WO2021261376A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2021261376A1
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metal
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秀明 大江
洋樹 三田
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolytic solution are enclosed in an outer body.
  • the non-aqueous electrolyte solution oxidizes during use and generates gas such as carbon dioxide. Therefore, it is known that safety and reliability become a problem, such as an increase in internal pressure, swelling, and in some cases, explosion.
  • Patent Document 1 an attempt is made to dispose zeolite as an adsorbent separately from the electrolytic solution in an airtight container in order to prevent swelling of the lithium ion battery and enhance safety.
  • Patent Document 2 an attempt is made to control the melting point of an ionic liquid according to an application by holding the ionic liquid in the pores of the metal-organic framework (MOF).
  • Patent Document 3 an attempt is made to improve the life and safety of a lithium secondary battery by using a metal organic structure (MOF) having a polymerizable reactive group as a polymerization initiator of an electrolyte of a lithium secondary battery. It has been done.
  • MOF metal organic structure
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical device which has a simple structure but can more sufficiently prevent swelling due to generation of gas such as carbon dioxide and decomposition of a lithium salt.
  • the present invention An electrochemical device containing a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution relates to an electrochemical device containing a metal-organic structure containing an azole-based organic molecule and a metal atom which may have a hydrophobic group.
  • the electrochemical device of the present invention has a simple structure, it can more sufficiently prevent swelling and decomposition of lithium salts due to the generation of gas such as carbon dioxide.
  • gas such as carbon dioxide.
  • the metal-organic structure contained in the electrolytic solution since the metal-organic structure contained in the electrolytic solution has low water absorption, the lithium salt is not decomposed even when mixed with the electrolytic solution, and swelling prevention is realized with a simple structure. can.
  • the gas generated from the electrochemical device can be adsorbed without being affected by the electrolytic solution, and a safe and reliable electrochemical device can be realized with a simple structure.
  • the electrochemical device of the present invention may be any device utilizing an electrochemical reaction, and usually includes a non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte solution include a secondary battery (particularly a lithium ion secondary battery), a capacitor (particularly an electric double layer capacitor), and the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution means an electrolytic solution in which the medium to which the electrolyte ions move does not contain water, that is, an electrolytic solution using only an organic solvent as the medium.
  • the "secondary battery" is not overly bound by its name and may include, for example, a "storage device".
  • the non-aqueous electrolyte solution contained in the electrochemical device of the present invention contains a specific metal-organic framework (that is, MOF: Metal-Oraganic Framework).
  • MOF Metal-Oraganic Framework
  • the metal-organic structure is a crystalline complex formed by cross-linking a metal atom (particularly a metal atom ion) MA with an organic molecule OM as a ligand, and the organic molecule and the metal atom. It is a porous body based on a coordinate bond with (especially a metal atom ion).
  • various elements in the drawings are merely schematically and exemplified for the understanding of the present invention, and the appearance, the dimensional ratio, and the like may differ from the actual ones.
  • the vertical direction”, “left-right direction”, and “front-back direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the directions corresponding to the vertical direction, the left-right direction, and the front-back direction in the drawings, respectively. .. Unless otherwise specified, the same reference numerals or symbols shall indicate the same members or the same meanings, except that they have different shapes.
  • the metal-organic structure contained in the non-aqueous electrolyte solution is a metal-organic structure containing an azole-based organic molecule and a metal atom which may have a hydrophobic group.
  • the organic molecule constituting the metal organic structure is an azole-based organic molecule having no substituent, or even if it has a substituent, only a hydrophobic group is used as the substituent. It is an azole-based organic molecule that has.
  • the azole-based organic molecule as an organic molecule constituting the metal organic structure is water-absorbent such as an amino group, an imino group, a carboxyl group, a carboxylate group (that is, a carboxylic acid ester group), a hydroxyl group, a ketone group, or an aldehyde group. Has no group (or hydrophilic group).
  • the metal-organic framework containing such an azole-based organic molecule can have water absorption resistance and adsorptivity for gas (particularly carbon dioxide) generated from an electrochemical device. Therefore, while more sufficiently preventing the decomposition of the lithium salt, it is possible to more sufficiently prevent the swelling by adsorbing the gas (particularly carbon dioxide) generated from the electrochemical device.
  • the gas (particularly carbon dioxide) generated from the electrochemical device can be adsorbed based on the porosity of the metal-organic framework, the effect of preventing swelling can be obtained.
  • the metal-organic framework has water absorption resistance, the swelling prevention effect can be realized with a simple structure without causing decomposition of the salt even when mixed with the electrolytic solution.
  • a highly safe and reliable electrochemical device can be realized with a simple structure.
  • a porous body such as zeolite easily adsorbs water in addition to carbon dioxide gas.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a porous body such as zeolite instead of the metal-organic framework
  • the lithium salt is decomposed by the reaction with the adsorbed water to generate hydrofluoric acid, and the members such as electrodes are formed. to degrade. Therefore, the reliability as an electrochemical device such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor is lowered.
  • the organic molecule constituting the metal organic structure has a water-absorbing group (or a hydrophilic group)
  • the organic molecule adsorbs water, so that the adsorbed water is similar to the case of using a porous body such as zeolite.
  • the reaction with, the lithium salt is decomposed, the members such as the electrode are deteriorated, and the reliability as an electrochemical device is lowered.
  • the azole-based organic molecule constituting the metal-organic framework is an organic molecule selected from the group consisting of imidazole, benzimidazole, triazole and purine. From the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt, imidazole, benzimidazole, and purine are preferable, imidazole, and benzimidazole are more preferable, and imidazole is more preferable.
  • the hydrophobic group that the azole-based organic molecule may have is one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a phenyl group, a pyridyl group and a cyano group.
  • the alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms (particularly 1 or more and 3 or less).
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • the hydrophobic group is preferably selected from the group consisting of an alkyl group and a nitro group, and more preferably an alkyl group, from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt.
  • the azole-based organic molecule constituting the metal organic structure is preferably an azole-based organic molecule which may have an alkyl group or a nitro group from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt.
  • a azole-based organic molecule which may have an alkyl group is more preferable, and a azole-based organic molecule which does not have a substituent such as a hydrophobic group and a water-absorbent group is more preferable.
