JP2019508241A

JP2019508241A - 透過膜及び透過膜を作成する方法

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Publication number: JP2019508241A
Application number: JP2018545885A
Authority: JP
Inventors: ハンネスリヒター; アードリアンジーモン; イヴォンネユットケ; ヴィルヘルムシュヴィーガー; マリオンシューライン; ディルクリュトケ; ベンヤミンライフ
Original assignee: フラウンホーファーゲゼルシャフトツアフェルデルングデアアンゲヴァンテンフォルシュングエーファウ; フリードリッヒ‐アレクサンダー‐ウニフェルジテートエアランゲン‐ニュルンベルク
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2019-03-28
Also published as: US20190070568A1; EP3423174B1; EP3423174A1; WO2017148473A1

Abstract

本発明は透過膜を製造するための方法に関するものである。透過膜は、特に膜に基づく物質分離の分野において利用可能である。本発明の課題は、そのために理想の透過膜、即ち結晶間に発生する欠陥がない透過膜が設計されている物質のみを通す透過膜を製造する或いは提示することである。本発明に従いこの課題は、以下のような透過膜によって解決される、つまり、無機的な半透過性の物質から構成されており、当該物質には別の物質が以下のようにまばらに入れられている、つまり、半透過性の物質内に存在する複数の中空空間が別の物質によって少なくとも部分的に塞がれておりまた従って透過する種のために中間空間のみが閉塞されているようにまばらに入れられている、透過膜によって解決される。

Description

本発明は、透過膜を作成するための方法に関するものである。透過膜は、膜に基づく物質分離の分野において利用可能であるが、特にはガス流から水を分離するために利用可能である。

微小多孔質で、結晶質のアルミノケイ酸塩であって、分子的な規模で複数の微細孔及びキャビティ（空洞）からなる開放した三次元的格子構造を有し、また中間結晶質の細孔は有してないアルミノケイ酸塩からなる、理想のゼオライト膜は、石油化学工業においては、また、精密化学製品（ファインケミカルプロダクツ）にとって、非常に興味深いものであり得る。今や様々な報告で示されているように、その種の膜は、工業的なガス分離法における実用的な使用にとって多大な可能性を有している（例えば非特許文献１）。近年、ＭＦＩフレームワークを有するゼオライト膜の発展に関して、多くの報告が発表されたが、その理由は、これらのゼオライト膜がその他の膜と比べて比較的容易に製造可能である点にある（非特許文献２）。ＬＴＡ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、及びＣＨＡフレームワークからなるその他のゼオライト膜も、それらの大きな利用可能性に基づいて集中的に分析された。ゼオライト膜の分野における素晴らしい働きにもかかわらず、工業的なガス分離法に関するゼオライト膜の大規模な使用は行われていないが、膜に基づくパーベーパレーション法の分野ではゼオライト膜の大規模な使用に成果が上げられている（非特許文献３）。

理想的なゼオライト膜は、支持体上に略完全に密なゼオライト層を必要としており、当該支持体は、分離又は物質移送に影響を及ぼさずに、系に機械的な安定性を提供する。多結晶のゼオライト膜の厚さ及び均一性は、流れ及び選択性に関する膜の性能に直接影響を及ぼす。一般に、ゼオライトの厚さ及び均一性は、膜層に対する結晶の配向及び結晶サイズを介して制御される。高い生産性及び選択性を有する膜を獲得するために、無視出来る中間結晶性の欠陥（結晶間の欠陥）を備える超薄膜層が必要とされる（非特許文献４）。

結晶間の孔（割れ及び欠落）はおそらくは、個々の結晶の大きな表面負荷によって、また同様に熱処理の間の単結晶の熱膨張によって、発生される。これらの結晶間の孔は欠陥と称され、膜分離法において膜構造を通る非選択的な移送をもたらす。ゼオライトは成長する多結晶構造から構成されているので、固有の欠落について問題があり、それは、膜材料の焼成プロセス或いは活性化プロセスの（加熱−冷却）熱処理サイクルによる結晶の拡張或いは収縮によって（非特許文献２）、並びに、Ａｌリッチなゼオライトの結晶の同種の表面負荷によって個々の結晶の一体化が避けられることによって（非特許文献５）、引き起こされるものである。搬送が規則的な結晶間の微細孔を介してのみ行われる理想的なゼオライト膜を作成するためには、結晶間の欠陥は避けられるべきであろう。この問題を克服するために、例えば合成ルートの変更、繰り返される合成、又は、種々の後処理による、多くの試みが行われている。

