JP2018167150A - ガス分離膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】無機膜の粒界を制御することにより、実用化に値する高い透過性選択性を有するガス分離膜を得ることである。【解決手段】ガス分離活性層を有する無機複合膜（１０６）を内装するモジュール（１１０）において、複合膜（１０６）の内側と外側の圧力差を利用して、無機膜の粒界（２０３）に無機層を形成させたり、有機材料を充填させたりすることにより、粒界膜（３０３）を形成させることで、粒界を穴埋めすることで上記の課題を解決する。【選択図】図１
Description
本発明は、高い透過選択性を有するガス分離膜、及びガス分離層に存在する無機膜の粒界を無機材料または有機材料で穴埋めすることにより、高い透過選択性を有するガス分離膜を得る方法に関するものである。
ガス分離膜による気体の分離濃縮は、蒸留法、高圧吸着法などと比べ、エネルギー効率に優れ、かつ安全性の高い方法である。最近では、ガス分離膜を用いて、合成ガス、天然ガスなどから、温室効果ガスである二酸化炭素を除去回収する方法についても、盛んに検討が行われている（例えば特許文献１、２、３参照）。
分離膜の一般的な形態は、多孔質支持体の表面上に、ガス分離能を有するガス分離活性層を配置した構成を有する。この形態は、ガス分離活性層にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多くすることに有効である。この場合の分離層は、非多孔質の高分子を含有する層であることが多い。
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度および分離係数を指標として表される。透過速度は、式：（気体の透過係数）／（分離層の厚み）で表される。前記式から明らかなように、透過速度の大きな膜を得るための方策としては、ガス分離活性層の厚みを薄くすること（例えば特許文献４、５参照）、気体の透過係数を高くすることなどが挙げられる。即ち、透過係数および分離係数の大きな素材を用い、これを極限まで薄膜化させることが、効率的な膜プロセスを得るために重要である。分離係数は、分離しようとする２種の気体の透過速度の比で表され、ガス分離膜を構成するガス分離性高分子に依存する値である。
ガス分離層に欠陥があると、分離係数は欠陥の程度に応じ低下する。例えば、平均自由工程（λ）、毛細管の半径をγとし、γ／λ＜１になると、毛細管を流れる気体の分子は他の気体と衝突するより、毛細管の壁と衝突するようになる。このガスの流れはクヌーセン流れと呼ばれ、気体の透過量は、気体の分子の平方根に逆比例する透過挙動を示す。
無機膜の粒界の透過挙動はクヌーセン流れになっている場合が多く、無機膜が本来有している分離性能よりも低くなる。
無機膜の粒界の透過挙動はクヌーセン流れになっている場合が多く、無機膜が本来有している分離性能よりも低くなる。
無機膜は、高い耐久性を有する。無機膜の格子サイズ、即ち細孔径によりガスが分子ふるい的に透過するので、無機膜は、優れた選択性を示す可能性を有している。それゆえ、無機膜は、ガス分離膜として有望な材料といえる。無機膜を活用して種々の特定ガス成分を分離するべく、多くの研究が活発に行われている。無機膜の素材としては、ゼオライト又は金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）が注目されている。
ＭＯＦは、金属塩が溶液に溶解して生じる金属イオンと、その金属イオンと配位結合を形成できる有機配位子が、配位結合を形成して生成する、結晶性の規則的な多孔質物質である。金属イオンと有機配位子の組み合わせから多くの種類が報告されている。ＭＯＦは有機配位子を変更することで様々な細孔径を規則的にデザインできるため、分離材料として開発が進められている。
例えば非特許文献１では、多孔質α−アルミナ基材の表面において金属有機構造体（ＭＯＦ）の結晶を形成した膜である複合多孔質体が報告されている。ここでは、金属塩と有機配位子の両方を含む溶液に多孔質α−アルミナ基材を浸漬し、水熱合成を行って多孔質α−アルミナ基材の表面にＭＯＦの一種であるＭＯＦ−５の結晶を形成している。
非特許文献２においては、ＭＯＦの微小な結晶を含む溶液を高温に熱した多孔質α−アルミナ基材に滴下して微小な結晶を表面に付着させ、さらに金属塩と有機配位子の両方を含む溶液に浸漬して水熱合成を行って多孔質α−アルミナ基材の表面にＭＯＦの一種であるＣｕ−ＢＴＣの結晶を形成している。
特許文献６においては、多孔質アルミナ膜の両面から金属塩と有機配位子のそれぞれの水溶液を供給して合成を行っている。二種類の水溶液が膜面を透過して混合し、多孔質アルミナ膜の表面において、ＭＯＦの一種であるゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８の結晶を形成している。
一方、ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの細孔を有している。また、その結晶構造により、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類が存在する。このような特異な高次構造を備えたゼオライトは、形状選択機能（分子ふるい機能）、吸着／分離精製機能、イオン交換機能、固体酸機能、触媒機能などを発揮するので、広い産業分野で利用されている。
ゼオライト膜を分離及び濃縮に使用する場合、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体が用いられている。
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、有機物と水との混合物をＡ型ゼオライト膜複合体でパーベーパレーション法により水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（例えば特許文献７参照）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（例えば特許文献８参照）、ＮａＸ型ゼオライト膜を用いたアルコールとＭＴＢＥを分離する方法（例えば特許文献９参照）などが提案されている。
また、ＭＦＩ型ゼオライトによりパラキシレンを選択的に分離し、オルトキシレンとメタキシレンを阻止する、キシレン異性体の分離（例えば特許文献１０参照）が開示されている。
さらに、オレフィンとパラフィン混合流体から、ＮａＸ型（ＦＡＵ）ゼオライト膜複合体を用いたオレフィンの分離について記載されている（例えば特許文献１１参照）。
上記のとおり、ゼオライト、ＭＯＦ、さらにはシリカライト、カーボンといった無機膜は、研究例が多く、細孔径を利用して分子ふるい的に優れた選択性が期待できる。無機膜を実用化するには透過性を高める必要があり、分離層の薄膜化検討が実施されるケースが多い。しかしながら、無機膜を薄膜化すると分離層作成時に選択性が十分に発現されない粒界が形成される。粒界の幅は狭い程選択性の低下は小さくなる傾向が強いので、ガス分離層形成時の結晶核のサイズを小さくすることにより、粒界の幅を狭くする報告が見られる。これらの検討により選択性の向上は見られるが、実用化に値するレベルに至っていない。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９， １１８， ２９６−３０１．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０， ２０， ３９３８．
上記で説明したように、一般に、無機膜のガス分離層は、選択性を低下させる粒界を有する。この粒界を制御することで選択性の増加は予測されるが、この制御には限界がある。
このような従来の実情に鑑みて、本発明の課題は、実用化に値する高い透過性選択性を有するガス分離膜を得ることである。
このような従来の実情に鑑みて、本発明の課題は、実用化に値する高い透過性選択性を有するガス分離膜を得ることである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ガス分離活性層を有する複合多孔質膜を内装するモジュールにおいて、複合膜の内側と外側の圧力差を利用して、粒界部に無機層を形成させたり、有機材料を充填させたりして、粒界膜を形成させることで、粒界を穴埋めすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層を含むガス分離膜。
［２］
前記粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［１］に記載のガス分離膜。
［３］
前記ガス分離膜が多孔質支持体をさらに含む、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
［４］
前記多孔質支持体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［３］に記載のガス分離膜。
［５］
前記多孔質支持体の平均孔径が、１０ｎｍ〜１μｍである、［３］又は［４］に記載のガス分離膜。
［６］
前記ガス分離層が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、及びカーボンから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［７］
前記粒界膜が、無機材料で形成される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［８］