  • Examples of the azole-based organic molecule constituting the metal organic structure include an imidazole-based molecule represented by the following general formula (1), a benzimidazole-based molecule represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). And the triazole-based molecule represented by (4), and the purine-based molecule represented by the general formula (5) can be mentioned.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group, phenyl group, pyridyl group or cyano group, and swelling due to gas generation and decomposition of lithium salt. From the viewpoint of further prevention, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a nitro group or a cyano group is preferable. In a more preferred embodiment from the same point of view, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a nitro group, and R 2 and R 3 are independently hydrogen atom, alkyl group, nitro group, halogen atom, respectively. Or it is a cyano group.
  • imidazole-based molecule represented by the general formula (1) include the following compounds.
  • R 11 to R 15 are independently hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group, phenyl group, pyridyl group or cyano group, and swelling due to gas generation and decomposition of lithium salt. From the viewpoint of further prevention, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a nitro group is preferable. In a more preferred embodiment from the same point of view, R 11 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms, and R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, halogen atoms, or nitro groups, respectively. be.
  • benzimidazole-based molecule represented by the general formula (2) include the following compounds.
  • R 21 to R 22 are independently hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group, phenyl group, pyridyl group or cyano group, and swelling due to gas generation and decomposition of lithium salt. From the viewpoint of further prevention, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a phenyl group, or a nitro group is preferable. In a more preferred embodiment from the same viewpoint, R 21 is a hydrogen atom or a halogen atom or a nitro group, and R 22 is a hydrogen atom or a halogen atom or a nitro group.
  • triazole-based molecule represented by the general formula (3) include the following compounds.
  • R 31 to R 32 are independently hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group, phenyl group, pyridyl group or cyano group, and swelling due to gas generation and decomposition of lithium salt. From the viewpoint of further prevention, hydrogen atom, alkyl group, halogen group, nitro group and phenyl group are preferable. In a more preferred embodiment from the same viewpoint, R 31 is a hydrogen atom or a halogen atom or a nitro group, and R 32 is a hydrogen atom or a halogen atom or a nitro group.
  • triazole-based molecule represented by the general formula (4) include the following compounds.
  • R 41 to R 43 are independently hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group, phenyl group, pyridyl group or cyano group, and swelling due to gas generation and decomposition of lithium salt. From the viewpoint of further prevention, hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, nitro group and phenyl group are preferable. Is. In a more preferred embodiment from the same point of view, R 41 is a hydrogen atom or a nitro group, R 42 is a hydrogen atom or a nitro group, and R 43 is a hydrogen atom or a halogen atom or a nitro group.
  • purine-based molecule represented by the general formula (5) include the following compounds.
  • the metal atom constituting the metal organic structure is selected from the group consisting of zinc atom, cobalt atom, iron atom, placeodium atom, cadmium atom, mercury atom, copper atom, indium atom, manganese atom, lithium atom and boron atom. From the viewpoint of further prevention of swelling due to gas generation and decomposition of lithium salts, it is preferably selected from the group consisting of zinc atoms, cobalt atoms and iron atoms, more preferably selected from the group consisting of zinc atoms and cobalt atoms, and further preferably. Is a zinc atom.
  • Combination (C1) Combination of an imidazole-based molecule represented by the general formula (1) and one or more metal atoms selected from the group consisting of zinc atoms and iron atoms;
  • Combination (C2) Combination of benzimidazole-based molecule represented by general formula (2) and one or more metal atoms selected from the group consisting of zinc atom and cobalt atom;
  • the combination (C5) purine-based molecule represented by the general formula (5), and zinc atoms and cobalt atoms.
  • Combination (C6) A combination of an imidazole-based molecule represented by the general formula (1) and a benzimidazole-based molecule represented by the general formula (2) with a cobalt atom.
  • the ratio of the organic molecule to the metal atom in the metal-organic framework is not particularly limited, but is usually determined by the type of the organic molecule and the type of the metal atom constituting the metal-organic framework.
  • an imidazole-based molecule (Im) for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a zinc atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a zinc atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a zinc atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a zinc atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a zinc atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a cobalt atom for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)
  • a benzimidazole-based molecule (for example, a benzimidazole-based molecule represented by the general formula (2)), a zinc atom, a cobalt atom, an iron atom, a copper atom, a manganese atom, an indium atom, a cadmium atom, and the like.
  • a metal organic structure containing one or more metal atoms (M 1 ) selected from the group consisting of lithium atoms and boron atoms can be represented by the composition formula: M 1 (bIm) 2.
  • a triazole-based molecule (for example, a triazole-based molecule represented by the general formulas (3) and / or (4)) and a zinc atom, a cobalt atom, an iron atom, a copper atom, a manganese atom, and an indium atom.
  • a metal organic structure containing one or more metal atoms (M 1 ) selected from the group consisting of a cadmium atom, a lithium atom and a boron atom can be represented by the composition formula: M 1 (Tra) 2.
  • a purine-based molecule (for example, a triazole-based molecule represented by the general formula (5)), a zinc atom, a cobalt atom, an iron atom, a copper atom, a manganese atom, an indium atom, a cadmium atom, and a lithium atom.
  • a metal organic structure containing one or more metal atoms (M 1 ) selected from the group consisting of boron atoms can be represented by the composition formula: M 1 (Pur) 2.
  • an imidazole-based molecule (for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)) and a benzimidazole-based molecule (bIm) (for example, a benzimidazole-based molecule represented by the general formula (2)).
  • a metal organic structure containing one or more metal atoms (M 1 ) selected from the group consisting of zinc atom, cobalt atom, iron atom, copper atom, manganese atom, indium atom, cadmium atom, lithium atom and boron atom.
  • an imidazole-based molecule (for example, an imidazole-based molecule represented by the general formula (1)), a zinc atom, a cobalt atom, an iron atom, a copper atom, a manganese atom, an indium atom, a cadmium atom, and a lithium atom.
  • a metal organic structure containing two or more metal atoms (M 1 and M 2 ) selected from the group consisting of boron atoms can be represented by the composition formula: M 1 M 2 (Im) 4.
  • the metal-organic framework can be synthesized by mixing a compound containing a predetermined organic molecule and a predetermined metal atom in an aqueous solvent or an organic solvent. It can be produced by heating to 60-150 ° C. to promote grain growth.
  • the compound containing a predetermined metal atom include zinc nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate and the like.
  • the organic solvent include N, N-diethylformamide, N, N-dimethylformamide, methanol and the like.