マイクロ波によって支援される合成によって、高価値な膜が獲得された（非特許文献６）。

大きな欠陥は通常大きな結晶からなる膜において観察される。非常に小さい核粒子を用いることによって、また、僅かな結晶成長の合成条件によって、小さい結晶サイズを有する薄膜が獲得され、当該薄膜は小さい欠陥サイズのみを有している（非特許文献７）。

無視出来る結晶間の細孔を有する高価値な膜は、いくつかのタイプのゼオライトに対して観察された。それらは、マルチプルin situ結晶化によって作成されたものである（非特許文献８）。

結晶間のマクロ孔がメソ細孔の大きな領域において減少されることで、熱処理の間の極端に低い加熱率と共に膜の質は若干改善された。（非特許文献２）。

スピンコーティングによってポリイミド樹脂前段階で追加のコーティングを載せることによって、キシロールの異性体分離のためのゼオライト膜の選択性を向上させることが出来た（非特許文献９、特許文献１、１９９５年７月１０日付の特許文献２）。

同様に、（疎水性の）シリコンを有する疎水性ゼオライト層（シリカライト）の追加のコーティングによって、水に対する透過の減少を発見することが出来た、その結果、水素／水混合物の分離の際には、好ましい水素透過を発見することが出来た（特許文献３）。この原理は、特許文献３内で理論的に種々のゼオライトの別の膜にもまたコーティング材料としての炭素にも同様に発展された。

WO1996/001686 US1995/008513 EP1118378A1

E.E. McLeary, J.C. Jansen, F. Kapteijn, Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects, Microporous Mesoporous Mater., 90 (2006) 198-220頁 M. Noack, M. Schneider, A. Dittmar, G. Georgi, J. Caro, The change of the unit cell dimension of different zeolite types by heating and its influence on supported membrane layers, Microporous Mesoporous Mater., 117 (2009) 10-21頁 J. Caro, M. Noack, Zeolite membranes - Recent developments and progress, Microporous Mesoporous Mater.2008, pp. 215-233頁 E. Sjoeberg, L. Sandstroem, O.G.W. Oehrman, J. Hedlund, Separation of CO2 from black liquor derived syngas using an MFI membrane, J. Membr. Sci., 443 (2013) 131 -137頁 M. Noack, P. Koelsch, A. Dittmar, M. Stoehr, G. Georgi, M. Schneider, U. Dingerdissen, A. Feldhoff, J. Caro, Proof of the ISS-concept for LTA and FAU membranes and their characterization by extended gas permeation studies, Microporous Mesoporous Mater., 102 (2007) 1-20頁 X. Xu, Y. Bao, C. Song, W. Yang, J. Liu, L. Lin, Microwave-assisted hydrothermal synthesis of hydroxy-sodalite zeolite membrane, Microporous Mesoporous Mater., 75 (2004) 173-181頁 J. Hedlund, J. Sterte, M. Anthonis, A.- J. Bons, B. Carstensen, N. Corcoran, D. Cox, H. Deckman, W.D. Gijnst, P.-P. de Moor, F. Lai, J. McHenry, W. Mortier, J. Reinoso, J. Peters, High-flux MFI membranes, Microporous and Mesoporous Membranes 2002, pp. 179-189頁 A. Avahle, D. Kaya, G.T.P. Mabande, T. Selvam, W. Schwieger, T. Stief, R. Dittmeyer, Defect-free zeolite membranes of the type BEA for organic vapour Separation and membrane reactor applications., Stud. Surf. Sci. Catal., 174 A (2008) 699-672頁 Deckmann, H (US); Corcoran, E (US); McHenry, J (US); Lai, W (US); Czarnetzki, L (NL); Wales, W (US); A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating Person et al., Zeolites, 1994, Vol 14, Sept/Oct, 557-567頁 Hedlund et al.; J. Membr. Sc. 159 (1999) 263頁

本発明の課題は以下のような透過膜（浸透膜、分離膜）を作成する或いは提示することである、つまり、そのために理想的な透過膜、即ち結晶間に発生する欠陥がない透過膜が設計されている物質のみを通す透過膜を作成する或いは提示することである。特にこれは非常に小さい水分子及び水素分子の透過、及び、水分子に有利なそれらの分離にも当てはまることが見込まれる。

本発明に従いこの課題は、以下のような透過膜によって、解決される、即ち、無機的な半透過性の物質から構成されており、当該物質には別の物質が以下のようにところどころに入れられている、つまり、半透過性の物質内に存在する複数の中空空間が別の物質によって少なくとも部分的に塞がれているように、また従って透過する種のために中間空間のみが閉塞（ブロック）されているように、まばらに入れられている透過膜によって解決される。