前記無機材料が、ＭＯＦとゼオライトの何れかを含む、［７］に記載のガス分離膜。
［９］
前記粒界膜が、有機材料で形成される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１０］
前記有機材料が、テトラフルオロエチレンアモルファスポリマー、シリコーン、及びマクロポーラスポリマー（ＰＩＭ）から成る群から選択される少なくとも一種を含む、［９］に記載のガス分離膜。
［１１］
前記ガス分離膜が、オレフィンガス分離膜である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１２］
前記オレフィンガスが、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種である、［１１］に記載のガス分離膜。
［１３］
前記無機膜の厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１４］
前記多孔質支持体が、中空チューブ構造を有する、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１５］
前記中空チューブの外径が、２ｍｍ〜５ｃｍである、［１４］に記載のガス分離膜。
［１６］
前記粒界膜の前記ガス分離層に占める割合が、０．１質量％〜５０質量％である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１７］
前記オレフィンガスがプロピレンであり、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵ、かつプロピレン／プロパンの分離係数αが、１０〜５００である、［１１］又は［１２］に記載のガス分離膜。
［１８］
前記ガス分離層が、ＭＯＦとして、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８を含み、かつ該ＺＩＦ−８の粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［３］〜［１７］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１９］
中空チューブ構造を有する多孔質支持体；及び
該多孔質支持体の外側または内側に配置された、無機膜と該無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層；
を含むガス分離膜が外装体の中に配置されたモジュールの製造方法であって、以下の：
該ガス分離層を該外装体の中に配置する工程、
該ガス分離層と該外装体との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
該ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、該ガス分離層の該粒界に該有機材料を充填する工程、
を含むモジュールの製造方法。
［２０］
無機膜を外装体に内装する工程；
該無機膜の外側及び該外装体で囲まれた第一の空間と、該無機膜の内側の第二の空間とを、隔壁によって分離する工程；並びに
該第一の空間には、無機材料の原料溶液１を入れ、該第二の空間には、該無機膜の原料溶液２を入れ、拡散により、原料溶液２を、該無機膜の粒界で、原料溶液１と接触させることで該無機材料を生成し、該粒界を穴埋めする工程；
を含む、ガス分離膜の製造方法。
［２１］
前記原料溶液１および前記原料溶液２により得られる生成物が、ＭＯＦである、［２０］に記載のガス分離膜の製造方法。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層を含むガス分離膜。
［２］
前記粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［１］に記載のガス分離膜。
［３］
前記ガス分離膜が多孔質支持体をさらに含む、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
［４］
前記多孔質支持体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［３］に記載のガス分離膜。
［５］
前記多孔質支持体の平均孔径が、１０ｎｍ〜１μｍである、［３］又は［４］に記載のガス分離膜。
［６］
前記ガス分離層が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、及びカーボンから成る群から選択される少なくとも一種を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［７］
前記粒界膜が、無機材料で形成される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［８］
前記無機材料が、ＭＯＦとゼオライトの何れかを含む、［７］に記載のガス分離膜。
［９］
前記粒界膜が、有機材料で形成される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１０］
前記有機材料が、テトラフルオロエチレンアモルファスポリマー、シリコーン、及びマクロポーラスポリマー（ＰＩＭ）から成る群から選択される少なくとも一種を含む、［９］に記載のガス分離膜。
［１１］
前記ガス分離膜が、オレフィンガス分離膜である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１２］
前記オレフィンガスが、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種である、［１１］に記載のガス分離膜。
［１３］
前記無機膜の厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１４］
前記多孔質支持体が、中空チューブ構造を有する、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１５］
前記中空チューブの外径が、２ｍｍ〜５ｃｍである、［１４］に記載のガス分離膜。
［１６］
前記粒界膜の前記ガス分離層に占める割合が、０．１質量％〜５０質量％である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１７］
前記オレフィンガスがプロピレンであり、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵ、かつプロピレン／プロパンの分離係数αが、１０〜５００である、［１１］又は［１２］に記載のガス分離膜。
［１８］
前記ガス分離層が、ＭＯＦとして、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８を含み、かつ該ＺＩＦ−８の粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、［３］〜［１７］のいずれか１項に記載のガス分離膜。
［１９］
中空チューブ構造を有する多孔質支持体；及び
該多孔質支持体の外側または内側に配置された、無機膜と該無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層；
を含むガス分離膜が外装体の中に配置されたモジュールの製造方法であって、以下の：
該ガス分離層を該外装体の中に配置する工程、
該ガス分離層と該外装体との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
該ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、該ガス分離層の該粒界に該有機材料を充填する工程、
を含むモジュールの製造方法。
［２０］
無機膜を外装体に内装する工程；
該無機膜の外側及び該外装体で囲まれた第一の空間と、該無機膜の内側の第二の空間とを、隔壁によって分離する工程；並びに
該第一の空間には、無機材料の原料溶液１を入れ、該第二の空間には、該無機膜の原料溶液２を入れ、拡散により、原料溶液２を、該無機膜の粒界で、原料溶液１と接触させることで該無機材料を生成し、該粒界を穴埋めする工程；
を含む、ガス分離膜の製造方法。
［２１］
前記原料溶液１および前記原料溶液２により得られる生成物が、ＭＯＦである、［２０］に記載のガス分離膜の製造方法。
本発明によれば、分離目的の気体に対する高い透過速度を具備し、粒界膜の形成により、高い分離性能を維持できるガス分離膜が提供される。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス分離膜モジュールを表す。
多孔質体（１０５）表層部に無機膜が複合化された無機複合膜（１０６）が外装体（１０８）に内装され、その内部は隔壁（１０７）によって、無機複合膜（１０６）の内側と外側に分けられているモジュール（１１０）を準備する。
多孔質体（１０５）表層部に無機膜が複合化された無機複合膜（１０６）が外装体（１０８）に内装され、その内部は隔壁（１０７）によって、無機複合膜（１０６）の内側と外側に分けられているモジュール（１１０）を準備する。
モジュール（１１０）の製造方法の一例は、以下の：
ガス分離層を外装体（１０８）の中に配置する工程、
ガス分離層と外装体（１０８）との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、ガス分離層の粒界に有機材料を充填する工程、