  • Metal-organic frameworks are also available commercially.
  • the metal-organic framework containing a combination of 2-methylimidazole and a zinc atom is a commercially available ZIF-8 (product name: BASOLITE Z1200SigmaAldrich, composition formula: Zn (mIm) 2 ). It is available as.
  • the metal-organic framework contained in the non-aqueous electrolyte solution usually has a pore diameter of 1 ⁇ or more and 50 ⁇ or less, and is preferably 1 ⁇ or more and 15 ⁇ or less from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of lithium salts. Particularly preferably, it has a pore diameter of 1.5 ⁇ or more and 5 ⁇ or less, more preferably 2 ⁇ or more and 5 ⁇ or less, and further preferably 2 ⁇ or more and 3 ⁇ or less.
  • the dynamic molecular diameter of carbon dioxide is 3.3 ⁇ , in the present invention, the carbon dioxide can be adsorbed or captured even if the pore diameter of the metal-organic framework is less than 3.3 ⁇ .
  • carbon dioxide adsorbed or trapped in such a metal-organic framework is difficult to release. It is considered that this is due to the fact that the metal-organic framework contains an organic molecule as a ligand and the organic molecule has flexibility. As described above, the fact that carbon dioxide is captured and difficult to be released even if the pore diameter is relatively small is considered to further contribute to further prevention of swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt.
  • the pore diameter depends on the types of organic molecules and metal atoms (particularly bulkiness and size) constituting the metal-organic framework. Therefore, the pore diameter can be adjusted by selecting the types of organic molecules and metal atoms.
  • the pore diameter is defined as "the diameter of the largest sphere that can be contained when each atom in the crystal is a rigid sphere having a van der Waals radius", and the pore contains any molecule.
  • the pore diameter in the absence. Therefore, the pore size can be calculated from the crystal structure.
  • Such pore diameters are listed as d p ( ⁇ ) in Table 1 of the following literature, and the values described in that literature can be used: ANH PHAN et al., “Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks” (ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 58 67 January 2010 Vol. 43, No. 1)
  • the metal organic structure usually has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in a non-aqueous electrolyte solution, and is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0 from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of lithium salts. It has an average particle size of .5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal-organic framework the average value regarding the maximum length of any 100 metal-organic framework particles based on the micrograph is used.
  • the content of the metal-organic framework is not particularly limited, and is usually 0.1% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, further preventing swelling due to gas generation and decomposition of lithium salts. From the viewpoint of the above, it is preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain two or more kinds of metal-organic structures in which the structures of organic molecules and / or the types of metal atoms are different from each other, and in that case, the total content thereof may be within the above range. ..
  • the non-aqueous electrolyte solution usually contains an organic solvent and an electrolyte salt in addition to the metal-organic framework.
  • organic solvent examples include all conventionally known organic solvents in the field of non-aqueous electrolyte solutions for electrochemical devices.
  • specific examples of the organic solvent include cyclic carbonates of ⁇ -butylolactone such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate.
  • Chain carbonates such as (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl ethyl carbonate; tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Be done.
  • the content of the organic solvent is usually 40% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and is preferably 70% by weight or more from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt. It is 90% by weight or less.
  • electrolyte salt examples include all conventionally known electrolyte salts in the field of non-aqueous electrolyte solutions for electrochemical devices.
  • specific examples of the electrolyte salt include, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like can be mentioned.
  • the content of the electrolyte salt is usually 5% by weight or more and 25% by weight or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of further preventing swelling due to gas generation and decomposition of the lithium salt. It is 20% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may further contain any additives (for example, binders, fillers, etc.) conventionally known in the field of non-aqueous electrolyte solutions for electrochemical devices.
  • additives for example, binders, fillers, etc.
  • binder examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylidene fluoride (PVF), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • PFA Perfluoroalkoxy Fluorine Resin
  • FEP Ethyltetrafluoride-propylene Hexofluoride Copolymer
  • ETFE Ethylene-Fluorinated Polyethylene Copolymer
  • ECTFE Ethylene-Chlorotrifluoroethylene Copolymer
  • Polyvinyl acetate polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, polycarbonate, polyethylene oxide, vinyl chloride and the like.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymer composed of two or more kinds of monomers constituting the binder.
  • a copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • a compound having high heat resistance such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and BN (boron nitride) may be contained.
  • the non-aqueous electrolyte solution can be obtained by mixing a metal-organic framework, an organic solvent and an electrolyte salt, and other desired additives.
  • the non-aqueous electrolyte solution may have a form such as a liquid state or a gel state.
  • the secondary battery When the electrochemical device of the present invention is a secondary battery, the secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator and the like enclosed in the exterior body in addition to the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution.
  • a sealing portion for holding a non-aqueous electrolyte solution or the like is usually formed inside the exterior body at the peripheral portion of the secondary battery.
  • the plan view is a state when the secondary battery is placed and viewed from directly above in the thickness (height) direction, which is the same as the plan view.
  • the mounting is, for example, a mounting with the surface of the maximum area of the secondary battery as the bottom surface.
  • the term "secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the secondary battery 10 of the present invention includes a non-aqueous electrolyte solution 1, a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are alternately arranged via the separator 4. ing.
  • the two external terminals (not shown) are connected to an electrode (positive electrode or negative electrode) via a current collecting lead (not shown), and as a result, are led out from the seal portion to the outside.
  • the non-aqueous electrolyte 1 assists the movement of metal ions released from the electrodes (positive electrode / negative electrode).
  • the secondary battery 10 has a planar laminated structure in which the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated in a plane, but the secondary battery 10 has a planar laminated structure.
  • the secondary battery may have a winding structure in which the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are wound in a roll shape.
  • the secondary battery may have a so-called stack-and-folding structure in which the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated and then folded.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery as an example of the electrochemical device of the present invention.
  • the positive electrode 2 is usually composed of at least a positive electrode layer and a positive electrode current collector (foil), and a positive electrode layer is provided on at least one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 2 may be provided with positive electrode layers on both sides of the positive electrode current collector, or may be provided with positive electrode layers on one side of the positive electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, the positive electrode 2 is preferably provided with positive electrode layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material.
