JP2008018387A - 多孔質基材への種結晶塗布方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種結晶となるゼオライト粉末が、多孔質基材の内部に入り込みにくく、かつ、多孔質基材の表面にムラ無く均一に付着するような多孔質基材への種結晶塗布方法を提供する。
【解決手段】ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液中に多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶液を含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶液から引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶液を冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶液を焼失させることよりなる多孔質基材への種結晶塗布方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水熱合成によるゼオライト膜の製造過程において、ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法に関する。

ゼオライトは、結晶構造中に細孔を有する珪酸塩の一種であり、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等、結晶構造（細孔構造）が異なる数多くの種類（型）が存在する。これらのゼオライトは、各々の結晶構造や化学的組成に基づいた固有の吸着能、触媒性能、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒（触媒担体）、イオン交換体といった様々な分野で利用されている。

特に、近年においては、ゼオライト特有の細孔を利用したガス分離が行われている。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を主たる成分とし、結晶構造中に、酸素８員環からなる、各種ゼオライトの中でも比較的小さい細孔（細孔径４．４×３．６オングストローム）を有するＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライト（例えば、非特許文献１参照）からなるゼオライト膜を分離膜として用い、混合ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスのみを選択的に透過させて分離することが行われている。

前記のようなガス分離を行うに際しては、ガスの透過量を確保しつつ、機械的強度を向上させるという観点から、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、ゼオライト膜を形成したものが汎用される。

このようなゼオライト膜は、例えば、セラミック等からなる多孔質基材の表面に、種結晶となるゼオライト粉末を付着させ、そのゼオライトを付着させた基材を、構造規定剤、水、珪素（Ｓｉ）源等を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬した状態で加熱処理（ゼオライトの水熱合成）を行うことによりゼオライト粉末（種結晶）を成長させてゼオライト膜を形成し、更に酸素含有雰囲気下で熱処理を行う方法等により得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１５９５１８号公報 W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)

多孔質基材の表面に種結晶を付着させる具体的な方法としては、種結晶となるゼオライト粉末を水等の分散媒に分散させた種結晶スラリー中に、多孔質基材を浸漬するのが一般的であるが、このような方法では、種結晶を付着させる必要のない多孔質基材の内部の細孔にも種結晶が入り込んでしまい、多孔質基材の透過性を悪化させる一方で、種結晶を付着させたい多孔質基材の表面には種結晶が留まりにくく、また、付着状態にムラが生じやすいため、良好なゼオライト膜が得られにくくなるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種結晶となるゼオライト粉末が、多孔質基材の内部に入り込みにくく、かつ、多孔質基材の表面にムラ無く均一に付着するような多孔質基材への種結晶塗布方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明によれば、以下の多孔質基材への種結晶塗布方法が提供される。

［１］ ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液中に多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶液を含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶液から引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶液を冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶液を焼失させることよりなる多孔質基材への種結晶塗布方法。

［２］ 前記溶液が、ゼラチン水溶液である前記［１］に記載の多孔質基材への種結晶塗布方法。

［３］ ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、溶融パラフィンに多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶融パラフィンを含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶融パラフィンから引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶融パラフィンを冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶融パラフィンを焼失させることよりなる多孔質基材への種結晶塗布方法。

［４］ 前記ゼオライト粉末が、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライト粉末である前記［１］〜［３］の何れかに記載の多孔質基材への種結晶塗布方法。

本発明の多孔質基材への種結晶塗布方法によれば、種結晶となるゼオライト粉末が多孔質基材の内部の細孔に入り込むことが無く、多孔質基材の表面にムラ無く均一に付着する。

以下、本発明の代表的な実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明の多孔質基材への種結晶塗布方法は、ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液中に多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶液を含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶液から引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶液を冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱することにより、前記細孔内で固化させた前記溶液を焼失させることを、その主要な特徴とするものである。

前記のとおり、本発明においては、まず、冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液中に、多孔質基材を浸漬する。

本発明に用いられる「多孔質基材」とは、セラミックによって構成された、三次元的に連通する多数の細孔を有する部材であり、その表面にゼオライト膜が成膜された後は、当該膜の支持体として機能するとともに、ガスを透過させ得るガス透過性能をも備えた部材である。