を含む。
ガス分離層を外装体（１０８）の中に配置する工程、
ガス分離層と外装体（１０８）との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、ガス分離層の粒界に有機材料を充填する工程、
を含む。
モジュール（１１０）に含まれるガス分離膜を形成する方法の一例は、以下の：
無機膜を外装体（１０８）に内装する工程；
無機膜の外側及び外装体（１０８）で囲まれた第一の空間と、無機膜の内側の第二の空間とを、隔壁（１０７）によって分離する工程；
第一の空間には、無機材料の原料溶液１を入れ、第二の空間には、無機膜の原料溶液２を入れ、拡散により、原料溶液２を、無機膜の粒界で、原料溶液１と接触させることで無機材料を生成し、粒界を穴埋めする工程；
を含む。
無機膜を外装体（１０８）に内装する工程；
無機膜の外側及び外装体（１０８）で囲まれた第一の空間と、無機膜の内側の第二の空間とを、隔壁（１０７）によって分離する工程；
第一の空間には、無機材料の原料溶液１を入れ、第二の空間には、無機膜の原料溶液２を入れ、拡散により、原料溶液２を、無機膜の粒界で、原料溶液１と接触させることで無機材料を生成し、粒界を穴埋めする工程；
を含む。
具体的には、第一供給口（１０１）、及び第二供給口（１０２）より反応液をそれぞれ供給する。供給口（１０１）と（１０２）の圧力に差を与えることで、無機複合膜（６）の粒界で粒界膜を合成させることができる。例えば、第一供給口（１０１）を微減圧とすることで、粒界に第二供給口（２）の液を導くことができる。
粒界膜が高分子材料である場合は、第一供給口（１０１）に０．１〜１質量％の高分子溶液を入れ、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを減圧することにより、粒界に高分子を導く。一定時間経過後、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを常圧にし、そして第一排出口（１０３）から液を抜く。抜液後、第一供給口（１０１）からドライガスを封入し、モジュール内部を乾燥させることで、粒界膜を形成する。
上記の手法により、多孔質体（１０５）上にガス分離層（無機膜＋粒界膜）であるガス分離複合層（１０９）を形成する。
粒界膜が高分子材料である場合は、第一供給口（１０１）に０．１〜１質量％の高分子溶液を入れ、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを減圧することにより、粒界に高分子を導く。一定時間経過後、第二供給口（１０２）−第二排出口（１０４）のラインを常圧にし、そして第一排出口（１０３）から液を抜く。抜液後、第一供給口（１０１）からドライガスを封入し、モジュール内部を乾燥させることで、粒界膜を形成する。
上記の手法により、多孔質体（１０５）上にガス分離層（無機膜＋粒界膜）であるガス分離複合層（１０９）を形成する。
本実施形態に係るガス分離膜は、平膜でも中空チューブ膜でもよい。
本実施形態に係るガス分離膜は、多孔質体（１０５）と、多孔質体（１０５）の表面に配されたガス分離複合層（１０９）とを有する複合体（１１１）が、外装体（１０８）中に内装されていることが好ましい。
図１に示されるように、複合体（１１１）は、筒状の外装体（１０８）と、複合体（１１１）の両端部を外装体（１０８）に接着固定する隔壁（１０７）（接着固定部材）と、を備えている。隔壁（１０７）により、ガス分離複合層（１０９）が露出する領域と、多孔質体（１０５）が露出する領域が区画される。
本実施形態に係るガス分離膜は、多孔質体（１０５）と、多孔質体（１０５）の表面に配されたガス分離複合層（１０９）とを有する複合体（１１１）が、外装体（１０８）中に内装されていることが好ましい。
図１に示されるように、複合体（１１１）は、筒状の外装体（１０８）と、複合体（１１１）の両端部を外装体（１０８）に接着固定する隔壁（１０７）（接着固定部材）と、を備えている。隔壁（１０７）により、ガス分離複合層（１０９）が露出する領域と、多孔質体（１０５）が露出する領域が区画される。
［無機膜］
無機複合膜（１０６）を構成する無機膜としては、ゼオライト、金属有機構造体（ＭＯＦ）、シリカライト、カーボンが挙げられるが、これらに限らず、種々の無機膜を用いることができる。
無機複合膜（１０６）を構成する無機膜としては、ゼオライト、金属有機構造体（ＭＯＦ）、シリカライト、カーボンが挙げられるが、これらに限らず、種々の無機膜を用いることができる。
［ゼオライト］
ゼオライトはアルミノ珪酸塩であり、ゼオライト種の具体例としては、ＮａＸ型（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５、ＭＯＲおよびＡ型などが挙げられる。ゼオライト種は、水熱合成反応によって２次成長させるものと同程度のＳｉ／Ａｌ比を有するものが好ましい。
ゼオライトはアルミノ珪酸塩であり、ゼオライト種の具体例としては、ＮａＸ型（ＦＡＵ）、ＺＳＭ−５、ＭＯＲおよびＡ型などが挙げられる。ゼオライト種は、水熱合成反応によって２次成長させるものと同程度のＳｉ／Ａｌ比を有するものが好ましい。
［ＭＯＦ］
ＭＯＦとしては、例えば、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−３、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−９６、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−２２、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−９０が挙げられるが、金属有機構造体（ＭＯＦ）は２００種類以上の構造が存在するため、これだけに限定されるものではない。
ＭＯＦとしては、例えば、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−３、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−９６、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−２２、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−９０が挙げられるが、金属有機構造体（ＭＯＦ）は２００種類以上の構造が存在するため、これだけに限定されるものではない。
ＭＯＦは金属イオンと有機配位子によって形成される。ＭＯＦの原料は、溶液中で金属イオンを得ることができる金属塩と、有機配位子である。これは、金属塩と有機配位子の両方について少なくともそれぞれ１種類を料に用いることを意味し、必要であれば複数の種類を原料に用いることを妨げるものではない。さらに必要であれば、金属塩と有機配位子以外の原料も用いることができる。
［金属塩の説明］
ＭＯＦ原料として用いる金属塩は、各種の金属元素を含むものから選択することができる。金属塩に含まれる金属元素としては、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選択される元素であり、より好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖからなる群より選択される元素であり、さらに好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏからなる群より選択される元素である。
ＭＯＦ原料として用いる金属塩は、各種の金属元素を含むものから選択することができる。金属塩に含まれる金属元素としては、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選択される元素であり、より好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖからなる群より選択される元素であり、さらに好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏからなる群より選択される元素である。
前記の金属元素を含む金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物および金属水酸化物からなる群より選択することができる。より好ましくは、金属硝酸塩および金属塩化物からなる群から選択される金属塩である。
本発明において用いることのできる具体的な金属塩は、好ましくは硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸バナジウム、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化インジウム、塩化アルミニウム、硝酸塩化鉄および塩化バナジウムからなる群より選択される金属塩であり、より好ましくは硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸インジウムおよび塩化バナジウムからなる群から選択される金属塩である。
［有機配位子の説明］
本発明における有機配位子は、上述の金属元素の金属イオンと配位結合を形成する有機配位子から選択される。該有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