  • the negative electrode 3 is usually composed of at least a negative electrode layer and a negative electrode current collector (foil), and a negative electrode layer is provided on at least one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 3 may be provided with negative electrode layers on both sides of the negative electrode current collector, or may be provided with negative electrode layers on one side of the negative electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, the negative electrode 3 is preferably provided with negative electrode layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer are substances directly involved in the transfer of electrons in the secondary battery, and are the main substances of the positive and negative electrodes responsible for charge / discharge, that is, the battery reaction. More specifically, ions are brought to the non-aqueous electrolyte solution due to the "positive electrode active material contained in the positive electrode layer” and the “negative electrode active material contained in the negative electrode layer", and such ions are transferred to the positive electrode and the negative electrode. It moves between them and transfers electrons to charge and discharge.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode via a non-aqueous electrolyte solution to charge and discharge the battery is preferable.
  • the secondary battery according to this embodiment corresponds to a so-called “lithium ion secondary battery”.
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer is made of, for example, granules, and it is preferable that the positive electrode layer contains a binder for sufficient contact between particles and shape retention. Further, it is also preferable that the positive electrode layer contains a conductive auxiliary agent in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is composed of, for example, granules, it is preferable that the negative electrode active material contains a binder for sufficient contact between particles and shape retention, and facilitates electron transfer that promotes a battery reaction. Therefore, a conductive auxiliary agent may be contained in the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are contained in a plurality of components, they can also be referred to as a “positive electrode mixture layer” and a “negative electrode mixture layer”, respectively.
  • the positive electrode active material is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions.
  • the positive electrode active material is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron. That is, in the positive electrode layer of the secondary battery according to the present embodiment, such a lithium transition metal composite oxide is preferably contained as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium titanate, or a part of the transition metal thereof replaced with another metal.
  • Such a positive electrode active material may be contained as a single species, but may be contained in combination of two or more species.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is lithium cobalt oxide.
  • the binder that can be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but is not particularly limited, such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and polytetrafluoroethylene. At least one species selected from the group consisting of can be mentioned.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode layer is not particularly limited, but includes, but is not limited to, carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, copper, nickel, aluminum and silver. At least one selected from metal powders, polyphenylene derivatives and the like can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode layer is polyvinylidene fluoride, and in another more preferred embodiment, the conductive auxiliary agent of the positive electrode layer is carbon black. In a more preferred embodiment, the binder of the positive electrode layer and the conductive auxiliary agent are a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
  • the negative electrode active material is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions. From this point of view, the negative electrode active material is preferably, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, or the like.
  • Examples of various carbon materials for the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, and diamond-like carbon.
  • graphite is preferable because it has high electron conductivity and excellent adhesion to a negative electrode current collector.
  • the oxide of the negative electrode active material at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like can be mentioned.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is artificial graphite.
  • the binder that can be contained in the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polyimide-based resin, and polyamide-imide-based resin. ..
  • the binder contained in the negative electrode layer is styrene-butadiene rubber.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the negative electrode layer is not particularly limited, but includes, but is not limited to, carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, copper, nickel, aluminum and silver. At least one selected from metal powders, polyphenylene derivatives and the like can be mentioned.
  • the negative electrode layer may contain a component derived from the thickener component (for example, carboxylmethyl cellulose) used at the time of manufacturing the battery.
  • the negative electrode active material and the binder in the negative electrode layer are a combination of artificial graphite and styrene-butadiene rubber.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used for the positive electrode and the negative electrode are members that contribute to collecting and supplying electrons generated by the active material due to the battery reaction.
  • a current collector may be a sheet-shaped metal member and may have a perforated or perforated form.
  • the current collector may be a metal foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like.
  • the positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, an aluminum foil.
  • the negative electrode current collector used for the negative electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and the like, and may be, for example, a copper foil.
  • the separator 4 is a member provided from the viewpoint of preventing a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes and holding a non-aqueous electrolyte solution.
  • the separator is a member through which ions pass while preventing electronic contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a porous or microporous insulating member and has a film morphology due to its small thickness.
  • a microporous film made of polyolefin may be used as a separator.
  • the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or only polyethylene (PP) as the polyolefin.
  • the separator may be a laminate composed of a "microporous membrane made of PE" and a "microporous membrane made of PP".
  • the exterior body 5 is preferably a flexible pouch (soft bag body), but may be a hard case (hard housing).
  • the flexible pouch is usually formed of a laminated film, and the peripheral portion is heat-sealed to form a sealing portion.
  • the laminated film a film in which a metal foil and a polymer film are laminated is generally used, and specifically, a three-layer structure composed of an outer layer polymer film / a metal foil / an inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer layer polymer film is for preventing damage to the metal foil due to permeation of moisture and the like and contact, and polymers such as polyamide and polyester can be preferably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be preferably used.
  • the inner layer polymer film protects the metal foil from the electrolyte stored inside and melts and seals the metal foil at the time of heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin can be preferably used.
  • the thickness of the laminated film is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, for example.
  • the exterior body 5 is a flexible pouch, and the lower film 5a and the upper film 5b are heat-sealed at their peripheral portions in a plan view.
  • the hard case is usually formed of a metal plate, and the peripheral portion is irradiated with a laser to form a seal portion.
  • a metal plate a metal material made of aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel or the like is generally used.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, for example.
  • the secondary battery can be manufactured by the following method. First, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are manufactured. Specifically, for the positive electrode 2, the positive electrode active material, the binder, and the like are mixed together, an organic solvent is added to prepare a slurry, and the slurry is applied onto the positive electrode current collector by an arbitrary coating method and dried. ,Obtainable.
  • the negative electrode 3 can be obtained by mixing the negative electrode active material, the binder and the like together, adding an organic solvent to prepare a slurry, applying the slurry on the negative electrode current collector by an arbitrary coating method, and drying the slurry. Can be done.
  • the organic solvent contained in the slurry for producing the positive and negative electrodes of the secondary battery is not particularly limited, and for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • Basic solvents such as dimethyl carbonate and ⁇ -butyrolactone, non-aqueous solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene and acetone, and organic solvents such as protonic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • a positive electrode lead (not shown) is attached to the positive electrode 2
  • a negative electrode lead (not shown) is attached to the negative electrode 3
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are laminated via the separator 4 to form a laminated electrode body.
  • the laminated electrode body is wound to prepare a wound electrode body, and then a protective tape is attached to the outermost peripheral portion of the wound electrode body.
