表面を清浄化するため
に使用してもよい。含浸材料の層を堆積されるこの表面の厚さは、1μm未満であ
り、好ましくは0.5μm未満、最も好ましくは0.1μm未満である。
【００１３】 最も好ましい樹脂は、支持体を容易に含浸でき、バルク材料を事前に溶融して
、又はしないで、ゼオライト合成で通常使用される焼成温度下で支持体から除去
される炭化水素ワックス樹脂である。 含浸材料として不適であることが明らかである材料としては、ある種の低分子
量炭化水素、例えばヘキサデカン、シリコーン油及びポリイミド樹脂が挙げられ
る。これは、主として結晶性モレキュラーシーブ層の堆積で使用される条件下で
支持体から相対的に急速に除去されるその性質のためであると、考えられる。 任意の好適な含浸材料は、単独で又はその他の含浸材料及び／又はそれらの含
浸を補助するために要求されるその他の材料と組み合わせて使用してもよい。例
えば、PVC樹脂は、THF溶液として支持体に含浸されるのが有利であり、THFはモ
レキュラーシーブ種層及び／又は結晶性モレキュラーシーブ層の堆積前に蒸発す
る。その他の好適な溶媒は、樹脂と共に使用してもよい。樹脂は、周囲圧力条件
下で又は適用圧力下で、溶融状態で適用してもよく、例えば炭化水素ワックスは
、溶融状態で適用されるのが有利である。
【００１４】 含浸工程は1回以上繰り返してもよく、好ましくは1回以上繰り返し、使用する
場合にはモレキュラーシーブ種層又は結晶性モレキュラーシーブの堆積表面で又
は表面近くで支持体の細孔が含浸材料で実質的に充填されることを保証する。あ
るいは、含浸は長時間かけて行い、含浸工程を繰り返し行うのと同様の結果を達
成してもよい。含浸材料として炭化水素ワックスの場合、含浸時間は、典型的に
は150℃の減圧下で2分以上のオーダーであり、理想的には2から5分であり、同じ
材料について、長い含浸時間は、同様の条件下で5分よりも長く、理想的には20
分以上のオーダーである。ワックス含浸は、150℃の適用減圧下で、1時間以上か
けて有効に行ってもよく、そうするのが好ましい。
【００１５】 一の実施態様において、支持体は、結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される
表面以外の支持体の表面を通して含浸される。例えば、ディスク状の支持体は、
1つの面のみを通して含浸してもよく、その他の面は、使用する場合にはモレキ
ュラーシーブ種層及び結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される表面である。一
の実施態様において、含浸は、結晶性モレキュラーシーブ層が堆積される表面以
外の表面の細孔を充填するために部分的であってもよい。支持体の細孔のこの部
分的な充填は、含浸なしに製造されるものと比較して結晶性モレキュラーシーブ
層の改良した性能を生じる場合には許容される。モレキュラーシーブ種層が使用
される場合、部分含浸は特に好適であり、結晶性モレキュラーシーブ層は、コロ
イダルシリカを含むゼオライト合成溶液を利用する水熱合成をよって堆積される
。驚いたことに、合成溶液における種層及びコロイダルシリカの組み合わせは、
部分含浸の使用を許容する。含浸は、モレキュラーシーブ種の表面に近接する細
孔を含む、支持体の実質的にすべての細孔が含浸されるまで継続される。ワック
ス含浸の場合において、これは支持体の光学的変化によって視覚的に観測され、
含浸の程度はSEM断面によって確認される。別の実施態様において、支持体は、
使用する場合にはモレキュラーシーブ種層を通して含浸してもよい。
【００１６】 含浸後、有機樹脂の性質は、結晶性モレキュラーシーブ層の製造において、含
浸した支持体の使用前に、in-situで樹脂を硬化することが有利であるようなも
のであってもよい。この硬化は、続く結晶性モレキュラーシーブ層の製造の際に
、樹脂が含浸部分に残ることを保証する。含浸材料は、結晶性モレキュラーシー
ブ層の製造方法において使用される温度以上の融点を有するのが有利であり、好
ましい。含浸材料が結晶性モレキュラーシーブ層の製造の際に、支持体内で固形
であり、又は固形でありつづけることは、必須ではない。それは、この製造の間
、液体又は溶融物になってもよく、この物理的状態において、含浸材料が上記で
詳細に記載された要求、すなわち安定であり、支持体内の所望する場所に残留す
ることを満足する場合には、このことは許容される。
【００１７】 別の局面において、本発明の方法は、多孔質支持体の含浸前に行われる別のプ
ロセス工程を利用してもよい。含浸と共に使用される場合、この追加のプロセス
工程は、プロセスにおけるさらなる制御、性能における更なる改良及び製造の容
易さを提供する。この別のプロセス工程は予備含浸マスキングと称し、やがて結
晶性モレキュラーシーブ層を支持する支持体表面の除去可能な被覆物の堆積を含
む。予備含浸マスキング工程は、より正確に及び効果的に含浸工程が行われるこ
とを可能にする。次いで、予備含浸マスキングは多孔質支持体の適切な表面に施
され、支持体を含浸せず、又は限定された範囲で支持体の表面領域のみを含浸す
る。予備含浸マスキングの堆積後、支持体は上述のように含浸され、理想的には
含浸材料は、予備含浸マスキングと接触し、又はきわめて接近する。含浸が完了
すると、予備含浸マスキングは除去され、残りのプロセス工程が結晶性モレキュ
ラーシーブを製造するために行われる。
【００１８】 予備含浸マスキングは、使用する場合にはモレキュラーシーブ種層の支持体上
への堆積前又は堆積後に施してもよい。その表面に堆積されるモレキュラーシー
ブ種層をすでに有する支持体に施す場合、予備含浸マスキングは含浸材料の混入
からモレキュラーシーブ種層表面を保護することの追加の利益を提供する。予備
含浸マスキングがその表面に堆積される種層を有しない支持体に施される場合、
種層は、高品質含浸支持体の予備含浸マスキングの除去後、施されるのが有利で
ある。特別な利点は、WO97/33684に記載される単層シーディング方法（monolaye
r seeding method）によるそのような高品質含浸支持体の使用である。このシー
ディング方法が予備含浸マスキングと共に使用される場合、良い品質の結晶性モ
レキュラーシーブ層が製造される。
【００１９】 予備含浸マスキングにおける重要な因子は、マスキングで使用される材料が支
持体の表面とより接触でき、含浸材料及び含浸方法と適合することを保証するこ
とである。接触特性が不充分である場合、含浸材料は予備含浸マスキングと支持
体との間の空間を満たし、その結果生じる支持体表面の含浸材料の領域は、続く
結晶性モレキュラーシーブの堆積及び成長を妨げ、これが所望する構造体である
場合、こうして悪い品質の層を導く。 予備含浸マスキングで要求される工程は、支持体表面の清浄化、適したマスキ
ング材料での支持体表面の被覆、マスクされた支持体の含浸及び含浸後のマスキ
ング材料の除去を含む。 支持体表面を清浄化するために使用される方法は、含浸のための支持体の調製
について上記のものと同様であってもよい。好ましい方法はアセトン及び濾過し
た（0.1μm、Anotop（登録商標）Whatman）エタノールで支持体をすすぎ、続い
て乾燥することである。
【００２０】 予備含浸マスキングで使用される材料は、支持体表面に容易に適用でき、含浸
後含浸材料に対して重大な妨害なしに容易に除去できる任意の材料であってもよ
い。予備含浸マスキング材料は、多孔質支持体の表面に適合して、効果的に湿潤
し、マスキングで所望する領域全体を実質的に被覆しなければならない。また、
予備含浸マスキング材料の選択は、支持体の性質、例えば極性等の表面特性に依
存する。好適な予備含浸マスキング材料の例としては、有機ポリマーが挙げられ
る。セラミック等、特にα-アルミナの無機不斉支持体のマスキングについて特
別な興味は、アクリルポリマー及び樹脂等の極性ポリマー材料である。好ましい
マスキング材料はポリメチルメタクリレート（PMMA）である。好適なPMMAポリマ