その際別の物質は有利にはＸ線アモルファス炭素（レントゲン無定形炭素、レントゲン非結晶質炭素）であり、半透過性物質はゼオライト構造を有する結晶性物質である。

結晶性物質は有利には、アルミノケイ酸塩、アルノリン酸塩、ケイ素アルノリン酸塩、又は、金属有機構造体のグループから選択され得る。

ゼオライト構造を有する結晶性物質は、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＥＲＩ、ＣＨＡ、ＭＦＩ及びＦＡＵ構造を代表するものである。

炭素が測定可能な多孔性を有していないこと、又は、その細孔が半透過性物質の細孔よりも小さいこと、が有利である。

課題は更に、先ず、粒子間細孔（粒界細孔）及び欠陥を複数有するゼオライトが作成され、それに続き存在する粒子間細孔及び欠陥内へＸ線アモルファス炭素が導入されることによって、１つの方法で解決される。

その際、異なる過程でゼオライト膜の粒子間細孔及び欠陥内へ炭素を析出させることが出来る。

−高い割合で有機的なテンプレートを有する、即ち所望のゼオライト構造を合成するための構造規定物質を有する、多孔質支持体上に、ゼオライト層を合成し、それに続き上昇された温度（４００℃−１０００℃）での不活性条件下で、ゼオライト／テンプレート層を焼成（熱分解）することによって、析出され得る。

−薄いゼオライト層へ液状で有機的な前駆体を透過させ、場合によってはクロスリンクが続き、またそれに続き、上昇された温度（４００℃−１０００℃）での不活性条件下で、ゼオライト／ポリマー層を焼成することによって、析出され得る。

−蒸気化可能な有機物質をゼオライト層の欠陥及び粒子間細孔内で凝集させ、それに続き上昇された温度（４００℃−１０００℃）における不活性条件下で、ゼオライト／ポリマー層を焼成することによって、析出され得る。

−上昇された温度（５００℃−１０００℃）での不活性条件下でゼオライト層の欠陥及び粒子間細孔内で、蒸気状の有機物質を炭素へと直接的に変化させることによって、析出され得る（化学蒸着法（ＣＶＤ法））。

その際、ゼオライト細孔へのアクセスのしやすさ（アクセサビリティ）が阻まれないように、炭素をゼオライト膜の欠陥及び粒子間細孔へ析出させることが達成される。それにより、その欠陥を有する純粋なゼオライト膜と比較して、より高い選択性（分離精度）及び減少された透過度（流れ）が生じる。その際驚くべきことに、以下のことが確認された、即ち、水素及び水からなる混合物内の水が著しく素早く膜を通過し、それに対し、水素は非常に僅かな量のみが、検出可能な測定限界よりも少ない一部のみが、膜を通って透過することが、確認された。

本発明の本質的な利点は、欠陥なしでは作成され得ないゼオライト膜のような透過膜が補足的に、これらの欠陥のみで通過するであろう物質が最早ブロックされるように、これらの欠陥を塞がれることである。従って、透過膜の欠陥は確かに取り除かれてはいないが、その影響は取り除かれている。

本発明は以下において実施例を用いてより詳細に説明される。

初期状態におけるγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜のパームポロメトリー試験（Ｈｅ／ｎ−Ｈｅｘａｎ）を、アセチレンを用いた処理後のγ−Ａｌ_２Ｏ_３膜と比較して示す。作成後（準備されたまま）と、７５０℃で４５分の析出時間でアセチレンを用いて処理された後（後処理後）の、ＭＦＩ膜における選択されたガスの単独ガス透過度を示している。測定温度は１５０℃である。測定された単独ガス透過度から算出された、ＭＦＩ膜にとっての、Ｈ_２／ＳＦ_６及びＨｅ_２／ＳＦ_６の理想の透過選択性を示している。液状の前駆体の含浸及び焼成を介しての炭素含浸の前後での、０．９ｎｍの細孔径を有するセラミック膜のパームポロメトリー測定の結果を示す。液状の前駆体の含浸及び焼成によってナノゼオライト層へ作成された炭素を組み込まれたゼオライト膜における単独ガス透過測定の結果を示す。Ｈ_２Ｏ及びＮ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２、並びに、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２からなる、５０：５０の二元混合物における透過度、並びに、それらに関連するＨ_２Ｏ／Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２、及び、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の透過選択性（透過率比）を示しており、それらは２００℃、１１ｂａｒ（絶対圧）の供給圧、及び、１ｂａｒから４ｂａｒ（絶対圧）の透過圧で、ナノゼオライト層（ＭＦＩ）への液状の前駆体の含浸及び焼成によって作成された炭素を組み込まれたゼオライト膜にて測定されたものである。単独ガス（Ｈｅ、ＣＯ_２及びＮ_２）及び混合ガス（ＣＯ_２：Ｎ_２が１：１及び１：５）の透過度、及び、そこから結果として得られる、二酸化炭素ガス及び窒素ガスを分離するための、ＳＡＰＯ−３４膜（ＳＡＰＯ−３４／Ｍ）、炭素を組み込まれたＳＡＰＯ−３４ゼオライト膜（ＳＡＰＯ−３４／ＣｉＺＭ、浸漬による含浸）、及び、炭素を組み込まれたα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体（ＣｉＡｌ_２Ｏ_３）の、２５℃での理想の選択性及び実際の選択性を示す。炭素を組み込まれたα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体（ＣｉＡｌ_２Ｏ_３）、及び、炭素を組み込まれたＳＡＰＯ−３４ゼオライト膜（ＳＡＰＯ−３４／ＣｉＺＭ）の、ラマンスペクトルを示す。ＳＡＰＯ−３４ゼオライト膜及び炭素を組み込まれたＳＡＰＯ−３４ゼオライト膜（ＳＡＰＯ−３４／ＣｉＺＭ）の、Ｘ線回折図（ＸＲＤグラフ）を示す。