  • a heat fusion method or the like the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side of the outer peripheral edge portion in the plan view of the exterior body 5 (5a, 5b) is adhered to form a bag-shaped exterior body.
  • a laminated electrode body or a wound electrode body is housed inside this. After injecting the non-aqueous electrolyte solution 1 into the inside of the bag-shaped exterior body, the exterior body is sealed by a heat fusion method or the like. If necessary, heat treatment for monomer thermal polymerization or the like may be performed.
  • the electric double layer capacitor When the electrochemical device of the present invention is an electric double layer capacitor, the electric double layer capacitor has a positive electrode, a negative electrode, a separator and the like enclosed in the outer body in addition to the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution.
  • the exterior body 27 has a positive electrode case 27a and a negative electrode case 27b, and both the positive electrode case 27a and the negative electrode case 27b are formed in a disk-shaped thin plate shape.
  • a positive electrode 22 containing a positive electrode active material (electrode active material) and a conductive agent is arranged in the center of the bottom of the positive electrode case 27a.
  • a mixture containing a positive electrode active material (electrode active material) and a conductive agent is formed into a sheet on the positive electrode current collector.
  • a separator 24 made of a porous sheet or film such as a microporous film, a woven fabric, or a non-woven fabric is laminated on the positive electrode 22, and a negative electrode 23 is laminated on the separator 24. That is, in the negative electrode 23, similarly to the positive electrode 22, a mixture containing a negative electrode active material (electrode active material) and a conductive agent is formed in a sheet shape on a metal negative electrode current collector 25.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a coin-type electric double layer capacitor as an embodiment of the electric double layer capacitor according to the present invention.
  • the charged particles in the non-aqueous electrolytic solution 21 are irregularly distributed in the non-aqueous electrolytic solution 21.
  • positive ions in the positive electrode 22 and negative ions in the non-aqueous electrolyte 21 are present at the interface between the positive electrode (positive electrode active material) 22 and the non-aqueous electrolyte 21. And are distributed in pairs. Further, negative ions in the negative electrode 23 and positive ions in the non-aqueous electrolyte 21 are distributed as a pair at the interface between the negative electrode (negative electrode active material) 23 and the non-aqueous electrolyte 21.
  • positive ions and negative ions are distributed in layers at the contact interface with the non-aqueous electrolyte 21 on the positive electrode 22 side, and negative ions and positive ions are layered at the contact interface with the non-aqueous electrolyte 21 on the negative electrode 23 side. It is distributed and these form an electric double layer with a large surface area.
  • the positive electrode active material any substance that can be used as the positive electrode active material in the field of electric double layer capacitors can be used.
  • Specific examples of the positive electrode active material include activated carbon and the like.
  • any material that can be used as a negative electrode active material in the field of electric double layer capacitors can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include carbon and the like.
  • the conductive agent that can be contained in the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and for example, carbon fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • Conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used.
  • the conductive agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode and the negative electrode may independently contain a binder.
  • a binder any binder that can be used as a binder in the field of the positive electrode and the negative electrode of the electric double layer capacitor can be used.
  • Specific examples of such a binder include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, methyl polyacrylate and the like.
  • the binder can be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 24 may be selected from the same range as the separator 4 of the secondary battery.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured by the following method.
  • First, the positive electrode 22 and the negative electrode 23 are manufactured. Specifically, for the positive electrode 22, the positive electrode active material, the conductive agent, the binder and the like are mixed together, an organic solvent is added to prepare a slurry, and the slurry is applied onto the positive electrode current collector by an arbitrary coating method and dried. It can be obtained by letting it.
  • the negative electrode 23 is formed by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like together, adding an organic solvent to prepare a slurry, applying the slurry on the negative electrode current collector by an arbitrary coating method, and drying the slurry. ,Obtainable.
  • the organic solvent contained in the slurry for manufacturing the positive electrode and the negative electrode of the electric double layer capacitor is not particularly limited, and for example, the organic solvent contained in the slurry for manufacturing the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery. The same organic solvent as above may be used.
  • the positive electrode 22 is impregnated with the non-aqueous electrolytic solution 21, and the negative electrode 23 and the negative electrode current collector 25 are arranged so as to face the positive electrode 22 via the separator 24 impregnated with the non-aqueous electrolytic solution 21, and then inside.
  • the non-aqueous electrolyte 21 is injected into the space.
  • a metal spring 26 is seated on the negative electrode current collector 25, a gasket 28 is arranged on the peripheral edge, and the negative electrode case 27b is fixed to the positive electrode case 27a by a caulking machine or the like to seal the exterior, thereby forming a coin type.
  • An electric double layer capacitor is made.
  • the electric double layer capacitor of this embodiment has been described as a coin type electric double layer capacitor, but the shape is not particularly limited.
  • the electric double layer capacitor may be a cylindrical type, a square type, a sheet type or the like.
  • the exterior body 27 is not particularly limited, and a metal case, a mold resin, an aluminum laminated film, or the like may be used.
  • Example 1 Manufacturing of non-aqueous electrolyte solution
  • -Lithium salt: LiPF 6 1.0 mol / 1 kg of organic solvent 2% by weight of ZIF-4 (sample) was mixed with the above-mentioned organic solvent and lithium salt, and the mixture was sufficiently stirred with an ultrasonic homogenizer to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • the lithium salt is dissolved and the sample is dispersed.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 A non-aqueous electrolyte solution was obtained by the same method as in Example 1 except that the sample was changed to the sample shown in the table.
  • ZIF-4" used in Example 1 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, the metal-organic framework of imidazole and a zinc atom. (Average particle size 0.2 ⁇ m).
  • This metal-organic framework is composed of N.I. 60 mL of N-dimethylhommamide solution and 0.15 M of zinc nitrate N. It was obtained by mixing 20 mL of N-dimethylhommamide solution and heating in a stainless steel jacket at 100 ° C. for 24 hours to precipitate.
  • ZIF-7 used in Example 2 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, it is a metal-organic framework of benzimidazole and a zinc atom. (Average particle size 0.2 ⁇ m).
  • This metal-organic framework is composed of benzimidazole 0.2M N. N. of N-dimethylhommamide solution 60 mL and zinc nitrate 0.2 M. It was obtained by mixing 20 mL of N-dimethylhommamide solution and heating in a stainless steel jacket at 140 ° C. for 24 hours to precipitate.