ーの例としては、1.8の多分散を有するMW 100,000 g/モルのCM205が挙げられる
。不斉α-アルミナ支持体のマスキング材料としての使用に適していないポリマ
ーの例は、ポリスチレンであり、これは相対的に低いその極性のためであると考
えられる。従って、好ましい有機ポリマーはポリスチレンよりも大きな極性を有
する。マスキング材料は多くの方法で施してもよい。1つの方法は、有機ポリマ
ーを融解し、これを支持体表面に施すことである。別の好ましい方法は、ポリマ
ーのための好適な溶媒の溶液から有機ポリマーを施すことである。この状況にお
いて、本当の溶液は形成されず、溶媒は適用しやすいようにマスキング材料の粘
度を単に減少させる。PMMAについて特に有用な溶媒はアセトンである。好ましく
は、マスキング材料としてのPMMAは、3.75部のアセトンに1部のPMMAの溶液とし
て施される。マスキング材料の溶液は支持体に施され、堆積材料は注意深く乾燥
して、使用する場合、溶媒を除去する。急速過ぎる乾燥プロセスは効果のないマ
スキングを導く。アセトンにより施されるPMMAの場合、溶媒は1℃/hの速度で150
℃まで乾燥することによって除去される。マスクされた支持体の含浸は上述のよ
うに行ってもよい。
【００２１】 含浸後、予備含浸マスキング材料は除去される。好適な除去方法は、好適な溶
媒での洗浄である。PMMA及びその他の極性マスキング材料の場合において、好適
な溶媒はアセトン又はマスクの適用に使用された溶媒である。マスキング材料の
溶媒除去後、マスキング材料と接触する含浸支持体表面はさらに処理してもよく
、好ましくはアンモニア溶液、理想的には0.1 Mアンモニア溶液でさらに処理す
る。この処理後、含浸支持体は種層の堆積、好ましくは単層技術を使用して、及
び結晶性モレキュラーシーブ層の堆積で利用してもよい。
【００２２】 結晶性モレキュラーシーブは、堆積後、実質的に同一面内にある個々の粒子と
して、又は実質的にすべての粒子がその隣接物の少なくとも1つと接触する粒子
の近接する層の形態で含浸支持体の表面に堆積してもよい。また、材料の連続フ
ィルムの形体で堆積してもよい。任意の結晶性モレキュラーシーブは本発明の方
法で使用してもよい。それらの堆積方法は、技術においてよく知られている。好
適な結晶性モレキュラーシーブ材料の例としては、微粒子形状又は層状の、単独
又は介在する材料及び結合剤等のその他の材料との組み合わせの触媒が挙げられ
る。支持された触媒の製造方法は、技術においてよく知られており、支持体上の
活性化触媒材料の堆積に関するそのような方法は本発明で利用してもよい。本発
明の結晶性モレキュラーシーブ層の他の例は、無機膜である。
【００２３】 本発明における使用について、特に好ましい結晶性モレキュラーシーブ層は、
触媒の形体又は膜層の形体で、ゼオライト材料等のモレキュラーシーブ材料に基
づくものである。例えば、結晶性モレキュラーシーブは、以下に記載されるモレ
キュラーシーブ膜への結晶性モレキュラーシーブ種層の前駆物質であってもよい
。それは、単独又はそのような種層と組み合わせたモレキュラーシーブ膜層であ
ってもよい。 多孔質無機支持体は、結晶性モレキュラーシーブ種層を含んでもよく、含浸材
料は、種層のみ又は種層及びベース支持体材料に含浸してもよい。 結晶性モレキュラーシーブ層は、技術においてよく知られている方法を用いて
形成してもよい。例えば、モレキュラーシーブ層の好適な形成方法は、US 5 110
478、US 5 100 596、US 5 019 263、US 5 069 794、EP 0 481 658、EP 0 481 6
59、EP 0 481 660、EP 0 632 743、NL9100217、NL9101126、NL9101148、NL92012
04及びWO 94/25151に記載されている。それらがモレキュラーシーブ層の堆積に
関する限り、その開示は本明細書に組み込まれるものとする。
【００２４】 モレキュラーシーブ層の好ましい製造方法は、シードされた（seeded）水熱合
成方法である。本発明の支持体は、モレキュラーシーブ層のそのような製造方法
において特に有用である。これらの方法は、WO 96/01683、WO 96/01685、WO 96/
01686、WO 96/01687及びPCT/EP97/01267に記載される。 この方法において、種層は200 nm以下の平均粒子サイズのモレキュラーシーブ
結晶を含む。種層におけるモレキュラーシーブの結晶サイズは、100 nm以下が有
利であり、典型的には5から100 nmの範囲内であり、最も好ましくは25から75 nm
の範囲内である。 種層は、実質的にモレキュラーシーブ材料のみからなっていてもよく、又はモ
レキュラーシーブ種材料及び有機又は無機であってもよい含浸材料の複合層であ
ってもよい。種層の粒子は接触又は非接触であってもよく、好ましくはそれらは
接触している。介在材料は支持体と同一の材料であってもよい。好ましいモレキ
ュラーシーブ種結晶は、本来コロイド状であり、安定なコロイド状懸濁液を形成
できる。 コロイド状モレキュラーシーブ種結晶は、国際出願WO93/08125、WO97/03019、
WO97/03020、WO97/03021及びWO94/05597に記載されるもの等、技術においてよく
知られている方法によって調製してもよく、それらがコロイド状種の形成及び層
の形成において使用されるものに関する限り、その開示は本明細書に組み込まれ
るものとする。
【００２５】 モレキュラーシーブ種は、例えばゾルゲルコーティング法、スピンコーティン
グ法、ウォッシュコーティング法（wash coating）、スプレーコーティング法、
ブラッシング法、スリップ鋳造法又はディップコーティング法等、技術において
知られる方法によって支持体に施してもよく、これらの方法は、好ましくはコロ
イド状モレキュラーシーブ結晶の懸濁液により行われる。 コロイド状結晶は、好ましくはスピンコーティングによって支持体に施され、
混合物の粘度、固形物の濃度及びスピン速度は、特に被覆物の厚さを制御する。
混合物は、初めに固定した支持体に接触させ、次いで短い接触時間後、支持体を
所望の速度で回転させる。あるいは、混合物は所望する速度ですでに回転してい
る支持体と接触させる。 分離した層として存在する場合、モレキュラーシーブ種層の厚さは3μm以下が
有利であり、2μm以下がより有利であり、好ましくは1μm以下、最も好ましくは
0.5μm以下である。種層は支持体表面で比較できるスケールの不規則さを被覆す
るのに充分な厚さのものが有利である。種層はその後に堆積される結晶性モレキ
ュラーシーブ層の厚さ以下が有利である。
【００２６】 一の実施態様において、種層を堆積し、単層（monolayer）として使用しても
よい。そのような単層及び堆積方法はWO97/33684に記載され、モレキュラーシー
ブ種単層の形成に関する限り、その開示は本明細書に組み込まれるものとする。
モレキュラーシーブ種層は実質的に単層厚さを有するものであるのが好ましい。
この単層はWO97/33684に記載されるカチオン性ポリマーを利用する電荷反転方法
（charge reversal method）により堆積されるのが好ましい。 本発明の方法の一の局面において、支持体を含浸し、その堆積後、種層の任意
の別の処理なしに、モレキュラーシーブ合成混合物に入れてもよい。合成混合物
に浸漬する場合でさえ、種層の粒子は支持体に接着したままであり、ゼオライト
層の成長を促進する。しかし、ある条件の下では、例えば合成混合物の撹拌（st
irring or agitation）の際、粒子と支持体との接着が不充分である場合があり
、工程は種層を安定化するために行われなければならない。
【００２７】 従って、本発明の別の局面において、モレキュラーシーブ種層は含浸前に、又
は合成混合物に入れる前に安定化される。この安定化処理は、一の局面において
、例えば30から1000℃の範囲、典型的には50℃を超え、より好ましくは200℃か