多孔質基材の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。

なお、本明細書において「平均細孔径」というときは、水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。

多孔質基材の気孔率は、２０〜６０％の範囲内であることが好ましく、２５〜４０％の範囲内であることが更に好ましい。前記範囲未満であると、ガスが透過する際の抵抗（圧力損失）が大きくなり、成膜されたゼオライト膜をガス分離膜として使用する場合に、ガスの透過性能（ガス分離体の処理能力）が低下するおそれがある点において好ましくなく、前記範囲を超えると、ゼオライト膜の支持体として必要とされる機械的強度が著しく低下するおそれがある点において好ましくない。なお、本明細書において「気孔率」というときは、水銀ポロシメータにより測定された気孔率を意味するものとする。

多孔質基材を構成するセラミックとしては、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）等をはじめとする従来公知のセラミックが用いられるが、本発明においては、市販品を容易に入手することができ、また、アルコキシドの加水分解といった簡便な製法により、高純度で均一な微粒子を得られることから、アルミナからなる多孔質基材が特に好適に用いられる。

また、本発明においては、多孔質基体の形状に特に制限はなく、板状、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の各種形状を採用することができる。

冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液としては、例えば、ゼラチン水溶液、寒天水溶液、カラギーナン水溶液、ペクチン水溶液、メチルセルロース水溶液などが挙げられ、特にゼラチン水溶液が好適に使用できる。溶液中における、溶質（ゼラチン、寒天、メチルセルロース等）の含有量は、多孔質基材の細孔内への含浸のしやすさや、冷却時の固化のしやすさ等を考慮して、溶液全体の０．２〜２０質量％とすることが好ましい。

このような溶液に多孔質基材を浸漬して、その細孔内に溶液を含浸させる。ここで、溶液を多孔質基材の細孔内に確実に含浸させるために、容器内に収容した溶液に多孔質基材全体を水没させた状態で、容器ごと真空チャンバー内に入れ、真空チャンバー内を一旦真空に減圧した後、大気圧に開放するようにすることが好ましい。

こうして、多孔質基材の細孔内に溶液を含浸させた後、多孔質基材を溶液から引き上げ、細孔内に含浸させた溶液を冷却により固化させる。

この冷却は、例えば、溶液の固化温度以下の温度に設定した冷蔵庫内に、溶液を含浸させた多孔質基材を入れることにより行うことができる。例えば、含浸させた溶液がゼラチン水溶液である場合には、２０℃以下程度に冷却することでゼリー状に固化させることができる。

細孔内に含浸させた溶液を冷却により固化させた後、多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布する。

この「多孔質基材の表面」とは、多孔質基材の形状により異なり、板状のものであれば表面又は裏面を意味するが、中空筒状（パイプ状）、ハニカム形状、モノリス形状（レンコン状）等の内部空間（貫通孔等）を有する形状にあっては、多孔質基材の外周面の他、多孔質基材の各内部空間を区画している表面も含まれる。本発明においては、これらの「多孔質基材の表面」のうち、少なくとも一方の表面に種結晶スラリーを塗布する。

種結晶となるゼオライト粉末としては、例えば、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトの粉末が挙げられ、これら結晶構造（細孔構造）の異なる各種ゼオライトの粉末の中から、ゼオライト膜の用途等に応じて適宜選択すればよい。特にＤＤＲ型ゼオライトは、二酸化炭素（ＣＯ_２）等のガスを選択的に透過させるという特徴をもつため、二酸化炭素除去といった工業的に有用な用途への適用が可能となる点において、各種ゼオライトの中でも特に好適に用いることができる。

このようなゼオライト粉末を水等の分散媒に分散して得られた種結晶スラリーを、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する。塗布の方法は特に限定するものではないが、例えば、種結晶スラリー中に多孔質基材を浸漬するディップコート法などが好適である。

前記のとおり、多孔質基材の細孔内には固化した溶液が存在しているため、この種結晶スラリーの塗布の際に、種結晶スラリーが多孔質基材の細孔内に入り込むことはなく、多孔質基材の表面にのみ塗布することができ、この結果、種結晶であるゼオライト粉末を多孔質基材の表面にほぼ均一に付着させることができる。

こうして多孔質基材の表面に種結晶スラリーを塗布することにより、種結晶であるゼオライト粉末を付着させた後、多孔質基材を加熱処理し、細孔内で固化させた溶液を焼失（熱分解除去）させる。

この加熱処理は、例えば、多孔質基材を電気炉等の加熱装置に入れ、固化させた溶液が熱分解する温度以上の温度に加熱することにより行うことができる。例えば、固化させた溶液がゼラチン水溶液である場合には、大気中７００℃程度の温度に加熱にすることで熱分解除去することができる。