  • ZIF-8 used in Example 3 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, the metal-organic framework of 2-methylimidazole and a zinc atom. (Average particle size 0.2 ⁇ m). This metal-organic framework was obtained by mixing 60 mL of an aqueous solution of 2-methylimidazole 0.2M and 20 mL of an aqueous solution of zinc nitrate 0.2M and heating at room temperature for 24 hours to precipitate.
  • ZIF-9 used in Example 4 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, it is a metal-organic framework of benzimidazole and a cobalt atom. (Average particle size 0.2 ⁇ m).
  • This metal-organic framework is composed of benzimidazole 0.2M N. 60 mL of N-dimethylhommamide solution and 0.2 M of cobalt nitrate N. It was obtained by mixing 20 mL of N-dimethylhommamide solution and heating in a stainless steel jacket at 140 ° C. for 24 hours to precipitate.
  • ZIF-75 used in Example 5 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, 2-nitroimidazole and 2-methylbenzimidazole and a cobalt atom. It is a metal-organic framework with (average particle diameter 0.2 ⁇ m). This metal-organic framework is composed of nitroimidazole 0.15M and 0.15M 2-methylbenzimidazole N. 60 mL of N-dimethylhommamide solution and 0.2 M of cobalt nitrate N. It was obtained by mixing 20 mL of N-dimethylhommamide solution and heating in a stainless steel jacket at 85 ° C. for 24 hours to precipitate.
  • Fe (Im) 2 used in Example 6 is a substance included in the category of the metal-organic framework used in the present invention, and more specifically, in the metal-organic framework of imidazole and an iron atom. Yes (average particle size 0.2 ⁇ m).
  • This metal-organic framework is composed of 0.2 M imidazole N. 60 mL of N-dimethylhommamide solution and 0.2 M of iron nitrate N. It was obtained by mixing 20 mL of N-dimethylhommamide solution and heating in a stainless steel jacket at 140 ° C. for 24 hours to precipitate.
  • the "Cu-BTC" used in Comparative Example 1 is a substance included in the category of the so-called metal-organic framework, but is not included in the category of the metal-organic framework used in the present invention (specifically, the substance is not included in the category of the metal-organic framework). It is a metal-organic framework of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and a copper atom (average particle size 0.2 ⁇ m), and has a carboxyl group (water-absorbing group) as a substituent.
  • CPO-27-Zn used in Comparative Example 2 is a substance included in the category of so-called metal-organic frameworks, but is not included in the category of metal-organic frameworks used in the present invention (details). Is a metal-organic framework of 2,5-dioxide-1,4-benzene-dicarboxylate and a zinc atom (average particle size 0.2 ⁇ m), and has a carboxylate group (water-absorbent group) as a substituent. is doing.
  • Zn (Adene) used in Comparative Example 3 is a substance included in the category of so-called metal-organic frameworks, but is not included in the category of metal-organic frameworks used in the present invention (specifically, the substance is not included in the category of metal-organic frameworks). It is a metal-organic framework of a purine-based molecule and a zinc atom represented by the following general formula (average particle size 0.2 ⁇ m), and has an amino group (water-absorbing group) as a substituent.
  • the "4A-type zeolite" used in Comparative Example 4 is a substance that is not included in the category of so-called metal-organic frameworks (average particle size 0.2 ⁇ m), and more specifically, it is an inorganic structure that does not contain organic molecules.
  • the amount of CO 2 adsorbed in the non-aqueous electrolyte solution was measured according to the method shown in FIG. The details are as follows.
  • (1) The exterior body 51 for measurement was prepared.
  • the exterior body 51 was obtained by heat-sealing the outer peripheral edges and the central portion 60 on three sides of the two rectangular laminated films in a plan view.
  • the gas adsorption chamber 51a and the gas injection chamber 51b were provided.
  • a non-sealed portion 61 for moving the CO 2 gas was provided as described later.
  • the gas injection chamber 51b is provided with an injection port 52 for injecting gas.
  • the exterior body 51 was folded back at the heat-sealed portion of the central portion 60, and 2 mL of the non-aqueous electrolytic solution obtained in each Example / Comparative Example was injected through the opening of the gas adsorption chamber 51a.
  • the clip 53 restricted the mutual movement of the contents of both chambers.
  • the opening of the gas adsorption chamber 51a was heat-sealed and weighed. The weight Ws of only the test body was calculated from the weight including the clip 53, the gas injection port 52, and the test body (that is, the electrolyte-filled exterior body) and the weight of the clip 53 and the gas injection port 52.
  • H 2 O adsorption amount (H 2 O adsorption amount) Using the sample used in the examples / comparative examples, the BELSORP MAX II (manufactured by Microtrac Bell Co.), was measured of H 2 O adsorbed amount was evaluated according to the following criteria.
  • H 2 O adsorption amount ⁇ 1.0 mL / g (best); ⁇ : 1.0 mL / g ⁇ H 2 O adsorption amount ⁇ 10.0 mL / g (excellent); ⁇ : 10.0 mL / g ⁇ H 2 O adsorption amount ⁇ 15.0 mL / g (no problem in practical use); ⁇ : 15.0 mL / g ⁇ H 2 O adsorption amount (there is a problem in practical use).
  • the non-aqueous electrolyte solution obtained in each Example / Comparative Example was stored in a constant temperature bath at 80 ° C. in a dry room for 3 days. After 3 days of storage, the non-aqueous electrolyte solution (that is, dispersion solution) is subjected to a centrifuge (15,000 rpm, 30 minutes) to separate the sample (for example, zeolite or MOF) from the supernatant solution, and the supernatant solution is recovered. , A sample solution was obtained.
  • a centrifuge (15,000 rpm, 30 minutes
  • the FT-IR spectrum of this sample solution was measured, and the peak intensity ratio of the 840 cm -1 peak, which is the peak of the PF bond of LiPF 6 , and the 1070 cm -1 peak, which is the peak of the ether bond of carbonate, was used to determine the lithium salt. Decomposition rate was obtained. The decomposition rate was evaluated according to the following criteria.
  • Decomposition rate 0% (best); ⁇ : 0% ⁇ decomposition rate ⁇ 1.0% (excellent); ⁇ : 1.0% ⁇ decomposition rate ⁇ 2.0% (no problem in practical use); ⁇ : 2.0% ⁇ decomposition rate (there is a problem in practical use).