ら1000℃の範囲、最も好ましくは300℃を超え、400℃から600℃の範囲の温度で
、数時間、好ましくは少なくとも2時間、最も好ましくは2から10時間、種層を熱
処理することによって達成される。 別の実施態様において、種層のモレキュラーシーブ結晶は、結晶性モレキュラ
ーシーブ層が支持体の存在下で合成混合物の水熱処理によって施される前に、支
持体上にin situで合成される。この実施態様において、支持体は、上述のよう
に種層の堆積前に含浸される。この実施態様に従って、本方法は、最初に、混合
物の沸騰温度で混合物のシリカ源を実質的に完全に溶解するために充分な割合で
、シリカ源及び有機構造配向剤（structure directing agent）を含む合成混合
物を調製し、支持体を合成混合物に接触させ、ゼオライトを合成混合物から支持
体上に結晶化して種層を形成することを含む。この手順は、上述の出願WO 94/25
151に記載されるように行ってもよい。次いで、得られる被覆支持体を第2合成混
合物に浸漬し、水熱処理する。
【００２８】 合成溶液の組成は、所望するモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブのタ
イプを提供するために選択される。結晶性モレキュラーシーブ層がその骨格内に
シリコンを含む場合、H2O対SiO2の比は、7から100の範囲内でなければならない
。好ましいシリコン源としては、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）及び支
持体が部分的に含浸される場合にはコロイダルシリカが挙げられる。好ましくは
、合成混合物におけるH2O対SiO2の比は、7から70、より好ましくは7から60、最
も好ましくは7から20の範囲内である。アルミノホスフェート（ALPO's）等のあ
る種のモレキュラーシーブについては、シリカ源は要求されない。 合成混合物の組成はプロセスに従って変化し、混合物は常に所望するモレキュ
ラーシーブの種々の成分の源を含み、通常構造配向剤を含む。好ましいコロイダ
ルシリカ源は、アンモニア安定化コロイダルシリカ（例えば、du Pontから市販
されている登録商標Ludox AS-40）である。コロイダルシリカの使用は、支持体
が部分的に含浸される場合には好ましく、種層は結晶性モレキュラーシーブ層を
支持できる表面に堆積される。
【００２９】 また、シリコン源は、珪酸カリウムの形体で、カリウム源であってもよい。そ
のようなシリケートは、水溶液の形体が便利である（例えばAremco Products, I
nc.により、pH 11.3、比重1.26及び粘度40 mPasの溶液として市販されている登
録商標CERAMABIND等）。その他のシリコン源としては、例えば珪酸が挙げられる
。 存在する場合には、その他のカリウム源としては、水酸化物が挙げられる。合
成混合物がカリウム源を含むか否かに関わらず、所望するアルカリ性を与えるた
めに水酸化ナトリウムを含んでもよい。 存在する場合には、構造配向剤は、ゼオライト合成で一般に使用されるものの
いずれであってもよい。MFI層の製造のために、テトラプロピルアンモニウム水
酸化物又はハロゲン化物を使用するのが有利である。
【００３０】 MFIタイプのゼオライト、特にZSM-5又はシリカライト（silicalite）-Iの製造
のために、合成混合物は、酸化物の態様で計算した、以下の範囲内のモル組成の
ものが有利である。 ここで、TPAはテトラプロピルアンモニウムを表し、Mはアルカリ金属、好ましく
はナトリウム又はカリウムであるが、またLi、Cs又はアンモニアであってもよい
。その他の型剤（template agents）はこれらの比で用いてもよい。予備含浸マ
スキングが使用されない実施態様において、M2O:SiO2モル比が、0.016から0.350
:1の範囲内であることが最も好ましく、H2O:SiO2モル比が7から60:1の範囲内で
あるのが好ましく、より好ましくは9から30:1、最も好ましくは9から20:1の範囲
内である。 本明細書において、値として無限大を含む比は、比の1つの材料が混合物中に
存在しないことを示す。
【００３１】 水熱合成は、好ましくは60から180℃の温度で、1から200時間の範囲内の期間
行われる。好ましい局面において、本発明の方法は、140℃以下、好ましくは60
から100℃の範囲内、最も好ましくは60から90℃の範囲内の水熱合成温度を利用
する。予備含浸マスキングが使用される場合、好ましい温度範囲は60から100℃
である。 好ましい局面において、本発明の方法は4から100時間、特に4から80時間、最
も好ましくは4から36時間の合成時間を利用する。反応時間は、水熱合成の際使
用される温度に依存して変化し、より高い合成温度が使用される場合、結果的に
、一般に適用されるよりも短い合成時間に調整してもよい。 水熱処理は、内因的圧力（autogenous pressure）下で、オートクレーブ内で
行われるのが有利である。しかし、100℃未満の合成温度で、周囲圧力条件下で
合成を行うことは可能である。
【００３２】 結晶性モレキュラーシーブ層の堆積後、含浸材料は上記に示したいずれかの方
法又はその組み合わせによって実質的に完全に除去される。選択される除去方法
は、ある程度、どのような含浸材料であるかに依存する。必須の要求は、除去方
法が含浸材料の実質的にすべてを除去できることである。1つの好適な方法は、
モレキュラーシーブ合成プロセスの最終焼成工程を利用して、含浸材料を除去す
ることである。 結晶化後、支持体及び含浸材料を有する、又は有さない堆積された結晶性モレ
キュラーシーブ層を含む構造体を、洗浄し、乾燥して、結晶性モレキュラーシー
ブを焼成してもよい。焼成条件は、好ましくはゆっくり加熱し、冷却することを
含み、構造体、特に結晶性モレキュラーシーブ層が最小限のクラッキング及び／
又は層間剥離により損なわれていないことを保証する。好ましくは、構造体は35
0から600℃、好ましくは450から550℃の温度で焼成される。構造体は、毎分0.1
から6℃、最も好ましくは毎分0.2から3℃の割合で所望の焼成温度に上昇するこ
とが好ましい。 本明細書に記載される方法に関して、接触は関連するゼオライト合成混合物に
基体の浸漬又は部分的浸漬を含むものと理解されるべきである。
【００３３】 結晶性モレキュラーシーブ層は、任意の公知のモレキュラーシーブ材料であっ
てもよく、例えばシリケート、アルミノシリケート、アルミノホスフェート（AL
PO's）、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェート又はメタロ
アルミノホスホシリケートであってもよい。 好ましいモレキュラーシーブは選択される利用法、例えば分離、触媒利用及び
反応と分離の組み合わせ、及び処理される分子のサイズに依存する。モレキュラ
ーシーブの特性、例えば構造タイプ、化学組成、イオン交換及び活性化手順に適
合するための多くの公知の方法が存在する。 モレキュラーシーブ層において使用してもよいモレキュラーシーブ／ゼオライ
トの代表的な例としては、構造タイプAFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI
、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TONが挙げられ、特に好ましくはMFIで
ある。 モレキュラーシーブ種及び結晶性モレキュラーシーブ層の構造タイプは、同一
であっても、又は異なっていてもよい。さらに、構造タイプが同一である場合、
組成は同一であっても、又は異なっていてもよい。モレキュラーシーブ種及び結
晶性モレキュラーシーブ層は両方ともMFI構造タイプであることが好ましい。 上記の材料のいくつかは、本当のゼオライトではないが、文献においてしばし
ばゼオライトとして参照され、この用語は本明細書において広い意味で使用する
。