本発明における有機配位子は、上述の金属元素の金属イオンと配位結合を形成する有機配位子から選択される。該有機配位子は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
ジカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸およびビフェニレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
トリカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸として用いることができる有機配位子は、好ましくは１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種である。
さらに、選択されるこれらの有機配位子は、必要に応じて骨格中に別の置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基およびフルオロ基を有することができる。
［粒界］
粒界とは、無機複合膜（１０６）の表層に存在する無機膜の構成層の隙間を指す。ゼオライトやＭＯＦは結晶構造を有する。結晶層の間隙が粒界に相当する。この粒界は、ゼオライトやＭＯＦが有する細孔径とは異なる。図２に粒界の概略を示す。粒界はＳＥＭにより観察することが可能である。
粒界とは、無機複合膜（１０６）の表層に存在する無機膜の構成層の隙間を指す。ゼオライトやＭＯＦは結晶構造を有する。結晶層の間隙が粒界に相当する。この粒界は、ゼオライトやＭＯＦが有する細孔径とは異なる。図２に粒界の概略を示す。粒界はＳＥＭにより観察することが可能である。
図２において粒界（２０３）を示す。粒界は細孔径（２０４）より広い。通常、細孔径は、１ｎｍ未満であり、ＭＯＦは結晶構造を有するため、その細孔径は均一な径を有している。
一方、シリカやカーボンは、ゼオライトやＭＯＦのような細孔が無く、非晶質成分を主に含む素材である。本明細書では、粒界は、分離層に存在する微欠陥部となる。
一方、シリカやカーボンは、ゼオライトやＭＯＦのような細孔が無く、非晶質成分を主に含む素材である。本明細書では、粒界は、分離層に存在する微欠陥部となる。
粒界のサイズとしては、１ｎｍ〜２μｍが好ましく、更には１ｎｍ〜１μｍが好ましい。本明細書では、粒界のサイズとは、無機膜を構成する複数の結晶核の間隔のうちで最短のものをいう。粒界のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりサイズを直接観察する方法や、透過測定の結果から見積もる方法により算出が可能である。
［粒界膜］
粒界膜とは、前記粒界（２０３）が、無機材料、及び有機材料で穴埋めされた膜のことである。図３に粒界膜（３０３）を示す。なお、図３には示していないが、粒界膜（３０３）は、無機膜（３０１）の表層部に存在してもよい。粒界膜（３０３）を構成する無機材料としては、ゼオライト、ＭＯＦ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。粒界に粒界膜が無く、無機膜の表層部のみに粒界膜が有る場合は、透過性、選択性共に低下する。
粒界膜とは、前記粒界（２０３）が、無機材料、及び有機材料で穴埋めされた膜のことである。図３に粒界膜（３０３）を示す。なお、図３には示していないが、粒界膜（３０３）は、無機膜（３０１）の表層部に存在してもよい。粒界膜（３０３）を構成する無機材料としては、ゼオライト、ＭＯＦ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。粒界に粒界膜が無く、無機膜の表層部のみに粒界膜が有る場合は、透過性、選択性共に低下する。
粒界膜（３０３）を構成する有機材料としては、シリコーン、ポリイミド、マクロポーラスポリマー（ＰＩＭ）、テトラフルオロエチレンアモルファスポリマー（例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［多孔質体］
本実施形態のガス分離膜における多孔質体（１０５）は、膜の表裏をつないで貫通する微細な孔を多数有する膜から成る、ガス分離複合層の支持体である。この多孔質体（１０５）は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。図１に示される多孔質体（１０５）は、図２又は図３に示される多孔質体（２０２，３０２）と対応することができる。
本実施形態のガス分離膜における多孔質体（１０５）は、膜の表裏をつないで貫通する微細な孔を多数有する膜から成る、ガス分離複合層の支持体である。この多孔質体（１０５）は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。図１に示される多孔質体（１０５）は、図２又は図３に示される多孔質体（２０２，３０２）と対応することができる。
多孔質体（１０５，２０２，３０２）の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、ゼオライト、マグネシア、焼結金属などの多孔質物質が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質物質を用いることができる。
多孔質体（１０５，２０２，３０２）の平均孔径としては、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。平均孔径が１ｎｍ以下になると、ガスの透過抵抗となり、過大な膜面積が必要となるので効率的でない。一方、５μｍ以上となると、多孔質体（１０５，２０２，３０２）の表層部に均一な無機膜を形成することが困難となり、欠陥が生じ易くなる。
多孔質体（１０５，２０２，３０２）は、平膜でも中空チューブ構造でもよいが、好ましくは中空チューブ構造を有する。中空チューブの外径は、１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、２ｍｍ〜５ｃｍがより好ましい。外径が１ｍｍ以下になると、透過ガスの圧力損失が大きくなるので、消費エネルギーが増加する。一方、外径が１０ｃｍ以上になると、モジュール内に配置される中空チューブの面積が少なくなるので生産コストが高くなってしまう。
［ガス分離複合層］
ガス分離複合層（１０９）は、多孔質体（１０５）の表層部に形成されたガス分離層である。ガス分離複合層（１０９）は、上記で説明された無機膜と粒界膜から構成されている。
ガス分離複合層（１０９）は、多孔質体（１０５）の表層部に形成されたガス分離層である。ガス分離複合層（１０９）は、上記で説明された無機膜と粒界膜から構成されている。
ガス分離複合層（１０９）の膜厚としては、５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。膜厚が５ｎｍ以下になると透過性が速くなる一方で、欠陥が生じ易くなるため選択性が低下する。また、膜厚が２０μｍ以上になると、透過性が低下するので過大な膜面積を要するため好ましくない。本明細書では、ガス分離複合層（１０９）の厚みは、粒界（２０３）を有する無機膜（２０１）の厚みと対応するものである。
ガス分離複合層（１０９）を構成する粒界膜の割合としては、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４５質量％がより好ましい。
［外装体］
複合体（１１１）を内装する外装体（１０８）について説明する。
外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装できるものであれば、どのような構造、形状でも構わないが、ここでは円筒状の外装体（１０８）を例にあげて説明する。
円筒状の外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装に配置するための円筒状の両端又は片端が空いた形状の円筒部分と、複合体（１１１）を内装に配置した後、密封するための隔壁（１０７）から主に構成される。
複合体（１１１）を内装する外装体（１０８）について説明する。
外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装できるものであれば、どのような構造、形状でも構わないが、ここでは円筒状の外装体（１０８）を例にあげて説明する。
円筒状の外装体（１０８）は、複合体（１１１）を内装に配置するための円筒状の両端又は片端が空いた形状の円筒部分と、複合体（１１１）を内装に配置した後、密封するための隔壁（１０７）から主に構成される。
［円筒部分］
円筒部分は、複合体１１を内装し、外部（周囲環境）と隔離するためのものであり、円筒部分の材料は反応液に対して十分な耐食性及び耐久性を有していれば特に限定されず、金属材料、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料のいずれも使用することが可能である。
円筒部分は、反応液を供給する第一供給口（１０１）と、第一排出口（１０１）とを備える。
円筒部分は、複合体１１を内装し、外部（周囲環境）と隔離するためのものであり、円筒部分の材料は反応液に対して十分な耐食性及び耐久性を有していれば特に限定されず、金属材料、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料のいずれも使用することが可能である。
円筒部分は、反応液を供給する第一供給口（１０１）と、第一排出口（１０１）とを備える。
［隔壁］