既にこの明細書の導入部で説明したように、ゼオライト膜は支持体を必要としており、当該支持体は系に機械的な安定性を提供する一方で、分離又は物質搬送には影響を及ぼさない。従って、後述の実施例において挙げられる異なる支持体の製造が先立って行われる。

１ａ）３μｍの平均細孔径、１８ｍｍのタブレット直径、及び２ｍｍの厚さを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３からなりセラミックフィルム延伸を介して製造される多孔質セラミックタブレットが、徐々に、減少してゆく粒子サイズのα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末からなるセラミックスリップでスピンコート法及びそれに続く焼結を介して片側でコーティングされた。当該コーティングは、２００ｎｍの平均細孔径を有する最終的なカバー層が塗布されるまで行われた。

１ｂ）３μｍの平均細孔径、１０ｍｍの外径、７ｍｍの内径、及び１００ｍｍの長さ有するα−Ａｌ_２Ｏ_３からなり押出を介して製造される多孔質セラミックパイプが、徐々に、減少してゆく粒子サイズのα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末からなるセラミックスリップで、スリップキャスティング（粉末冶金）及びそれに続く焼結によって内側がコーティングされた。当該コーティングは、１００ｎｍの平均細孔径を有する最終的なカバー層が塗布されるまで行われた。このカバー層上には、ベーマイトゾルからなるコロイド状の片面の浸漬被覆（ディップコート）がゲル層を析出された、当該ゲル層は焼結後に２ｎｍから５ｎｍの間の平均細孔径を有する最終的なγ−Ａｌ_２Ｏ_３層をもたらした。

１ｃ）実施例１ｂ）に従うパイプが、１００ｎｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３でのコーティングの後に徐々に、コロイド状のＴｉＯ_２ゾル、コロイド状のＺｒＯ_２ゾル、及び、ポリマーＴｉＯ_２ゾルでコーティングされた、そして、その都度合間に熱的に処理された。最終的なカバー層はアモルファスＴｉＯ_２から構成され、また０．９ｎｍの平均細孔径を有していた。

実施例１：
実施例１ｂ）から得られる膜は、以下のように、ガス相からの析出プロセスを受けた（化学蒸着、ＣＶＤ）。膜は垂直炉の一定加熱的なゾーンに置かれた。析出プロセスが開始する前に、窒素を用いた洗浄により不活性雰囲気が作られた。十分な洗浄の後、炉はその中に含まれる膜と共に、不活性雰囲気の下で６５０℃の析出温度まで加熱された。この温度に達した後、窒素１００％のガス組成は、窒素９６．４％（９９．８％、Linde製）及びアセチレン３．６％（９９．６％、Air Liquide製）の組成へと変更された。この処理の期間は３０分間続いた。炭素析出に続いて、雰囲気は１００％の窒素に変更され、また、試料を取り出す前に炉は室温まで冷却された。分析的な検査は、パームポロメトリーで、透過可能な相としてのＨｅ及び凝集する相としてのｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）を用いて行われた（図１）。