このように多孔質基材の細孔内において固化させた溶液を除去することで、多孔質基材の細孔は溶液を含浸させる前の状態に戻るので、含浸させた溶液が多孔質基材の透過性を悪化させることが無い。

なお、本発明においては、前記ゼラチン水溶液等の溶液の代わりに、パラフィンを用いることによっても、同様の効果を得ることができる。この場合には、まず、溶融パラフィンに多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶融パラフィンを含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶融パラフィンから引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶融パラフィンを冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶融パラフィンを焼失させる。

以上、本発明の方法によって、多孔質基材の表面に付着されたゼオライト粉末（種結晶）を、水熱合成により成長させることにより、多孔質基材の表面にゼオライト膜に成膜することができる。

ゼオライトの水熱合成は、具体的には、種結晶を付着させた多孔質基材を、少なくとも、構造規定剤、水、及び珪素源を含有するゼオライト合成用原料溶液中に浸漬した状態で加熱処理することにより行う。

本明細書にいう「構造規定剤」とは、各種ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型（テンプレート）となる物質を意味し、例えば、ＤＤＲ型ゼオライトを含有するゼオライト膜を形成しようとする場合には、１−アダマンタンアミンが構造規定剤として用いられる。また、水は、ゼオライトの合成（水熱合成）の際の溶媒となる。

珪素源は、ゼオライトの原料となる物質であり、一般にシリカゾルが好適に用いられる。シリカゾルは市販のシリカゾルを好適に用いることができるが、微粉末状シリカを水に溶解し、あるいは、アルコキシシランを加水分解することによって調製してもよい。

ゼオライト合成用原料溶液中には、構造規定剤、水、珪素源以外の物質を含有せしめてもよい。例えば、アルミニウム源、カチオン源を含有せしめることによって、その結晶構造中にアルミニウムと金属カチオンを含み、吸着性能や触媒性能がオールシリカ型のゼオライトとは異なるローシリカ型のゼオライトを製造することも可能である。アルミニウム源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、金属アルミニウム等を、カチオン源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩を好適に用いることができる。

ゼオライト合成用原料溶液の組成については、合成すべきゼオライトの種類によって異なるため、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて溶液組成を調整することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な溶液組成について説明する。

構造規定剤である１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型となる物質であるため、ＤＤＲ型ゼオライトの原料となる珪素源であるシリカとのモル比が重要となる。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比は０．００２〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．０３の範囲内であることが更に好ましい。（１−アダマンタンアミン／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトを形成することが困難となるおそれがあり、この範囲を超えると高価な１−アダマンタンアミンを必要以上に添加することになり、製造コストの面から好ましくない。

なお、１−アダマンタンアミンは、水熱合成の溶媒である水に対して難溶性であるため、エチレンジアミンに溶解させた後、ゼオライト合成用原料溶液の調製に供することが好ましい。１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに完全に溶解させ、均一な状態の原料溶液を調製することにより、均一な結晶サイズを有するＤＤＲ型ゼオライトを形成させることが可能となる。

（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比は４〜３５の範囲内であることが好ましく、８〜２４の範囲内であることが更に好ましく、１０〜１６の範囲内であることが特に好ましい。（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン）モル比がこの範囲未満であると、エチレンジアミンの量が不足して、１−アダマンタンアミンを完全に溶解させることが困難となるおそれがある一方、この範囲を超えると、高価なエチレンジアミンを必要以上に使用することになり、製造コストの面から好ましくない。

水熱合成の溶媒である水とＤＤＲ型ゼオライトの原料となるシリカとのモル比（シリカゾルを用いる場合は、固形分濃度から換算する）、すなわち、（水／シリカ）モル比は１０〜５００の範囲内であることが好ましく、１０〜１７０の範囲内であることが更に好ましく、１０〜９０の範囲内であることが特に好ましい。（水／シリカ）モル比がこの範囲未満であると、原料溶液のシリカ濃度が高すぎるために、結晶化しないシリカが多量に残存するおそれがある点において好ましくない一方、この範囲を超えると、原料溶液のシリカ濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない。

また、原料溶液にアルミニウム源、カチオン源を含有せしめる場合、すなわち、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを製造する場合には、原料溶液を以下のような組成に調整することが好ましい。