隔壁（１０７）は、円筒部分に内装した複合体（１１１）の開口端を露出させつつ、円筒部分内に密閉するためのものであり、この構造によって複合体（１１１）の内側と、複合体（１１１）の外側とが分離される。また隔壁（１０７）は、複合体（１１１）を外装体（１０８）に接合する接着材である。この隔壁（１０７）は、複合体（１１１）の内外に通液する反応液を混合させないための隔離部材であるとともに、複合体（１１１）を外装体（１０８）に固定する接着固定部材でもある。
隔壁（１０７）は、円筒部分に内装した複合体（１１１）の開口端を露出させつつ、円筒部分内に密閉するためのものであり、この構造によって複合体（１１１）の内側と、複合体（１１１）の外側とが分離される。また隔壁（１０７）は、複合体（１１１）を外装体（１０８）に接合する接着材である。この隔壁（１０７）は、複合体（１１１）の内外に通液する反応液を混合させないための隔離部材であるとともに、複合体（１１１）を外装体（１０８）に固定する接着固定部材でもある。
隔壁（１０７）の材質は、反応液に対する十分な耐食性、並びに操作温度及び操作圧力における耐久性を有していれば特に限定されないが、一般には有機材料、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等が利用され、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態では、隔壁（１０７）は、反応液と直接接触する為、反応液に対する耐久性が要求される。この点、隔壁（１０７）を構成する上記材料は、反応液に対する耐久性が満たされ、中でもエポキシ樹脂の耐久性はより好ましい。
エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ基を有する化合物から成る主剤と、硬化剤とを混合、硬化させて成る。エポキシ樹脂は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂の熱硬化剤としては、アミン類、ポリアミノアミド類、フェノール類、酸無水物等が挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、慣用の化合物、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸、ブレンステッド酸などが挙げられ、これらのうちのいずれか単独又はこれらの混合物から形成されるものが好ましい。
さらに、隔壁（１０７）の材料として使用されるエポキシ系接着剤は、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、補強剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。
［ガス分離膜］
本実施形態に係るガス分離膜は、上記で説明されたとおり、無機膜（３０１）と、無機膜の粒界に配置された粒界膜（３０１）とを有するガス分離層を含む。ガス分離膜は、形態安定性及び粒界膜形成の観点から、支持体として、上記で説明された多孔質膜（１０５，２０２，３０２）をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係るガス分離膜は、上記で説明されたとおり、無機膜（３０１）と、無機膜の粒界に配置された粒界膜（３０１）とを有するガス分離層を含む。ガス分離膜は、形態安定性及び粒界膜形成の観点から、支持体として、上記で説明された多孔質膜（１０５，２０２，３０２）をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に係るガス分離膜は、例えば、測定温度３０℃、およびプロピレン分圧０．６気圧の条件下で、プロピレンガスの透過係数を１Ｂａｒｒｅｒ以上、２，０００Ｂａｒｒｅｒ以下とし、そしてプロピレン／プロパンの分離係数αを１０以上１，０００以下とすることができる。また、同条件下では、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵであることが好ましい。
なお、ガス分離膜の気体透過性は、透過速度と分離係数αで表されことができる。本明細書では、透過速度の単位として、ＧＰＵ（Ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）を用いることがある。更に、単位膜厚当たりの透過速度を透過係数といい、その単位としてバーラー（ｂａｒｒｅｒ）を用いることがある。
なお、ガス分離膜の気体透過性は、透過速度と分離係数αで表されことができる。本明細書では、透過速度の単位として、ＧＰＵ（Ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）を用いることがある。更に、単位膜厚当たりの透過速度を透過係数といい、その単位としてバーラー（ｂａｒｒｅｒ）を用いることがある。
ガス分離膜にフィードされる原料ガスの圧力としては、０．１〜２．５ＭＰａＧが好ましく、０．１〜２．０ＭＰａＧがより好ましく、０．１〜１．５ＭＰａＧがさらに好ましい。０．１ＭＰａＧ以下では回収されるオレフィンガスの透過速度が十分でなく、２．５ＭＰａＧ以上では、ガス分離膜の耐久性が維持できなくなる。
ガス分離性能の観点から、オレフィンガスは、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
［ガス分離メカニズム］
ガス分離メカニズムは、２種類のメカニズムによって説明できる。無機膜を透過する際は、分子ふるい的透過を示す。一方、ガス分離複合層に有機膜が存在する場合、有機膜は溶解拡散透過機構によってガスは透過する。
ガス分離メカニズムは、２種類のメカニズムによって説明できる。無機膜を透過する際は、分子ふるい的透過を示す。一方、ガス分離複合層に有機膜が存在する場合、有機膜は溶解拡散透過機構によってガスは透過する。
以上説明してきたように、本発明では、無機膜の粒界を穴埋めすることで透過選択性に優れたガス分離膜を提供することができる。
以下に、本発明について、実施例などを用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
多孔質体（１０５）としては平均孔径が１００ｎｍ〜２５０ｎｍのアルミナを用いた。モジュールの外径は５ｍｍであり、かつ長さは１０ｃｍであった。モジュール（１１０）内部にはアルミナを１０本挿入した。先ず、多孔質体（１０５）表層部にＺＩＦ−８を合成した。合成方法は対向拡散法とした。０．４Ｍの硝酸亜鉛六水和物のメタノール溶液を調製し、これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
多孔質体（１０５）としては平均孔径が１００ｎｍ〜２５０ｎｍのアルミナを用いた。モジュールの外径は５ｍｍであり、かつ長さは１０ｃｍであった。モジュール（１１０）内部にはアルミナを１０本挿入した。先ず、多孔質体（１０５）表層部にＺＩＦ−８を合成した。合成方法は対向拡散法とした。０．４Ｍの硝酸亜鉛六水和物のメタノール溶液を調製し、これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．５Ｍの２−メチルイミダゾール溶液をＤＭＦ中で調製し、第一供給口（１０１）を開として、ここから２−メチルイミダゾール溶液を入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を０．８Ｍの２メチルイミダゾール溶液で満たし、７２時間静置した。液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうして多孔質体表面にＺＩＦ−８を製膜した。
テフロン（登録商標）ＡＦをノベック７２００に溶解し、０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのテフロン（登録商標）ＡＦ溶液を抜き、内部に５０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にテフロン（登録商標）ＡＦを製膜した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのテフロン（登録商標）ＡＦ溶液を抜き、内部に５０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にテフロン（登録商標）ＡＦを製膜した。
このガス分離用モジュールを用いて、プロパンおよびプロピレンの透過速度を測定した。
測定は、原料ガスとしてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を１００ｃｃ／ｍｉｎ、透過側の窒素流量を１００ｃｃ／ｍｉｎとした。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
ガス分離用モジュールを透過したガス成分を、原料ガスを供給してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、プロピレン／プロパンの分離係数αを求めた。
測定結果を表１に示す。
測定は、原料ガスとしてプロパンおよびプロピレンから成る混合ガス（プロパン：プロピレン＝４０：６０（質量比））を用い、供給側ガス流量を１００ｃｃ／ｍｉｎ、透過側の窒素流量を１００ｃｃ／ｍｉｎとした。測定温度は３０℃であった。圧力は第１ガス、第２ガス共に０ＫＰａＧである。
ガス分離用モジュールを透過したガス成分を、原料ガスを供給してから３時間後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、プロピレン／プロパンの分離係数αを求めた。