  • the electrochemical device according to the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected. Although merely an example, the electrochemical device according to the present invention, particularly a secondary battery and an electric double layer capacitor, can be used in the field of electronics mounting.
  • the electrochemical device according to an embodiment of the present invention also includes an electric / information / communication field (for example, a mobile phone, a smartphone, a laptop computer, a digital camera, an activity meter, an arm computer, an electronic paper) in which a mobile device or the like is used.
  • Wearable devices RFID tags, card-type electronic money, electrical / electronic equipment fields including small electronic devices such as smart watches or mobile equipment fields), household / small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, household / Nursing / industrial robots), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.) Fields), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (dose management systems, etc.) Fields), as well as IoT fields, space and deep sea applications (eg, fields such as space explorers, submersible research vessels, etc.).
  • household / small industrial applications for example, electric tools, golf carts, household / Nursing / industrial robots
  • large industrial applications eg forklifts, elevators, bay port cranes
  • transportation systems
  • Non-aqueous electrolyte 2 Positive electrode 3: Negative electrode 4: Separator 5: Exterior 10: Secondary battery 20: Electric double layer capacitor 21: Non-aqueous electrolyte 22: Positive electrode 23: Negative electrode 24: Separator 27: Exterior

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Abstract

本発明は、簡易な構造を有しながらも、二酸化炭素等のガスの発生による膨れおよびリチウム塩の分解をより十分に防止することができる、電気化学デバイスを提供する。本発明は、非水系電解液１を含む電気化学デバイス１０であって、前記非水系電解液１は、疎水性基を有していてもよいアゾール系有機分子および金属原子を含有する金属有機構造体を含む、電気化学デバイス１０に関する。

Description

電気化学デバイス
　本発明はリチウムイオン二次電池および電気二重層コンデンサ等の電気化学デバイスに関する。
　従来より、リチウムイオン二次電池および電気二重層コンデンサ等の電気化学デバイスは、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液が外装体内に封入された構造を有している。このような電気化学デバイスにおいては、非水系電解液が使用時に酸化し、二酸化炭素などのガスが発生する。そのため、内圧が上昇して膨れが発生し、場合によっては破裂するなど、安全性および信頼性が問題となることが知られている。
　そこで、特許文献１では、リチウムイオン電池の膨れを防止し安全性を高めるために、気密容器内に吸着材としてゼオライトを、電解液と分離して配置する試みがなされている。
　一方、特許文献２では、金属有機構造体（ＭＯＦ）の細孔内に、イオン液体を保持させることにより、イオン液体の融点を用途に応じて制御する試みがなされている。
　また特許文献３では、リチウム二次電池の電解質の重合開始剤として、重合性反応基を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）を用いることにより、リチウム二次電池の寿命および安全性を向上させる試みがなされている。
特開２０１５－５４９６号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１６１４５２Ａ１ 特開２０１６－６２８９５号公報
　しかしながら、本発明の発明者等は、従来の技術では、以下の新たな問題が生じることを見出した。
（１）特許文献１の技術において、ゼオライトなどの多孔性材料は一般に吸水性が高いため、製造時またはそれ以前における水の吸着を避けることができず、電解液と混合すると、Ｌｉ塩が分解し特性を劣化させる。そのため電解液と分離して配置しているが、電池のサイズが大きくなる上に、構造が複雑になりコストが高い。
（２）特許文献２の技術では、電解液中にＭＯＦを含むが、ＭＯＦの細孔内に電解液が存在するため、ガス吸着効果はない。膨れの防止効果は得られない。
（３）特許文献３の技術では、ＭＯＦは電解質の重合開始剤として使用されるため、多孔構造が維持されず、ガス吸着効果が小さい。重合性反応基を有するＭＯＦは、その吸水性のため、リチウム塩の分解により電池の性能を低下させる。
　本発明は、簡易な構造を有しながらも、二酸化炭素等のガスの発生による膨れおよびリチウム塩の分解をより十分に防止することができる、電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、
　非水系電解液を含む電気化学デバイスであって、
　前記非水系電解液は、疎水性基を有していてもよいアゾール系有機分子および金属原子を含有する金属有機構造体を含む、電気化学デバイスに関する。
　本発明の電気化学デバイスは、簡易な構造を有しながらも、二酸化炭素等のガスの発生による膨れおよびリチウム塩の分解をより十分に防止することができる。詳しくは、本発明の電気化学デバイスにおいて、電解液に含まれる金属有機構造体は吸水性が低いため、電解液に混ぜてもリチウム塩の分解を起こすことなく、膨れ防止を簡易な構造で実現できる。より詳しくは、電解液の影響を受けずに電気化学デバイスから発生するガスを吸着でき、安全性および信頼性の高い電気化学デバイスを簡易な構造で実現できる。
本発明の電気化学デバイスの非水系電解液に含まれる金属有機構造体の結晶構造を模式的に示す金属有機構造体の模式図である。 本発明の電気化学デバイスの一例としての二次電池の模式的断面図である。 本発明の電気化学デバイスの一例としてのコンデンサの模式的断面図である。 実施例で測定した二酸化炭素の吸着量の測定方法を説明するための模式図である。
［電気化学デバイス］
　本発明の電気化学デバイスは、電気化学反応を利用した、あらゆるデバイスであってもよく、通常は非水系電解液を含む。そのような電気化学デバイスの具体例として、例えば、二次電池（特にリチウムイオン二次電池）、コンデンサ（特に電気二重層コンデンサ）等が挙げられる。非水系電解液とは、電解質イオンが移動する媒体が水を含まない電解液、すなわち媒体として有機溶媒のみを用いた電解液という意味である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。
　本発明の電気化学デバイスに含まれる非水系電解液は特定の金属有機構造体（すなわち、ＭＯＦ：Metal-Oraganic Framework）を含む。金属有機構造体は、例えば図１に示すように、有機分子ＯＭが配位子として金属原子（特に金属原子イオン）ＭＡを架橋して形成された結晶性錯体であって、有機分子と金属原子（特に金属原子イオン）との配位結合に基づく多孔体のことである。本明細書中、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、特記しない限り、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。同じ符号または記号は、特記しない限り、形状が異なること以外、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