アルミニウム源中のアルミニウムを酸化物として換算した場合における（シリカ／アルミナ）モル比は５０〜１０００の範囲内であることが好ましく、７０〜３００の範囲内であることが更に好ましく、９０〜２００の範囲内であることが特に好ましい。（シリカ／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライトは製造することができるものの、アルミニウム及びカチオンの量が著しく少なくなることに起因して、ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトとしての特性を発揮することができなくなる（オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトと何ら違いがなくなる）おそれがある点において好ましくない。

また、カチオン源中のアルカリ金属を酸化物として換算した場合における（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比は１〜２５の範囲内であることが好ましく、３〜２０の範囲内であることが更に好ましく、６〜１５の範囲内であることが特に好ましい。（アルカリ金属酸化物／アルミナ）モル比がこの範囲未満であると、目的とする（シリカ／アルミナ）モル比のＤＤＲ型ゼオライトが得難くなる点において好ましくない一方、この範囲を超えると、ＤＤＲ型ゼオライト以外のアモルファスシリカの比率が増加してしまうおそれがある点において好ましくない。

以上、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の好適な溶液組成について説明したが、この場合の原料溶液の調製方法としては、例えば、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解した溶液、溶媒である水、珪素源であるシリカゾル（ローシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトを合成する場合にあっては、更に、アルミニウム源である硫酸アルミニウム、及びカチオン源である水酸化ナトリウム）を前記の比率で混合し、溶解することにより、原料溶液を調製する方法を好適に用いることができる。

水熱合成の条件・方法については、合成すべきゼオライトの種類によって異なるため、従来公知の各種ゼオライトの合成方法に準じて条件や方法を適宜選択することになる。以下、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合の例により、好適な水熱合成の条件・方法について説明する。

水熱合成の温度は、１３０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。水熱合成の温度がこの範囲未満であると、ＤＤＲ型ゼオライトの形成が困難となるおそれがある点において好ましくない一方、この範囲を超えると、相転移により、目的物ではないＤＯＨ（Ｄｏｄｅｃａｃｉｌ １Ｈ）型ゼオライトが形成されてしまうおそれがある点において好ましくない。

なお、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液を常時撹拌しないと、ＤＤＲとＤＯＨとの混晶が形成されてしまう場合があったが、前記のように１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させる方法を採ると、原料溶液が均一な状態に保持されるため、水熱合成に際し、原料溶液を常時撹拌しなくてもＤＤＲの単相結晶を形成させることができる。

こうして種結晶を水熱合成により成長させ成膜されてなるゼオライト膜は、通常、酸素含有雰囲気下で熱処理を施されてから各種用途に使用される。この熱処理によって、合成されたゼオライト膜中に残存する構造規定剤を焼失させることができる。

熱処理の条件については、構造規定剤の種類等により異なるが、例えば、構造規定剤が１−アダマンタンアミンである場合（すなわち、合成すべきゼオライトがＤＤＲ型ゼオライトである場合）には、大気雰囲気下、６５０〜９００℃の温度で、１〜１０時間、加熱することによって、合成されたゼオライト中に残存する１−アダマンタンアミンを焼失させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［多孔質基材への種結晶塗布］
純水にゼラチンを加え、これを加温してゼラチンを溶解させることにより、２％ゼラチン水溶液を作製した。多孔質基材として、アルミナからなる多孔質のモノリス状基材（直径３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、最表面層の細孔径０．２μｍ、セル数３７個）を用意し、これを容器内に満たされた前記ゼラチン水溶液（２５℃以上）に浸漬した。多孔質基材をゼラチン水溶液に完全に水没させた状態で、容器毎真空チャンバーへ入れ、この真空チャンバー内を真空に減圧した後、大気圧に開放し、多孔質基材の細孔内にゼラチン水溶液を含浸させた。次いで、多孔質基材をゼラチン水溶液から引き上げ、冷蔵庫内で１０℃以下に冷却し、含浸させたゼラチン水溶液をゼリー状に固化させた。その後、多孔質基材を冷蔵庫から取り出して常温に戻し、ＤＤＲ型ゼオライト粉末（平均粒径０．５μｍ）を水に分散させた種結晶スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト固形分１質量％）に浸漬することにより、多孔質基材の表面に種結晶スラリーを塗布した。こうしてディップコートにより種結晶スラリーを塗布した多孔質基材を乾燥させた後、電気炉へ入れ、大気中、７００℃で２時間加熱処理し、多孔質基材中の固化したゼラチン水溶液を熱分解除去した。