測定結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
Ｓｉｌｇａｒｄをイソペンタンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０３）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＳｉｌｇａｒｄ溶液を抜き、内部に６０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界に架橋シリコン（Ｓｉｌｇａｒｄ）を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
Ｓｉｌｇａｒｄをイソペンタンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０３）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＳｉｌｇａｒｄ溶液を抜き、内部に６０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界に架橋シリコン（Ｓｉｌｇａｒｄ）を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
ＰＩＭを塩化メチレンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＰＩＭ溶液を抜き、内部に３５℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にＰＩＭを製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
ＰＩＭを塩化メチレンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＰＩＭ溶液を抜き、内部に３５℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にＰＩＭを製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液で充填させ、減圧を解除した。
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液で充填させ、減圧を解除した。
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸をエタノールに溶解させ、０．００１モル／Ｌの溶液を調製し、第一供給口（１０１）を開として、ここから溶液を入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を、０．００１モル／Ｌの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のエタノール溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール１０を１４０℃に昇温し、４８時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦとしてＨＫＵＳＴ−１を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
硝酸亜鉛六水和物を８０℃で２４時間減圧し、硝酸亜鉛０．８６水和物を得た。０．１５Ｍ／Ｌの硝酸亜鉛０．８６水和物をＤＭＦに溶解させ調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
硝酸亜鉛六水和物を８０℃で２４時間減圧し、硝酸亜鉛０．８６水和物を得た。０．１５Ｍ／Ｌの硝酸亜鉛０．８６水和物をＤＭＦに溶解させ調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．２Ｍ／Ｌの１，４ベンゼンジカルボン酸のＤＭＦ溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）から入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を上記溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１１０℃に昇温し、４８時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦ−５を製膜した。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦ−５を製膜した。このようにして、ＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
実施例１と同様の方法でＺＩＦ−８膜を製膜した。
硝酸亜鉛六水和物をＤＭＦに溶解させ、０．００１モル／Ｌの溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．００１５モル／Ｌの２−ニトロイミダゾールと０．００１５モル／Ｌの５−クロロベンゾイミダゾールが含まれるＤＭＦ溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）から入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を上記溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１００℃に昇温し、７２時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＺＩＦ−８の粒界にＺＩＦ−６９を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例７＞
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
多孔質体（１０５）として、平均孔径が１０ｎｍ〜５０ｎｍのジルコニアを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＺＩＦ−８を製膜した。
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
多孔質体（１０５）として、平均孔径が１０ｎｍ〜５０ｎｍのジルコニアを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＺＩＦ−８を製膜した。
硝酸亜鉛六水和物を８０℃で２４時間減圧し、硝酸亜鉛０．８６水和物を得た。０．１５Ｍ／Ｌの硝酸亜鉛０．８６水和物をＤＭＦに溶解させ調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．２Ｍ／Ｌの１，４ベンゼンジカルボン酸のＤＭＦ溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）から入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を上記溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１１０℃に昇温し、４８時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＺＩＦ−８の粒界にＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例８＞
実施例７においてジルコニアの平均孔径が５０ｎｍ〜１００ｎｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例７においてジルコニアの平均孔径が５０ｎｍ〜１００ｎｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例９＞
実施例７において多孔質体をアルミナとし、平均孔径が２５０ｎｍ〜５００ｎｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例７において多孔質体をアルミナとし、平均孔径が２５０ｎｍ〜５００ｎｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
実施例９においてアルミナの平均孔径を５００ｎｍ〜１μｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例９においてアルミナの平均孔径を５００ｎｍ〜１μｍとしたこと以外は同様の方法でＺＩＦ−８を製膜し、更には実施例７と同様の方法でＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
種晶として市販のＵＳＹゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３．５）を準備し、ボールミルで湿式粉砕を行った。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末を水に加え攪拌後、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。上澄みを回収し、スラリー中の種晶の濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように種晶スラリー１を調製した。
図１に示すようなモジュール（１１０）を作製した。