【００３４】 本発明の方法は、良い分離特性を有するモレキュラーシーブ層を提供する。モ
レキュラーシーブ層は、特に膜の形状である場合、多くの解析方法によって特徴
付けられる。そのような方法の1つは、WO96/01683に記載される染料浸透試験（d
ye permeation test）である。この試験は、許容できない欠陥がモレキュラーシ
ーブ層に存在するか否かの良い指標であるが、雑な試験及びフィルターであり、
試験にパスする別のモレキュラーシーブ層との間の定量できる絶対的な測定可能
な差を提供しない。モレキュラーシーブ層は、Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡（TE
M）及び走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてさらに特徴付けられる。そのような方
法は、例えばWO96/01683のモレキュラーシーブ膜を特徴付けるために使用されて
いる。本発明の状況において、これらの方法は、堆積後、支持体への結晶性モレ
キュラーシーブ層の侵入度を観測するために使用してもよいが、しかし有益な情
報であるが、まだ定性的測定である。これらの方法を使用して、本発明の支持さ
れた層が、結晶性モレキュラーシーブ層又はその他の無機物質を構成する材料の
堆積によって明らかに侵されないことは明らかである。本発明の層がそのヘリウ
ムパーミアンスで評価される場合、本発明に従って形成されない層と比較して改
良されたパーミアンスを有することが明らかであることが観測されている。さら
に、そのパラキシレン選択性及びパーミアンスも改良される。
【００３５】 本発明のモレキュラーシーブ層は、その特性をさらに改良し、又は安定化する
ために処理してもよい。一の局面において、層の無傷の領域は良い品質のもので
あるが、クラックし、又はピンホールが存在する層の領域があってもよい。これ
らのクラック及びピンホールが、膜特性の不釣合いな効果（disproportionate e
ffect）を有するような量及び大きさである場合、層を修復することは有用であ
る。好適な修復方法は、例えばWO96/01682、WO96/01686及びWO97/25129に記載さ
れ、その開示は本明細書に組み込まれるものとする。好ましい修復方法はWO96/0
1686に記載されているものである。本発明のモレキュラーシーブ層が層の特性に
不釣合いな効果を有するピンホール又はクラックを有さない場合、その特性を維
持するためにモレキュラーシーブ層を処理することは、有利である。この状況に
おいて、好適な処理はWO96/01686に記載される選択性増大層である。また、この
ような選択性増大層は、同時に欠陥のあるモレキュラーシーブ層を修復する。
【００３６】 別の修復方法は、加水分解結晶溶液の使用を含む。この方法において、加水分
解合成混合物は、結晶性モレキュラーシーブ層を堆積するために使用されるもの
と同一又は同様に、支持体上の結晶性モレキュラーシーブ層の表面に施される。
任意の好適な適用方法を使用してもよく、そのような方法の1つは、例えば8000
rpmでのスピンコーティングである。加水分解合成混合物の堆積後、結晶性モレ
キュラーシーブの表面を、さらにアンモニア溶液、例えば0.1 Mアンモニアで処
理して、表面を清浄化する。次いで、処理され、アンモニアで清浄化された結晶
性モレキュラーシーブ層は、高温で、理想的には密閉オートクレーブで、100℃
で24時間、水分にさらされる。水分にさらした後、結晶性モレキュラーシーブは
焼成される。好適な焼成措置は、毎分2℃の加熱及び冷却速度を用いて、空気中
で6時間400℃まで加熱することである。この修復方法は、予備含浸マスキング方
法を用いて形成された結晶性モレキュラーシーブ層の修復に特に好適である。
【００３７】 本発明の方法は、良い特性を有する活性のある結晶性モレキュラーシーブ層を
提供する。活性のある無機材料が触媒である場合、支持体の多孔性が触媒表面へ
の反応物の接近を促進するために維持することを可能にする。活性のある無機材
料が膜である場合、支持体の多孔性が膜を通る材料の流れに抵抗を示さないこと
を保証するために維持させる。モレキュラーシーブ膜の製造で使用される場合、
本発明の方法は、1μm未満の相対的に薄い膜であっても、向上した選択性及びパ
ーミアンスの組み合わせを有する膜を提供する。 結晶性モレキュラーシーブ層の厚さは任意の厚さであってもよく、その好まし
い厚さは使用目的に依存する。一般的に、膜利用については、できるだけ薄くす
べきであり、触媒利用については、例えば100 μmを超えるかなりの厚さを有し
てもよく、不均一な厚さを有してもよい。
【００３８】 膜利用については、結晶性モレキュラーシーブ層の厚さは、3μm未満が有利で
あり、2μm未満がより有利であり、好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.5μm
以下である。好適には、層の厚さ及び結晶性モレキュラーシーブの微結晶サイズ
は、層の厚さが結晶の最も長いエッジのサイズとほぼ同じであるようなものが有
利であり、本来、結晶を配向する単層を与え、そのような結晶性モレキュラーシ
ーブ層は、SEMによって断面を観察した場合、円柱状の外観を示す。そのような
構造体において、多くの粒界（inter-grain boundaries）は、支持体と結晶性モ
レキュラーシーブ層の間の界面に近い平面に対して実質的に垂直に配向する。結
晶性モレキュラーシーブ層は、粒子間の界面が支持体／結晶性モレキュラーシー
ブ層界面と平行であるように配向した結晶を実質的に含まず、どのような理論に
も束縛されることを望まないで、発明者らは、そのような界面が膜の性能を低下
させていると考えている。この構造体は本発明の薄い又は厚い層に存在する場合
がある。
【００３９】 膜として利用する場合、モレキュラーシーブ種層及び結晶性モレキュラーシー
ブ層の合計の厚さは、3μm以下であることが望ましく、好ましくは2μm以下、最
も好ましくは1μm以下である。本発明の触媒の実施態様もそのような合計の厚さ
を有してもよいことは理解されるべきである。 層は、流体（気体、液体、又はその混合物）混合物の分離（例えば供給原料混
合物から反応原料の分離）のために、又は所望する場合には、1つ以上反応物の
触媒変換及び反応生成物の分離の組み合わせてもよい触媒利用における膜（分離
特性を有する障壁を記載するために本明細書で使用される用語）として形成して
もよい。 以下の実施例は、本発明を具体的に示し、他に示さない限り、部は重量による
ものとする。
【００４０】実施例 A. 含浸方法の実施例 方法１ 1つの表面に堆積したモレキュラーシーブ種層を有する1インチの直径のアルミ
ナディスクを、堆積していない面を下にしてアクリル樹脂で浸したフィルターペ
ーパー上に置いた。樹脂が堆積していない面を通って堆積した層のトップ表面ま
で拡散するまで、ディスクを放置した。この含浸の完了は、ディスクのトップ表
面の見かけ上の変化によって光学的に検出した。 次いで、含浸したディスクを樹脂から移動し、堆積していない表面上に存在す
る余分の樹脂を低リントペーパーワイプ（low lint paper wipe）で除去した。
樹脂を硬化するためにUV硬化促進剤（UV accelerator）をディスクの堆積してい
ない面に施し、5分間ディスク内のアクリル樹脂に拡散させ、その後余分の硬化
促進剤をディスクからふき取った。次いで、ディスクの堆積した面からUV光を8
時間を超える時間照射して、アクリル樹脂を硬化した。硬化後、結晶性モレキュ
ラーシーブ層の堆積のための含浸した支持体が用意できた。
【００４１】方法２ この方法において、アクリル樹脂及び硬化促進剤の混合物を、堆積されたモレ
キュラーシーブ種層を有する支持体の表面を通して含浸させ、含浸した支持体の
アクリル樹脂を同様の方法で硬化した。方法３ 約33％の多孔率及び約80から100 nmの細孔を有するα-アルミナ支持体（直径1