［ゼオライト膜の成膜］
前記のようにして、固化したゼラチン水溶液を熱分解除去した種結晶付きの多孔質基材を、四フッ化エチレン製で内筒付きのステンレス製耐圧容器へ入れ、この容器内に多孔質基材が完全に水没するようにゼオライト合成用原料溶液を注入した。ゼオライト合成用原料溶液の組成は、モル比で、ＳｉＯ_２：１−アダマンタンアミン：エチレンジアミン：Ｈ_２Ｏ＝１：０．０６：０．５：８０ とした。この容器を、多孔質基材とゼオライト合成用原料溶液とを収容した状態で密閉して電気炉に入れ、１６５℃で１５時間加熱して水熱合成を行い、多孔質基材の表面にゼオライト膜を成膜した。水熱合成後、多孔質基材を室温まで冷却し、電気炉から取り出してよく水洗し、乾燥させた。次いで、この多孔質基材を再び電気炉に入れ、大気中、６５０℃で１２時間加熱することにより、膜中に残存する１−アダマンタンアミンとエチレンジアミンとを焼失除去し、ＤＤＲ型ゼオライトからなるゼオライト膜を得た。こうしてゼオライト膜が成膜された多孔質基材の表面を、Ｘ線回折計で測定したところ、図１に示すように、基材を構成するアルミナの回折パターンと、ＤＤＲ型ゼオライトの回折パターンが確認された。また、成膜後の基材表面及び表面近傍の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ゼオライトの結晶が基材表面にできていることを確認した。図２は成膜後における多孔質基材表面の電子顕微鏡写真であり、図３は成膜後における多孔質基材表面近傍断面の電子顕微鏡写真である。

［ガス透過試験］
図４に示すように、前記のようにしてモノリス状の多孔質基材１の表面に成膜されたゼオライト膜の両端部にシリコーンを薄く塗布して硬化させた後、Ｏリング１１でシールされた状態で、ガス透過試験用チャンバー１０内にセットした。混合ガス導入口１２から多孔質基材１の内側に二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）を等モル混合した混合ガスを導入するとともに、スイープガス導入口１３から多孔質基材１の外側にヘリウムガス（Ｈｅ）を流して、多孔質基材１とその表面のゼオライト膜を透過したガスを透過ガス回収口１４から回収し、ガスクロマトグラフにてそのガス組成を分析した。その結果、回収されたガスにはＣＨ_４に対して１０倍の濃度のＣＯ_２が含まれており、ゼオライト膜がガス分離膜として機能していることが確認された。

本発明は、水熱合成によるゼオライト膜の製造過程において、ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法として好適に利用することができる。

ゼオライト膜が成膜された多孔質基材表面のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 ゼオライト膜の成膜後における多孔質基材表面の電子顕微鏡写真である。 ゼオライト膜の成膜後における多孔質基材表面近傍断面の電子顕微鏡写真である。 ガス透過試験に使用したガス透過試験用チャンバーの構成を示す模式図である。

符号の説明

１：多孔質基材、１０：ガス透過試験用チャンバー、１１：Ｏリング、１２：混合ガス導入口、１３：スイープガス導入口、１４：透過ガス回収口。

Claims (4)

1. ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、
   冷却することにより固化し、かつ、固化後に加熱することにより焼失する溶液中に多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶液を含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶液から引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶液を冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶液を焼失させることよりなる多孔質基材への種結晶塗布方法。
2. 前記溶液が、ゼラチン水溶液である請求項１に記載の多孔質基材への種結晶塗布方法。
3. ゼオライト膜を成膜するための種結晶となるゼオライト粉末を、ゼオライト膜を成膜しようとする多孔質基材の表面に塗布する方法であって、
   溶融パラフィンに多孔質基材を浸漬して、前記多孔質基材の細孔内に前記溶融パラフィンを含浸させた後、前記多孔質基材を前記溶融パラフィンから引き上げ、前記細孔内に含浸させた前記溶融パラフィンを冷却により固化させてから、前記多孔質基材の表面に種結晶となるゼオライト粉末を含有する種結晶スラリーを塗布し、次いで、前記多孔質基材を加熱処理することにより、前記細孔内で固化させた前記溶融パラフィンを焼失させることよりなる多孔質基材への種結晶塗布方法。
4. 前記ゼオライト粉末が、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライト粉末である請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質基材への種結晶塗布方法。