種晶として市販のＵＳＹゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３．５）を準備し、ボールミルで湿式粉砕を行った。粉砕後のＵＳＹゼオライト粉末を水に加え攪拌後、４，０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行った。上澄みを回収し、スラリー中の種晶の濃度が１．０ｇ／Ｌとなるように種晶スラリー１を調製した。
多孔質体（１０５）としては平均孔径が１００ｎｍ〜２５０ｎｍのアルミナを用いた。モジュールの外径は５ｍｍであり、かつ長さは１０ｃｍであった。アルミナ支持体を種晶スラリー１に３分間浸漬し、種晶付多孔質体を得た。種晶付多孔質体の種晶担持量を測定したところ２．５ｍｇであり、多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。
ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液、及びアルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの水溶液をそれぞれ混合し、４時間、１００℃でエージングすることで、合成アルミノシリケートゲルを得た。ゲルの組成はモル比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝８０：１：９：５０００であった。得られた合成アルミノシリケートゲルに種晶付多孔質支持体１を浸漬し、１００℃で２４時間、水熱合成を行い、Ｎａゼオライト膜複合体１を得た。Ｎａゼオライト膜複合体１は、ＮａＸ型ゼオライトであった。
モジュール（１１０）内部には上記ＮａＸ型ゼオライトを１０本挿入した。
モジュール（１１０）内部には上記ＮａＸ型ゼオライトを１０本挿入した。
テフロン（登録商標）ＡＦをノベック７２００に溶解し、０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのテフロン（登録商標）ＡＦ溶液を抜き、内部に５０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
Ｓｉｌｇａｒｄをイソペンタンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０４）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
Ｓｉｌｇａｒｄをイソペンタンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０４）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＳｉｌｇａｒｄ溶液を抜き、内部に６０℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＮａＸ型ゼオライトの粒界に架橋シリコン（Ｓｉｌｇａｒｄ）を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
ＰＩＭを塩化メチレンに溶解させた０．５質量％溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）より充填した。第一排出口（１０３）から液が流れることを確認し、第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）の系を閉にした。第二供給口（１０２）を閉として、第二排出口（１０４）から０．０５ＭＰａで減圧し、１０分間ホールドし、その後、減圧を解除した。
第一供給口（１０１）−第一排出口（１０３）のラインのＰＩＭ溶液を抜き、内部に３５℃のドライ窒素を２４時間流すことで内部を乾燥させた。このようにして、ＮａＸ型ゼオライトの粒界にＰＩＭを製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
０．５Ｍの２メチルイミダゾール溶液をＤＭＦ中で調製し、第一供給口（１０１）を開として、ここから溶液を入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を０．８Ｍの２メチルイミダゾール溶液で満たし、７２時間静置した。液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＺＩＦ−８を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
０．５Ｍの２メチルイミダゾール溶液をＤＭＦ中で調製し、第一供給口（１０１）を開として、ここから溶液を入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を０．８Ｍの２メチルイミダゾール溶液で満たし、７２時間静置した。液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＺＩＦ−８を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液で充填させ、減圧を解除した。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を０．０２モル／Ｌの硝酸銅酸水和物水溶液で充填させ、減圧を解除した。
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸をエタノールに溶解させ、０．００１モル／Ｌの溶液を調製し、第一供給口（１０１）を開として、ここから溶液を入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を０．００１モル／Ｌの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸をエタノール溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１４０℃に昇温し、４８時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＨＫＵＳＴ−１を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
硝酸亜鉛六水和物を８０℃で２４時間減圧し、硝酸亜鉛０．８６水和物を得た。０．１５Ｍ／Ｌの硝酸亜鉛０．８６水和物をＤＭＦに溶解させ調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記硝酸亜鉛溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．２Ｍ／Ｌの１，４ベンゼンジカルボン酸のＤＭＦ溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）から入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を上記溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１１０℃に昇温し、４８時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＭＯＦ−５を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜実施例１７＞
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
実施例１１記載の手順でＮａＸ型ゼオライトを合成し、モジュール（１１０）に挿入した。
硝酸亜鉛六水和物をＤＭＦに溶解させ、０．００１モル／Ｌの溶液を調製した。これを第二供給口（１０２）から供給し、モジュール（１１０）内部を満たした。第一供給口（１０１）を閉とし、第一排出口（１０３）から０．０１ＭＰａで１０分間減圧することで、多孔質体（１０５）の内部を上記溶液で充填させ、減圧を解除した。
０．００１５モル／Ｌの２−ニトロイミダゾールと０．００１５モル／Ｌの５−クロロベンゾイミダゾールが含まれるＤＭＦ溶液を調製した。これを第一供給口（１０１）から入れた。外装体（１０８）と多孔質体（１０５）の表層部分を上記溶液で満たし、２４時間静置した。そして、モジュール（１１０）を１００℃に昇温し、７２時間静置した。
液抜き後、４０℃のメタノールで２４時間洗浄し、９０℃で２４時間乾燥した。こうしてＮａＸ型ゼオライトの粒界にＺＩＦ−６９を製膜した。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。
測定結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例７と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例７と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例８と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例８と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例１と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例９と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例９と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例５＞