開始膜（当初膜）は期待通り３ｎｍ未満の細孔径を有していることが示された。Ｈｅの乾燥ガス透過度は約１８０ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。３ｎｍ未満の全ての細孔を閉塞した後、Ｈｅの透過度は約０．４２ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）まで低下した、これは開始時の透過度の約０．２％に相当する。残りの透過は、３ｎｍよりも大きい欠陥を通るガス流に対応する。炭素析出後、Ｈｅの乾燥ガス透過度は、約６ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）まで１／３０に減少した。最初の４回のｎヘキサン湿潤工程で既に、Ｈｅの透過度は約０．４ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）まで低下したが、それはその後更なる湿潤において可能な限り一定を保つことが目的である。続いて、ＣＶＤ法を用いた炭素含浸（炭素侵入）によって既に、３ｎｍ未満の直径を有する細孔を１ｎｍ未満の直径へ縮小することが、達成された。反対により大きな細孔は閉塞されなかった。炭素をＣＤＶ析出するために援用される方法は、従って、ゼオライト膜の粒子間細孔（粒界細孔）と欠陥の間のサイズオーダー範囲にある細孔の直径を縮小させることに適している。

実施例２：
１００ｎｍの平均細孔径を有するα−Ａｌ_２Ｏ_３からなる最終的なカバー層を有する多孔質セラミックパイプは、１：４：１５の質量比でシリカライト粒子、コロイド状のシリカゾル及び水からなる混合物を用いて、スリップキャスティングを介して、コーティングされたものである。その層は、大気中で、４５０℃で焼き付けられたものである。その後、２４時間に渡り、１８０℃で、内部にテフロン（登録商標）を張られた閉じられたオートクレーブ容器にて、以下の溶液内で、熱水処理が行われた、即ち、コロイド状のシリカゾル、アルミニウム（Merck製）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（TPAOH２５％、Acros Organics製）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（＞９８％TPABr、Alfa Aesar製）、水酸化ナトリウム錠剤（＞９９％、VWR製）及び（脱イオン）水からなる溶液にして、９０ＳｉＡｌ_２Ｏ_２／０．２２５Ａｌ_２Ｏ_３／１Ｎａ_２Ｏ／４．１５ＴＰＡＯＨ／１．８５ＴＰＡＢｒ／１９９０Ｈ_２Ｏの化学量論比の溶液内で、熱水処理（水熱合成）が行われた。発生するＭＦＩ膜は、大気中で４５０℃でテンプレート除去された。

ＭＦＩ膜は、実施例２に応じて、４５分間の析出期間、及び７５０℃の析出温度において、２．４％のアセチレン−窒素混合物でのＣＶＤ法を受けた。作成された膜も、加工された膜も、選択された複数のガスを用いての、単独ガス透過測定（単成分ガス透過測定）によって、検査された。

図２の単独ガス透過度においては、ＣＶＤ処理によって全てのガスの透過度が減少し、また、理想（計算上）のＨｅ／ＳＦ_６透過選択性（Ｈｅ／ＳＦ_６透過比）は４．５から６．０へ上昇することが明らかになった。この改善は、欠陥細孔或いは欠落箇所のコントロールされた閉塞（ブロッキング）によって説明され得る。

実施例３：
実施例２に従うＭＦＩ膜は、蒸気相としてｎ−ヘキサン（＞９９％、Merck製）を用いて処理された。そのために、窒素流はｎ−ヘキサンを加えられ、また、膜上に４５分間導かれ、その際、凝集するｎ−ヘキサンの即座の焼成（熱分解）のために５５０℃から８００℃の適用温度が導かれることが予定された。全ての焼成温度に対して、理想のＨ_２／ＳＦ_６透過選択性及び理想のＨｅ／ＳＦ_６透過選択性の明らかな上昇を算出することが出来たが、これは、粒子間細孔の閉塞に起因するものとみなすことが出来る（図３）。