インチ、厚さ3 mmのディスク）を清浄化し、次いでモレキュラーシーブ種層を1
つの面に堆積した。 150℃の減圧オーブンで融解したH101炭化水素ワックスで、ペトリ皿を部分的
に満たした。被覆した支持体をワックスで満たしたペトリ皿のホルダー上に置き
、種を含まない支持体表面のみがワックスに浸漬するようにした。これにより、
種層がワックスと直接接触しないことを保証した。真空ポンプのスイッチを入れ
、2分後50 mbar未満の減圧でスイッチを切った。オーブンを大気圧にし、含浸さ
れたワックスを支持体の細孔内で凝固した。こうして、結晶性モレキュラーシー
ブ層の堆積のための含浸した支持体が用意できた。
【００４２】B. パラキシレン分離試験 結晶性モレキュラーシーブ膜層を試験するために使用されるユニットの簡略図
を図１に示す。水素原料（１）及び芳香族原料（２）を混合し、予熱し、サンド
バス（７）内で気化させた。また、水素スイープ（３）をサンドバス（７）内で
予熱した。芳香族原料（２）と共に水素原料（１）を多孔質支持体（９）上の結
晶性モレキュラーシーブ層を含むステンレススチールセル（１１）の供給側（８
）に流した。水素スイープ（３）を同じステンレススチールセルのスイープ側（
１０）流した。このセルは、芳香族原料から選択される成分が供給側からスイー
プ側へ処理条件で移動するようにデザインされている。選択成分が枯渇した原料
である残留物（retentate）（４）及び供給物から選択された成分で濃縮された
スイープである透過物（５）に分類された生成物ストリームを、別々に、同時に
ステンレススチールセルの外に流した。透過物（５）をオンラインクロマトグラ
フ（GC）（６）で解析し、膜を通る個々の成分の流れを計算するために透過物の
流れと共に透過物の組成物を使用した。 以下は、試験手順の詳細な説明である。
【００４３】 1. 多孔質支持体上のモレキュラーシーブ膜を金属（スチール）セルに固定し、
グラフォイルo-リング（graphoil o-ring）で密封した。試験において、触媒ク
ラッキング及びコーキング反応を誘導しないように浮動体化したスチールセルの
表面を有することが好ましい。セル及び膜構築物（membrane assembly）の触媒
活性は、透過物のクラッキング生成物のレベルを測定することによって評価でき
る。また、膜を汚し、膜を通り、観測されるキシレンを減少させる可能性を有す
る炭素材料の気体を抜かないようにグラフォイルo-リングを前処理することは好
ましい。グラフォイルo-リングを前処理する1つの方法は、空気中で、450℃で3
時間加熱し、続いて室温に冷却することによる。グラフォイルo-リングをゼオラ
イト層、又は任意の選択性増大被覆物又は適用する場合には修復層に直接適用す
ることに注意すべきである。
【００４４】 2. 次いで、内部に固定した膜を有するセルを少なくとも250℃、理想的には360
から400℃の範囲の温度に加熱した。好適な加熱速度は約2℃/minであった。膜を
加熱している間、水素は膜の供給側及びスイープ側を横切って流れる。2.91 cm2 の面積を供給物にさらすグラフォイルガスケットで密封した約2.5 cmの直径の膜
による試験で、水素の流量は以下の通りである。 供給側は、グラフォイルガスケットによって密封された膜構造体の側（すなわち
ゼオライト層が堆積している側）であることに注意すべきである。
【００４５】 直径約2.5 cmの膜について、主としてキシレン異性体を含む液体炭化水素混合
物を、実施例１から３について4 ml/hの速度で、実施例４から７について33 ml/
hの速度で、膜の供給側の水素の流れに導入した。混合物をセルに運ぶラインは
、供給物を気化するのに充分な高温領域を通し、混合物を試験が行われる温度に
した。次いで、供給側の圧力は、実施例４から７について、少なくとも50×103
Pa、理想的には少なくとも100×103 Pa（絶対単位表記）に増加した。これは、
少なくとも50×103 Pa、理想的には少なくとも100×103 Paの膜にかかるΔpを提
供する。12。圧力は、実施例１から３について100×103 Pa（絶対単位表記）に
増加した。試験温度で、供給側の水素分圧は、流れ水素スイープストリームの水
素分圧とほぼ等しい。この試験手順により、膜を通る水素の移動は最小限であり
、水素の平衡状態であるといわれる。
【００４６】 実施例４から７で使用される芳香族炭化水素混合物の組成は、公称70重量％の
メタキシレン（mX）、20重量％のパラキシレン（pX）、5重量％のエチルベンゼ
ン（EB）及び5重量％のトリメチルベンゼン（TMB）であり、この組成の変量は許
容される。本発明の状況において、芳香族炭化水素分圧の引用はメタキシレン（
mX）、パラキシレン（pX）、エチルベンゼン（EB）及びトリメチルベンゼン（TM
B）の混合物の分圧に対するものである。これらの混合物の酸素レベルは、コー
キングを誘導する化学反応を防止するほど低いことが好ましい。これは、混合物
を脱気することによって、又は酸素を含まない溶媒から混合物を調製することに
よって行われる。 実施例１から３について、組成は、公称50体積％のメタキシレン（mX）、20体
積％のパラキシレン（pX）、15体積％のオルトキシレン（oX）及び15体積％のエ
チルベンゼンであった。 浸透物ストリームにおける炭化水素の組成は、ガスクロマトグラフィのFID検
出器で測定した。各組成物の完全な領域は各成分の流量を減少するために使用し
、完全な領域は、既知の混合成分の濃度をガスクロマトグラフィに通す較正手順
によって浸透物の成分の質量画分に関係する。
【００４７】 膜を特徴付けるために選択される値は、多くの圧力及び温度で得られた。膜の
性能は時間でモニターした。膜が要求される温度及び圧力であり、炭化水素供給
物の導入後、試験記録は任意の時間で得た。膜の選択性が、相対的に安定になる
まで、記録を遅らせることが望ましい。性能の記録は、試験の際に達成されるQ
及びαの最大値として得られた。試験記録が行われる時間の正確な点は、使用さ
れる温度及び試験圧力により変化する。重要なことは、試験結果が最大性能値で
得られることである。理想的には、この試験結果は、炭化水素原料の導入後少な
くとも1時間で得られる。これらの実験において、試験記録は炭化水素原料の導
入後、1から20時間の範囲の種々の時間で得られた。修復された膜について、試
験結果は1時間で得られた。水素流量は浸透物及び残留物で測定した。膜の性能
は水素の平衡状態で達成されることが好ましい。
【００４８】 炭化水素成分Ａのパーミアンスは次式で計算される。 Ａのパーミアンス＝浸透物におけるＡの質量流量／（（供給におけるＡの分圧
−スイープにおけるＡの分圧）*領域） 領域＝グラフォイルガスケットにより供給物にさらされる膜領域 パーミアンスは、モル(px)/m2.s.Pa(px)のSI単位で表され（工業においてしば
しば使用される非SI単位系の例は、kgpx/m2.day.barpxであり、1.09×10-9モル
（px）/m2.s.Pa(px)と等しい）、モル（px）はパラキシレンのモル数を表し、Pa
(px)はパラキシレンの分圧をPaで表す。
【００４９】 ある状況下では、供給からスイープへ膜を通る炭化水素の移動は、スイープに
おける炭化水素の分圧が無視できるほど充分に低い（炭化水素はスイープに添加
されず、そのため浸透物に存在する炭化水素は膜を通って流れなければならない
ことに注意すべきである）。このような状況において、スイープの炭化水素Ａの
分圧を無視するために選択し、全膜間圧力推進力（total transmembrane pressu
re driving force）として、供給物の炭化水素Ａの分圧を用いてＡのパーミアン
スを計算してもよい。このような近似におけるエラーは、スイープにおけるＡの
分圧と供給におけるＡの分圧の比と等しい。このように、スイープにおけるＡの
分圧が供給におけるＡの分圧よりも遥かに低い場合、エラーは低くなる。ここで
与えられる流量を使用して、本発明の記載される膜を試験し、スイープにおける