実施例１０と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例１０と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＺＩＦ−８を製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例６＞
実施例１１と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＮａＸ型ゼオライトを製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例１１と同様の多孔質体を用い、同様の方法でＮａＸ型ゼオライトを製膜した。その後、粒界膜は製膜しなかった。ガス透過測定は、実施例１と同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例７＞
実施例１で第二排出口（１０２）を減圧せず１０分間ホールドしたこと以外は、同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例１で第二排出口（１０２）を減圧せず１０分間ホールドしたこと以外は、同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
＜比較例８＞
実施例５で第二排出口（１０２）を減圧せず１０分間ホールドしたこと以外は、同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
実施例５で第二排出口（１０２）を減圧せず１０分間ホールドしたこと以外は、同様の方法で行った。測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、粒界膜を形成しなかった比較例３のプロピレン／プロパンの分離係数αは４７であったが、比較例３の粒界に粒界膜を形成した実施例１〜６のプロピレン／プロパンの分離係数αは５１〜８３を示し、選択性の増加が見られた。
また、比較例７及び８で示されたように、第二排出口（１０２）を減圧しない場合は、選択性の増加は見られなかった。これは、粒界の穴埋めが不十分であることを示唆している。
比較例３の透過性は、５５ＧＰＵであるのに対して、実施例１〜６の透過性は、２４〜４６であり、大きな低下は見られなかった。
粒界膜の素材は有機材料、無機材料共に選択性増加に貢献した。中でも、比較例３の条件で製膜したＺＩＦ−８の粒界をＨＫＵＳＴ−１、ＭＯＦ−５、又はＺＩＦ−６９で穴埋めした粒界膜は選択性増加に大きく貢献する結果が得られた。
無機膜がＮａＸ型ゼオライトの場合も、同様の傾向を示した。
以上の結果より、無機膜の素材によらず、粒界は様々な有機材料又は無機材料で穴埋めすることが可能であり、得られたガス分離複合層は、比較例に示された単一の無機膜から得られる選択性よりも高くなった。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明によるガス分離膜を用いることで、目的の気体に対する高い透過速度と高い選択性とを具備し、その結果、高い透過選択性を維持できるものとなり、例えばナフサ留分のオレフィンガス分離、プロパン脱水素法やメタセシス法などの合成ガス、天然ガスなどから、オレフィンガスを分離回収するガス分離膜や、多糖類を原料として合成されるバイオオレフィンガスを分離回収するガス分離膜として広く利用することができる。さらには、ポリプロピレンプラントのオフガスに含まれるオレフィンガスを分離回収するガス分離膜として利用することができる。
１０１ 第一供給口
１０２ 第二供給口
１０３ 第一排出口
１０４ 第二排出口
１０５ 多孔質体
１０６ 無機複合膜（粒界の存在する無機膜＋多孔質体）
１０７ 隔壁
１０８ 外装体
１０９ ガス分離複合層（無機膜＋粒界膜）
１１０ モジュール
１１１ 複合体（ガス分離複合層＋多孔質体）
２０１ 粒界の存在する無機膜
２０２ 多孔質体
２０３ 粒界
２０４ 細孔径
３０１ 粒界の存在する無機膜
３０２ 多孔質体
３０３ 粒界膜
３０４ 細孔径
１０２ 第二供給口
１０３ 第一排出口
１０４ 第二排出口
１０５ 多孔質体
１０６ 無機複合膜（粒界の存在する無機膜＋多孔質体）
１０７ 隔壁
１０８ 外装体
１０９ ガス分離複合層（無機膜＋粒界膜）
１１０ モジュール
１１１ 複合体（ガス分離複合層＋多孔質体）
２０１ 粒界の存在する無機膜
２０２ 多孔質体
２０３ 粒界
２０４ 細孔径
３０１ 粒界の存在する無機膜
３０２ 多孔質体
３０３ 粒界膜
３０４ 細孔径
Claims (21)
- 無機膜と、前記無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層を含むガス分離膜。
- 前記粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、請求項１に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離膜が多孔質支持体をさらに含む、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
- 前記多孔質支持体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトから成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項３に記載のガス分離膜。
- 前記多孔質支持体の平均孔径が、１０ｎｍ〜１μｍである、請求項３又は４に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離層が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、及びカーボンから成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記粒界膜が、無機材料で形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記無機材料が、ＭＯＦとゼオライトの何れかを含む、請求項７に記載のガス分離膜。
- 前記粒界膜が、有機材料で形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記有機材料が、テトラフルオロエチレンアモルファスポリマー、シリコーン、及びマクロポーラスポリマー（ＰＩＭ）から成る群から選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離膜が、オレフィンガス分離膜である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記オレフィンガスが、プロピレン、エチレン、ブタジエン、及びイソブテンから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載のガス分離膜。
- 前記無機膜の厚みが、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記多孔質支持体が、中空チューブ構造を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記中空チューブの外径が、２ｍｍ〜５ｃｍである、請求項１４に記載のガス分離膜。
- 前記粒界膜の前記ガス分離層に占める割合が、０．１質量％〜５０質量％である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 前記オレフィンガスがプロピレンであり、プロピレンガスの透過性が、１０〜１０００ＧＰＵ、かつプロピレン／プロパンの分離係数αが、１０〜５００である、請求項１１又は１２に記載のガス分離膜。
- 前記ガス分離層が、ＭＯＦとして、ゼオライト様イミダゾレート構造体ＺＩＦ−８を含み、かつ該ＺＩＦ−８の粒界のサイズが、０．３ｎｍ〜１μｍである、請求項３〜１７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
- 中空チューブ構造を有する多孔質支持体；及び
該多孔質支持体の外側または内側に配置された、無機膜と該無機膜の粒界に配置された粒界膜とを有するガス分離層；
を含むガス分離膜が外装体の中に配置されたモジュールの製造方法であって、以下の：
該ガス分離層を該外装体の中に配置する工程、
該ガス分離層と該外装体との間の第一の空間に有機材料を含む溶液を添加する工程、及び
該ガス分離層の内側の第二の空間を減圧にすることで、該ガス分離層の該粒界に該有機材料を充填する工程、
を含むモジュールの製造方法。 - 無機膜を外装体に内装する工程；
該無機膜の外側及び該外装体で囲まれた第一の空間と、該無機膜の内側の第二の空間とを、隔壁によって分離する工程；並びに
該第一の空間には、無機材料の原料溶液１を入れ、該第二の空間には、該無機膜の原料溶液２を入れ、拡散により、原料溶液２を、該無機膜の粒界で、原料溶液１と接触させることで該無機材料を生成し、該粒界を穴埋めする工程；
を含む、ガス分離膜の製造方法。 - 前記原料溶液１および前記原料溶液２により得られる生成物が、ＭＯＦである、請求項２０に記載のガス分離膜の製造方法。
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