実施例４：
１ｃ）に従う膜は、フェノール樹脂粉末（0235DP、Momentive製）からなり、質量比３．２５：２２．５：２０でメタノール（Merck製）及び１-メチル-２-ピロリドン（Merck製）に溶かされた混合物を用いて、セラミック製の膜パイプ内へ混合物を注入することによって、含浸処理（侵入処理）された。それに続き、フェノール樹脂を架橋するために１５０℃で熱処理が行われ、Ａｒ中７４０℃での焼成が続いた。開始膜並びに炭素で侵入処理された膜は、パームポロメトリーを用いて、気相としてＨｅを用いて、また、凝集相としてｎ−ヘキサンを用いて、分析された。予期した通り、開始膜が２ｎｍ未満の細孔径を有することが示された。Ｈｅ乾燥ガス透過度は約３５０ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。２ｎｍ未満の全ての細孔を閉塞した後、Ｈｅ透過度は約１２ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）へ減少し、これは当初の透過度の約３％に相当した。残りの透過は、２ｎｍよりも大きい欠陥を通るガス流に対応するものであった。４ｎｍよりも大きい欠陥を通る透過度は約１０ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった、また従って、Ｈｅ乾燥ガス透過度の２％であった。炭素の析出後、Ｈｅの乾燥ガス透過度は、約１２ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）まで１／３０に減少した。ｎ−ヘキサン湿潤の増加に伴い、Ｈｅ透過度の若干の減少のみが観察され得た。４ｎｍよりも大きい細孔に対しては、Ｈｅ透過度は、炭素含浸（炭素侵入）のない膜と同様に、１０ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。従って、４ｎｍよりも小さい細孔を十分に閉塞することは、炭素含浸によって成功した。それに対してより大きな細孔は、閉塞されなかった。液状の前駆体を用いて膜に含浸するために用いた方法、及び、それに続く熱分解（焼成）は従って、ゼオライト膜の粒子間細孔と欠陥の間のサイズオーダーの範囲にある小さい細孔を閉塞するのに適している。

実施例５：
１ｂ）に従う２ｎｍから５ｎｍの間の平均細孔径を有するγ−Ａｌ_２Ｏ_３からなる最終層を備えるパイプ形状のセラミック膜は、ゼオライトナノ結晶からなる層でコーティングされた、その際、それは、水熱合成によって６０℃で１４日間に渡って、ＴＰＡＯＨ、ＴＰＡＢｒ及びＴＥＯＳ（＞９９％、ABCR製）からなる混合物中で、２５ＳｉＯ_２：９ＴＰＡＯＨ：３６０Ｈ_２Ｏ：１００エタノールのモル比で作成された（非特許文献１０）。コーティングは、ジメチルアンモニウムクロリド（６５％水溶液、Fluka製）を用いて、多孔質セラミック基底に５０ｎｍから６０ｎｍの大きさのＭＦＩ結晶を付着させることによって行われた（非特許文献１１）。そうして獲得されたゼオライトナノ膜は、空気中で、４５０℃で焼成された。それに続きサンプルはフェノール樹脂粉末（０２３５ＤＰ、Momentive製）と共に、メタノール（Merck製）及び１−メチル−２−ピロリドン（Merck製）に、質量比３．２５：２２．５：２０で溶かされ、一方側で湿潤され、その後、１５０℃でのポリマー化及び７４０℃でのアルゴン中での焼成が続いた。獲得された炭素侵入されたゼオライト膜は単独ガス透過を用いて１５０℃で検査された。Ｈｅ透過は３ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、Ｈ_２透過は６ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）、そしてＳＦ_６透過は約０．００２ｍ^３／（ｍ^２・ｈ・ｂａｒ）であった。約１６５０の理想のＨｅ／ＳＦ_６透過選択性及び約３６００の理想のＨ_２／ＳＦ_６透過選択性で、分子ふるい的な分離特性を有する炭素侵入されたゼオライト膜が存在する（図５）。

そのようにして作成された膜はその後、２００℃で、それぞれ５０％のＨ_２Ｏ及びＮ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２、並びにＨ_２Ｏ及びＨ_２からなる混合物を用いて、１１ｂａｒ絶対圧力で作用される。膜の背面側には大気圧（１ｂａｒ絶対圧力）又は若干の過圧（４ｂａｒ絶対圧力）が掛けられた。膜を通過するガス流は、コールドトラップ（−１０℃）を通って導かれ、当該コールドトラップでは発生する水分が液化して取り除かれた。残りのガス流は、マルチスケールのブロー計数管を用いて測定された。短い実験時間の後のガス混合物の次のガス混合物への切り替えに従い、ＣＯ_２ガスの透過は１／１０に減少し、また、Ｎ_２ガス、ＣＨ_４ガス及びＨ_２ガスの透過は測定限界未満まで減少した。それに対して、水の透過は常に非常に高い透過領域に留まった、又はそれどころか上昇した。それに対応して、無限大のＨ_２Ｏ／Ｎ_２透過選択性、Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_４透過選択性及びＨ_２Ｏ／Ｈ_２透過選択性が測定された、並びに、４００のＨ_２Ｏ／ＣＯ_２透過選択性が測定された。即ち、膜は何れの場合でも、水にとって透過可能であるが、その他のガスにとってはごく僅かにしか透過可能でないか、完全に透過不能である（図６）。