各炭化水素の分圧は、供給における同じ炭化水素の分圧の5％未満であった。こ
れは流量の意図した組（deliberately set）を有する結果であり、試験の間供給
からスイートまで炭化水素の低い移動を達成した。供給からスイープまでの炭化
水素の全移動は、供給における炭化水素の量の5％未満に保たれた。この量は、
供給における炭化水素の量の1％未満であることが好ましい。これらの条件下で
、スイープにおける炭化水素の分圧は、パーミアンスの計算において無視され、
本明細書に報告されるパーミアンスは、全膜間圧力推進として、供給における炭
化水素の分圧を用いて計算された。結果はQx（Qx=pXyパーミアンス、モル(px)/m 2 .s.Pa(px)）及びαx（αx=pXy/mXy選択性）として引用され、xは全芳香族炭化
水素分圧をkPaで示す。これらの実験で使用される試験のパラメータは以下に示
した通りである。
【００５０】Q100及びα100 実施例４から６について、これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝360℃ 供給速度≧100 ml/min スイープ速度≧100 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りであった。
【００５１】 実施例７について、これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝400℃ 水素供給速度≧120 ml/min スイープ速度≧200 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りであった。
【００５２】Q500及びα500 これらの値を以下の条件下で測定した。 温度＝360から400℃ 供給速度≧200 ml/min スイープ速度≧200 ml/min 供給及びスイープ気体の組成は、気体の分圧kPaで、以下の通りであった。
【００５３】 また、供給からスイープまでの炭化水素の低い全体の移動のために、供給にお
ける炭化水素の分圧は膜表面を横切って一定であることが指摘されるべきである
。このため、及びスイープにおける炭化水素の分圧が無視され、膜のスイープ側
全体で均一である事実のために、膜を通る各炭化水素の分圧の差は、膜領域全体
にわたって一定である。従って、本明細書に報告されるパーミアンスは、大面積
の膜において観測されるパーミアンスと区別するために点パーミアンスを考慮し
、供給およびスイープ側の濃度は、膜領域全体にわたって変化させる（すなわち
、膜間の圧力差は膜領域にわたって変化する）。これは大きな膜モジュールの場
合であり、記載されたパーミアンスの式を適用する場合、得られたパーミアンス
は膜モジュールの平均パーミアンスである。このパーミアンスを、本明細書で提
供される点パーミアンスと異なる統合された、又はモジュールパーミアンスとし
て参照する。点パーミアンス及び平均、又はモジュールパーミアンスを区別する
ことの重要性は、点パーミアンスが膜モジュールのデザインの設計において使用
すべきパラメータであることである。一方、平均又はモジュールパーミアンスは
、試験条件下で特定の膜モジュールが使用するもののみに適用する。 成分Ａ／成分Ｂの選択性は、以下のように計算される。 選択性Ａ／Ｂ＝Ａのパーミアンス／Ｂのパーミアンス 実施例４から７の選択性及びパーミアンスの値を表１に示し、これらは含浸方
法を用いて製造したモレキュラーシーブ膜で観測される良い性能を示した。
【００５４】実施例１及び比較例１ これらの実施例において、支持されるモレキュラーシーブ層を以下のように製
造した。支持体の前処理 約33％の多孔率及び約80から100 nmの細孔を有する2つの磨いたα-アルミナデ
ィスクをペンタン及びアセトン中で、超音波で清浄化した。モレキュラーシーブ種被覆物 ディスクを約50 nmのコロイド状シリカライト種の、0.25重量％の固形分のコ
ロイド状懸濁液で、30秒間4000 rpmでスピンコートした。次いで、ディスクを35
0℃で6時間熱処理した（0.3℃/minで加熱）。含浸 ディスクの1つを減圧下で、LR White Acrylic Resin（Hard Grade, London Re
sin Company）で含浸した。含浸後、ディスクをキシレンで覆い、20秒後除去し
た（4000 rpm/30秒）。樹脂を70℃で、N2雰囲気下で一晩硬化した。最初の硬化
工程の際、アクリルの離脱により開いたすべての細孔を充填するために、この全
体のプロセスをもう一度繰り返した。
【００５５】結晶性モレキュラーシーブ層の堆積 含浸したディスク及び含浸していないディスクを種側（seeded side）面を下
向きに、テフロン（登録商標）加工オートクレーブに入れた。ディスクはオート
クレーブ面上約9 mmであった。モル組成、10 SiO2/0.81 TPABr/0.33 Na2O/2.60
K2O/750 H2Oを有する合成混合物をオートクレーブに注ぎ、ディスクを完全に被
覆した。オートクレーブを密閉し、140℃に30分間加熱し、140℃で4時間保持し
た。ディスクをオートクレーブから取り出し、洗浄し、乾燥し、6時間500℃で焼
成した。これらの条件下で、LR アクリル樹脂は含浸されたディスクから完全に
除去された。空気浸透試験 2つのサンプルの空気透過を修復前に試験し、その結果を表１に示す。本発明
の結晶性モレキュラーシーブ層が樹脂含浸しない支持体上に堆積したモレキュラ
ーシーブ層よりも焼成後高い空気浸透を示すことが明らかであり、このことは支
持体のよりオープンな構造を示唆している。膜の修復 ディスクをConvac MTS-4スピンコーターの真空チャックに配置し、Hitachi PI
X8144ポリイミドで被覆し、6500 rpmで30分間回転させた。ポリイミドを325℃の
最大温度で硬化した。次いで、これらの修復層をそのキシレン分離性能で試験し
た。
【００５６】
【表１】 表１：結晶性モレキュラーシーブ層の性能 * 1 bara、ΔP=0、360℃** 室温、ΔP=2 bar
【００５７】実施例１及び比較例１の特徴 試験後のSEM解析は、両方の層が同じ構造体及び種層（0.5μm）、堆積された
モレキュラーシーブ層（0.6μm）及びポリイミド修復層（1.1μm）の厚さを示す
ことを示した。2次電子イメージSEMの下では、比較例１は、合成溶液から誘導さ
れる材料による支持体侵入を示す支持体のトップで約50μmの厚さのダークゾー
ンを示した。これは、シリコンについてのEDX解析、成分マッピング及びライン
スキャンによって確認された。本発明の層はダークゾーンを示さず、EDXは極少
量の支持体侵入を示した。実施例２、３及び比較例２から５ シリコーン油を含む多くの可能な含浸材料を用いて上記方法を繰り返し、その
結果を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】 表２：含浸試験 *** THF=テトラヒドロフラン
【００５９】実施例４から７ アルミナ多孔質支持体の調製 以下のように多孔質アルミナ支持体を清浄化した。 1. 水で10分間超音波洗浄した。 2. 空気中で、一晩700℃で熱処理した。 3. ペンタンで10分間超音波洗浄した。 4. 空気中で10分間除去及び乾燥した。 5. アセトンで10分間超音波洗浄した。 6. 空気中で10分間除去及び乾燥した。 7. メタノールで10分間超音波洗浄した。 8. 約2時間110℃で除去及び乾燥し、室温まで冷却した。コロイド状種の調製 約50 nmの粒子サイズのシリカライトコロイド状種をWO93/08125に記載される
一般的な方法で調製した。
【００６０】種層の堆積 純粋なシリカ組成物を有する約50 nmサイズのMFI結晶の0.5重量％のコロイド
状懸濁液をスピンコートすることによって清浄化アルミナ支持体にコロイド状種
を堆積し、上記のように調製した。 直径25 mm、厚さ3 mm、細孔サイズ80 nm及び約33体積％の多孔率の多孔質α-