実施例６：
活性成分ＳＡＰＯ−３４及び多孔質支持構造体であるα-酸化アルミニウムからなるゼオライト膜を製造するために、水熱合成を用いてin situ結晶化が実行される。これに関して、先ずは、合成溶液が以下のように作成される。構造規定剤（ＳＤＡ、Structure-Directing Agent）であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ−ＯＨ、３５ｗｔ％、Sigma Aldrich製）が用意され、また、シリカ源であるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９９％、Alfa Aesar製）及び追加的に必要となる蒸留水（脱イオン水）を混合される。こうして得られた溶液Ａは、１０分間、６００ｒｐｍで撹拌される。６００ｒｐｍで更に撹拌しながら、アルミナ源であるアルミニウムイソプロポキシド（合成のためのＡｌイソプロポキシド、９８％、Merck製）がゆっくりと供給される、そして、生成された溶液Ｂは更に２時間撹拌される。この溶液Ｂに対して、リン源であるオルトリン酸（８５ｗｔ％、VWR製）が滴下される。１．０Ａｌ_２Ｏ_３：４．０Ｐ_２Ｏ_５：０．６ＳｉＯ_２：２．０ＴＥＡ−ＯＨ：１３９Ｈ_２Ｏの結果的なモル組成を有して獲得される溶液Ｃは、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間熟成される。引き続き、この熟成された溶液Ｃが３０ｍｌ、ステンレス鋼製オートクレーブ（４５ｍｌ、４７４４、Parr Instruments製）内へテフロンインサートを用いて運ばれ、そこには既に１ａ）に従う被覆されるべきα−酸化アルミニウム支持体が存在している。それに続く水熱合成、in-situ結晶化、は１８０℃、４８時間で、静的に行われる。必要な合成時間の後、獲得されるＳＡＰＯ−３４膜（in-situ結晶化中にＳＡＰＯ−３４を用いて覆われた支持体）は、発生するＳＡＰＯ−３４過剰粉末から遠心力を用いて分離される。そのようにして合成されたＳＡＰＯ−３４膜は先ず、７５℃で乾燥され、またその後テンプレート除去のために焼成される。焼成工程中に、ＳＡＰＯ−３４膜は空気中で０．２Ｋ毎分の加熱速度で４００℃へ加熱され、この温度は１６時間維持され、そしてその後徐々に冷却される。作成されたＳＡＰＯ−３４膜の成層は、１００℃に加熱された炉にて行われる。

実施例７：
ゼオライト膜から出発して、以下の２つの方法工程によって炭素を組み込まれたゼオライト膜の作成が行われる。
１．ゼオライト膜の液浸
２．浸漬されたゼオライト膜での炭素化

作成されたＳＡＰＯ−３４膜を浸漬するために、先ず、モノマーであるフルフリルアルコール（≧９８．０％、Merck製）及び硝酸（ＨＮＯ_３、６５ｗｔ％、Fluka製）からなる溶液が作成される。このために、フルフリルアルコールが用意され、撹拌しながら必要な量の硝酸がそこに滴下される。更に撹拌しながら、この溶液の４０分間のプレポリマー化が行われる。その後、作成されたＳＡＰＯ−３４膜が５分間この溶液に浸される。浸漬されたＳＡＰＯ−３４膜は先ず、ポリマーを架橋するために、１６時間、７５℃で乾燥され、その後炭素化（炭素付加、炭素析出）される。炭化は、窒素雰囲気において、５００℃で１６時間行われる。この場合の加熱速度も同様に０．２Ｋ毎分である。

実施例８：
作成された炭素が組み込まれたゼオライト膜に対する比較系として、１ａ）に従う２００ｎｍの細孔サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体から出発して、炭素が組み込まれたα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体（ＣｉＡｌ_２Ｏ_３）が作成される。実施例７のように、α−Ａｌ_２Ｏ_３支持体は、フルフリルアルコール及び硝酸からなるプレポリマー化された溶液へ浸され、乾燥され、そしてその後炭素化される。作成されたＳＡＰＯ−３４膜（ＳＡＰＯ−３４／Ｍ、実施例６）、炭素が組み込まれたＳＡＰＯ−３４膜（ＳＡＰＯ−３４／ＣｉＺＭ、実施例７）並びに炭素が組み込まれたα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体（ＣｉＡｌ_２Ｏ_３／実施例８）は、２５℃で異なる条件において単独ガス並びに混合ガスの透過度測定を用いて、特性が示され、また、そこからＣＯ_２及びＮ_２を分離するための選択性が特定される。

純粋なＳＡＰＯ−３４膜は、（単独ガス透過では）２ｘ１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）の大きさのオーダー範囲の、或いは、（混合ガス透過では）７ｘ１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）の大きさのオーダーの範囲の、非常に高い透過度を示した。１程度の透過選択性では選択的な物質の分離は略発生しない。炭素を組み込むことによって、透過度は（Ｎ_２では）０．５ｘ１０^−８ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）から（ＣＯ_２では）５ｘ１０^−８ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）の値まで低下し、そして透過選択性は、９（単独ガス測定の理想の透過選択性）から、１４或いは１５（混合ガス測定の理想の透過選択性）へと上昇した。これは非常に選択性の高い分離を行う膜に対応する。それに対し、２００ｎｍの細孔径を有し、炭素を組み入れられたα−Ａｌ_２Ｏ_３膜は、１から２の間の選択性を有するのみであった。従って、炭素を組み込まれたゼオライト膜の分離特性は、その粒子間細孔が炭素によってブロックされたゼオライト結晶の分離特性である。

作成された炭素種は、継続してラマンスペクトル法を用いて検査された。両方の試料のラマンスペクトルは、（２００ｎｍの細孔を有する浸漬されたα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体に関して及び浸漬されたゼオライト膜の粒子間細孔に関して）約１３５０ｃｍ^−１付近、及び、約１５９０ｃｍ^−１付近に、炭素に対して特徴的なバンドを示している。１５９０ｃｍ^−１付近のバンドは、平面内でのｓｐ^２混成炭素結合の伸縮振動を表している。アモルファス構造では、このバンドに加えて、約１３５０ｃｍ^−１付近に別のバンドが識別され得て、それは別の対称性を有している。ラマンスペクトルは、炭素のアモルファス構造について示唆している（図８）。

２００ｎｍの細孔を有するα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体上の純粋なゼオライト膜（ＳＡＰＯ−３４／Ｍ）、及び、後から炭素で処理されたゼオライト膜（ＳＡＰＯ−３４／ＣｉＺＭ）はＸ線回折法を用いて検査された。両方の回折図では、ゼオライト及びα−Ａｌ_２Ｏ_３支持体セラミックの特性的なＸ線反射のみしか見つけることは出来なかった。炭素は、結晶種としては発見出来なかった。従って、侵入した炭素はＸ線アモルファス炭素である。

Claims

無機的な半透過性の物質から構成される透過膜であって、
当該物質内へ別の物質が、以下のようにところどころに入れられている、すなわち、前記半透過性の物質内に存在する複数の中間空間が前記別の物質によって少なくとも部分的に塞がれているように入れられており、またそれ故に、混合物内の複数の小さいガス分子がそれらの大きさに応じて互いに分離され得るように、特には水素と水が分離され得るように、透過する１つ種類のために中間空間のみが閉鎖されているように入れられている透過膜。
請求項１に記載の透過膜において、
前記別の物質がＸ線アモルファス炭素であること、
を特徴とする透過膜。
請求項１又は２に記載の透過膜において、
前記半透過性の物質がゼオライト構造を有する結晶性物質であること、
を特徴とする透過膜。
請求項１から３の何れか一項に記載の透過膜において、
前記結晶性物質が、アルミノケイ酸塩、アルノリン酸塩、ケイ素アルノリン酸塩、又は、金属有機構造体のグループから選択されていること、
を特徴とする透過膜。
請求項１から４の何れか一項に記載の透過膜において、
ゼオライト構造を有する前記結晶性物質が、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＥＲＩ、ＣＨＡ、ＭＦＩ及びＦＡＵの構造を代表するものであるのこと、
を特徴とする透過膜。
請求項１から５の何れか一項に記載の透過膜において、
炭素が測定可能な多孔性を有していないこと、又は、その細孔が半透過性物質の細孔よりも小さいこと、
を特徴とする透過膜。
透過膜を製造するための方法にして、
ａ）粒子間細孔及び欠陥を有するゼオライト膜を作成する工程、及び
ｂ）前記ゼオライト膜の粒子間細孔及び欠陥内へＸ線アモルファス炭素を導入する工程、
を有する方法。
請求項７に記載の方法において、
前記ゼオライト膜の粒子間細孔及び欠陥内へのＸ線アモルファス炭素の導入が、
−有機的な前駆体の液浸及びそれに続く不活性条件下での焼成、又は、
−蒸気状態の有機的な前駆体の凝集及びそれに続く不活性条件下での焼成、又は、
−ガス相からの蒸気化された有機種の反応的な析出（ＣＶＤ）、又は、
−余剰のテンプレートの熱分解
によって行われること、
を特徴とする方法。
請求項７又は８に従って作成された透過膜を、水素及び／又は窒素及び／又はメタン及び／又は二酸化炭素を含む水の混合物から、前記透過膜による透過によって、水を分離するために使用すること。