アルミナディスク を1つの面において加工し、磨いた。次いで、ディスクをCONV
AC Model MTS-4スピナーの試料チャックに配置し、4000 rpmのスピニング速度に
もっていった。このスピニング速度が達成されると、2 mlの種溶液をディスクの
中心に加え、スピニングを合計30秒間継続した。被覆したディスクをオーブンに
入れ、425℃又は450℃の温度に、0.3℃/minの加熱速度で加熱し、6時間最終温度
で保持した。6時間後、被覆したディスクを0.5℃/minの速度で、ディスクが室温
になるまで冷却した。
【００６１】含浸 ペトリ皿をH101炭化水素ワックスで部分的に満たし、150℃で、減圧オーブン
で融解した。その上に堆積した種層を有する多孔質支持体を、ワックスを満たし
たペトリ皿のホルダーに入れ、堆積した種を含まない支持体の表面のみをワック
スに浸漬した。これは、種層がワックスと接触しないことを保証する。真空ポン
プのスイッチを入れ、2分後50 mbar未満の真空度でスイッチを切った。オーブン
を周囲圧力にして、含浸したワックスを支持体の細孔内で結晶化させた。この含
浸支持体は結晶性モレキュラーシーブ層の堆積のための準備が整った。水熱合成溶液の調製 溶液を138.14 gの水に0.92 gのNaOH（98.4％の純度）を入れて調製した。この
溶液に、7.12 gのテトラプロピルアンモニウム臭化物（TPABr: Fluka）を溶解し
た。この混合物に、76.66 gのコロイダルシリカ溶液（Ludox AS 40, Du Pontか
ら入手）を加え、得られた混合物をマグネチックスターラーで2から10分間撹拌
した。得られたモル組成は以下の通りであった。 0.22 Na2O:0.52 TPABr:10 SiO2:200 H2O
【００６２】水熱合成 種被覆物を有する含浸した支持体を、スピンコートした面を下向きに、オート
クレーブ中の合成混合物の表面に近づけて、ホルダーに固定した。オートクレー
ブを密閉して、オーブンに入れ、30分間結晶化温度に加熱し、以下の表で特定さ
れる期間、その温度で保持した。次いで、オーブンを室温に冷却した。冷却後、
ディスクを移動し、最後の洗浄水の伝導度が5μS/cm以下になるまで、脱イオン
水（demineralized water）で洗浄した。次いで、ディスクをオーブンで、125℃
で乾燥した。乾燥後、得られた構造体を焼成し、パラキシレン分離性能で試験し
た。焼成条件は、実質的にすべての含浸材料を除去するのに充分であった。
【００６３】選択性増大被覆 1つの結晶性モレキュラーシーブ層をWO96/01686の実施例３に記載される手順
を用いて処理し、結晶性モレキュラーシーブ層上に選択性を増大する層を形成し
た。また、得られた構造体をパラキシレン分離性能で試験した。キシレン分離試験 これは、上記と同一の方法を用いて行った。本発明の方法を用いて製造された
層の選択性の値及びパーミアンスを表３に示す。 実施例４及び５は、本発明の方法の修復の追加の工程の効果を示す。実施例５
は修復され、パラキシレンについて非常に高い選択性を示すが、許容できるパー
ミアンスを維持した。
【００６４】ヘリウムパーミアンス及び重量増加 多くのサンプルは、実施例４から７について上記に示された一般的な方法を用
いて調製した。支持体を種層から離れた表面を通して、表面から約1 mmの深さま
で、炭化水素ワックスで含浸した。実施例の別の組は、支持体含浸しないで調製
した。実施例の第3の組は、約20分の長い含浸時間を用いて調製した。 次いで、これらのサンプルについて、ヘリウムに対するそのパーミアンスを評
価し、モレキュラーシーブ層の堆積後、支持体の重量増加を測定した。その結果
を図２に示す。図２は重量増加に対するヘリウムパーミアンスの逆数を示す。こ
の図のヘリウムパーミアンスは、支持体の効果でのみ補正した膜についての値で
ある。 清浄化した支持体を通るヘリウムの流れは、支持体の1つの面を200 kPa（絶対
単位表記）の圧力のヘリウムで加圧し、反対の面を100 kPa（絶対単位表記）の
圧力で維持することによって測定した。ヘリウムは高圧側から低圧側へ流れ、流
量（ml/min）を、流量計により測定した。次いで、支持体のヘリウムパーミアン
ス（QHe,support）は、ヘリウムにさらされる膜領域（cm2）の生成物及び高圧側
から低圧側への圧力の差（1 bar）によって測定されるヘリウムの流れを分割す
ることによって計算した。同一の方法は、膜が膜＋支持体のヘリウムパーミアン
ス（QHe,ZM+Support）を与える支持体上で成長した後行った。 下記式の直列抵抗モデルを用いて、膜のみのヘリウムパーミアンス（QHe,ZM）
が計算した。 1/ QHe,ZM+Support QHe,support＝1/ QHe,ZM＋1/ QHe,support 本発明に従って調製したこれらのサンプルは、その他のサンプルと比較して明
らかに高いヘリウムパーミアンスを示し、さらに明らかに低い重量増加を示すこ
とが理解できる。重量増加は所望する結晶性モレキュラーシーブ層と支持構造体
内に堆積される不要な物質との結合である。
【００６５】
【表３】
【００６６】実施例８ 支持体の清浄化 直径2.5 mm、厚さ3 mm、バルクの細孔サイズ3μmのα-アルミナディスク及び1
00 nmの細孔サイズのトップ層を有する幾つかの中間層（Inocermic GmbH, Herms
dorf, Germanyから市販されている）をアセトン及び濾過した（0.1μmのフィル
ター, Anotop（登録商標）, Whatman）エタノールですすぐことによって清浄化
し、乾燥した。予備含浸マスキング 3.75重量部のアセトンに１重量部のPMMA（Polykemi AB, Ystad, Swedenによっ
てCM 205として提供されるポリメチルメタクリレート, MW 100,000 g/モル, 多
分散1.8）の溶液を0.1μm細孔フィルター（Anotop（登録商標）, Whatman）に通
し、注射器、フィルター及び針を用いて支持体のトップ表面に施した。次いで、
堆積させた溶液を、室温で一晩、最初の乾燥により注意深く乾燥し、次いで1℃/
hの速度で150℃に加熱した。
【００６７】支持体の含浸 炭化水素ワックス（H101ワックス）を、上記の実施例１から４に記載される手
順に従って、1時間150℃で、適用減圧下でマスクした支持体の裏から含浸した。
予備含浸マスキングの除去 含浸後、PMMA被覆物をアセトン、エタノールで洗浄することによって除去し、
次いで支持体を濾過した（0.1μmフィルター, Anotop（登録商標）, Whatman）0
.1 Mアンモニア溶液で洗浄した。モレキュラーシーブ種の堆積 含浸した支持体を、蒸留し、濾過した（0.1 μmフィルター, Anotop（登録商
標）, Whatman）水から調製し、使用の直前に0.8μmフィルター（Acrodisc（登
録商標）, Pall）に通して濾過した0.4％カチオンポリマー水溶液（Redifloc 41
50, Eka Nobel AB, Sweden、アンモニアの添加によりpHを8.0に調整）に浸漬し
た。浸漬時間は10分であった。引き続いて、支持体を4回濾過した（0.1μmフィ
ルター, Anotop（登録商標）, Whatman）0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。支持
体を10分間、約60 nmシリカライト-1結晶を1％含有するゾルに浸漬した。ゾルの
pHは10.0であった。引き続いて、支持体を4回濾過した（0.1μmフィルター, Ano
top（登録商標）, Whatman）0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。
【００６８】水熱合成 シードした支持体を、30時間シリコーンオイル中で、100℃の温度で加熱した
モル組成比3 TPAOH:25 SiO2:1500 H2O:100 EtOHの加水分解合成混合物で処理し
た。冷却後、膜を0.1 Mアンモニア溶液ですすいだ。得られた膜を焼成した。 焼成した膜は、水素の平衡状態を有さないで上記の通りに試験した場合、t=1
から2時間の平均し、200 ml/minのスイープ流れで、以下の性能を示した。 Q100＝1.1×10-7モル/m2.s.Pa（102 kgpx/m2.day.barpx） α100＝13.2 次いで、より高い圧力で試験を続け、19.5時間で得られる水素の平衡状態を得
るためにシステムを調整し、t＝19.5から20.5時間で平均した性能は以下の通り
であった。 Q500＝2.75×10-8モル/m2.s.Pa（25 kgpx/m2.day.barpx） α500＝4.8
【００６９】実施例９ 結晶化時間が72時間であることを除いて、実施例１０の通りに膜を調製した。
膜の修復 層を結晶化するために使用される（実施例１０参照）加水分解合成混合物を80
00 rpmでスピンコートすることによってディスクに施した。スピニング中に、表
面を0.1 Mアンモニアを用いて清浄化した。処理した膜を10 mlの水を含む65 ml
のオートクレーブ中に、液体レベル上に固定して配置した。密閉したオートクレ
ーブを100℃で24時間保持した。 処理した膜を400℃で、空気中で6時間保持し、加熱及び冷却速度は2℃/minで
あった。 得られた膜は炭化水素ストリームに2時間さらした後、以下の性能を示した。 Q100＝1.06×10-7モル/m2.s.Pa（97 kgpx/m2.day.barpx） α100＝17.4
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶性モレキュラーシーブ膜層を試験するために使用されるユニットの簡略図
である。
【図２】 重量増加に対するヘリウムのパーミアンスの逆数を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 39/36 Ｃ０１Ｂ 39/36 (72)発明者 デックマン ハリー ウィリアム アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08809 クリントン ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 ヘドルンド ヨナス スウェーデン エス−97343 ルレア ラ ディオマステン 12 ５テーアール (72)発明者 ライ ウェニー エフ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807 ブリッジウォーター ベルライヴ コート 656 (72)発明者 ペータース ヤコブス アンナ ヨセフス オランダ エヌエル−1814 ゲーハー ア ルクマール ケンネメールストラートウェ ッヒ 147 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 GA41 HA41 MA03 MA10 MA22 MA31 MC03 NA46 NA49 NA50 NA63 PA01 PB66 4G069 AA03 AA08 BA07A BA22C DA05 FA01 FA02 FB15 FB17 FB18 FB20 FC04 FC06 ZA10A 4G073 BD16 BD18 CZ49 CZ53 CZ55 CZ57 CZ58 CZ59 FC03 FD23 UA01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶性モレキュラーシーブ層の製造方法であって、 a）多孔質支持体を、少なくともその1つの表面を通して、結晶性モレキュラ
    ーシーブ層の支持体への堆積前に炭化されない含浸材料で含浸し、 b）含浸された多孔質支持体の表面の結晶性モレキュラーシーブ層を水熱に
    より成長させ、 c）含浸材料を、実質的に、完全に除去することを含む前記製造方法。
  2. 【請求項２】 含浸材料が有機樹脂である請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】 有機樹脂が炭化水素樹脂である請求の範囲第２項記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 炭化水素樹脂がアクリル樹脂である請求の範囲第３項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 炭化水素樹脂が炭化水素ワックスである請求の範囲第３項記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 含浸材料が支持体の細孔を実質的にふさいでいる請求の範囲
    第１項から第５項のいずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項７】 結晶性モレキュラーシーブ層が成長する表面が、水熱成長前
    にその上に堆積したモレキュラーシーブ種結晶を有し、多孔質支持体をモレキュ
    ラーシーブ種の堆積前又は堆積後に堆積する請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 モレキュラーシーブ種を含浸前に堆積し、含浸材料が支持体
    の細孔又は支持体の細孔と種間の細孔を実質的にふさぐ請求の範囲第７項記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 モレキュラーシーブ種が不連続層として存在する請求の範囲
    第７項又は第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 結晶性モレキュラーシーブ層がMFIタイプモレキュラーシ
    ーブである請求の範囲第１項から第９項のいずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 予備含浸マスキング層を含浸前に支持体に施し、含浸後に
    実質的に除去する請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 予備含浸マスキング材料がポリメチルメタクリレートであ
    る請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 支持体の多孔率が30体積％以上である請求の範囲第１項か
    ら第１２項のいずれか1項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 結晶性モレキュラーシーブが接触しないモレキュラーシー
    ブ結晶を含む層に存在する請求の範囲第１項から第１３項のいずれか1項記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 結晶性モレキュラーシーブが接触するモレキュラーシーブ
    結晶を含む層に存在する請求の範囲第１項から第１２項のいずれか1項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 結晶性モレキュラーシーブが膜として配列した接触したモ
    レキュラーシーブ結晶を含む層に存在する請求の範囲第１項から第１３項のいず
    れか1項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 含浸を20分以上の時間で行う請求の範囲第１項から第１６
    項のいずれか1項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 多孔質支持体を部分的に含浸し、含浸した支持体はその上
    に堆積したモレキュラーシーブ種を有し、結晶性モレキュラーシーブをコロイダ
    ルシリカを含む合成溶液から誘導する請求の範囲第１項から第１７項のいずれか
    1項記載の方法。
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