　本発明において非水系電解液に含まれる金属有機構造体は、疎水性基を有していてもよいアゾール系有機分子および金属原子を含有する金属有機構造体である。ここで重要なことは、当該金属有機構造体を構成する有機分子は、置換基を有さないアゾール系有機分子であるか、または置換基を有したとしても、置換基として疎水性基のみを有するアゾール系有機分子であることである。金属有機構造体を構成する有機分子としてのアゾール系有機分子は、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基（すなわちカルボン酸エステル基）、ヒドロキシル基、ケトン基、またはアルデヒド基等の吸水性基（または親水性基）を有さない。このようなアゾール系有機分子を含む金属有機構造体は、耐吸水性を有しながらも、電気化学デバイスから発生するガス（特に二酸化炭素）の吸着性を有することができる。このため、リチウム塩の分解をより十分に防止しながらも、電気化学デバイスから発生するガス（特に二酸化炭素）を吸着して膨れをより十分に防止することができる。詳しくは、当該金属有機構造体の多孔性に基づいて、電気化学デバイスから発生するガス（特に二酸化炭素）を吸着できるため、膨れ防止効果が得られる。これと同時に、当該金属有機構造体は耐吸水性を有するため、電解液に混ぜても塩の分解を起こすことなく、膨れ防止効果を簡易な構造で実現できる。その結果、安全性および信頼性の高い電気化学デバイスを簡易な構造で実現できる。例えば、ゼオライトなどの多孔体は二酸化炭素ガス以外にも水も吸着しやすい。このため、非水系電解液が上記金属有機構造体の代わりに、ゼオライトなどの多孔体を含むと、吸着水との反応により、リチウム塩が分解し、フッ酸が発生し、電極などの部材が劣化する。そのため、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサなどの電気化学デバイスとしての信頼性が低下する。また例えば、金属有機構造体を構成する有機分子が吸水性基（または親水性基）を有すると、当該有機分子が水を吸着するため、ゼオライトなどの多孔体を用いる場合と同様に、吸着水との反応により、リチウム塩が分解し、電極などの部材が劣化し、電気化学デバイスとしての信頼性が低下する。
　金属有機構造体を構成するアゾール系有機分子は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールおよびプリンからなる群から選択される有機分子である。ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくはイミダゾール、ベンズイミダゾール、およびプリンであり、より好ましくはイミダゾール、およびベンズイミダゾールであり、さらに好ましくはイミダゾールである。
　アゾール系有機分子が有していてもよい疎水性基は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基およびシアノ基からなる群から選択される１種以上の置換基である。
　アルキル基は、例えば、炭素原子数１以上５以下（特に１以上３以下）のアルキル基である。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　疎水性基は、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、アルキル基およびニトロ基からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。
　金属有機構造体を構成するアゾール系有機分子は、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくはアルキル基またはニトロ基を有していてもよいアゾール系有機分子であり、より好ましくはアルキル基を有していてもよいアゾール系有機分子であり、さらに好ましくは疎水性基および吸水性基等の置換基を有さないアゾール系有機分子である。
　金属有機構造体を構成するアゾール系有機分子として、例えば、下記一般式（１）で表されるイミダゾール系分子、下記一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子、下記一般式（３）および（４）で表されるトリアゾール系分子、ならびに一般式（５）で表されるプリン系分子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基である。同様の観点からより好ましい実施態様においては、Ｒ１は水素原子、アルキル基、またはニトロ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。
　一般式（１）で表されるイミダゾール系分子の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。同様の観点からより好ましい実施態様においては、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。
　一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、またはニトロ基である。同様の観点からより好ましい実施態様においては、Ｒ２１は水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基であり、Ｒ２２は水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基である。
　一般式（３）で表されるトリアゾール系分子の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４）中、Ｒ３１～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、フェニル基である。同様の観点からより好ましい実施態様においては、Ｒ３１は水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基であり、Ｒ３２は水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基である。
　一般式（４）で表されるトリアゾール系分子の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（５）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基である。である。同様の観点からより好ましい実施態様においては、Ｒ４１は水素原子またはニトロ基であり、Ｒ４２は水素原子またはニトロ基であり、Ｒ４３は水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基である。
　一般式（５）で表されるプリン系分子の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　金属有機構造体を構成する金属原子は、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、プラセオジム原子、カドミウム原子、水銀原子、銅原子、インジウム原子、マンガン原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択され、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは亜鉛原子、コバルト原子および鉄原子からなる群から選択され、より好ましくは亜鉛原子およびコバルト原子からなる群から選択され、さらに好ましくは亜鉛原子である。
　金属有機構造体における有機分子と金属原子との組み合わせは、特に限定されないが、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは以下の組み合わせである：
　組み合わせ（Ｃ１）＝一般式（１）で表されるイミダゾール系分子と、亜鉛原子および鉄原子からなる群から選択される１種以上の金属原子との組み合わせ；
　組み合わせ（Ｃ２）＝一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子と、亜鉛原子およびコバルト原子からなる群から選択される１種以上の金属原子との組み合わせ；　組み合わせ（Ｃ３）＝一般式（３）で表されるトリアゾール系分子と、亜鉛原子およびコバルト原子からなる群から選択される１種以上の金属原子との組み合わせ；　組み合わせ（Ｃ４）＝一般式（４）で表されるトリアゾール系分子と、亜鉛原子およびコバルト原子からなる群から選択される１種以上の金属原子との組み合わせ；　組み合わせ（Ｃ５）＝一般式（５）で表されるプリン系分子と、亜鉛原子およびコバルト原子からなる群から選択される１種以上の金属原子との組み合わせ；
　組み合わせ（Ｃ６）＝一般式（１）で表されるイミダゾール系分子および一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子と、コバルト原子との組み合わせ。
　金属有機構造体における有機分子と金属原子との比率は、特に限定されないが、通常は、当該金属有機構造体を構成する有機分子の種類および金属原子の種類により決定される。
　例えば、イミダゾール系分子（Ｉｍ）（例えば、一般式（１）で表されるイミダゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される１種以上の金属原子（Ｍ１）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１（Ｉｍ）２により表され得る；ここでホウ素原子は必ずしも金属に分類されない場合もあるが、金属有機構造体では金属と同様の性質を有するため、ここでは金属原子と記載している（以下、同様）。
　また例えば、ベンズイミダゾール系分子（ｂＩｍ）（例えば、一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される１種以上の金属原子（Ｍ１）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１（ｂＩｍ）２により表され得る。
　また例えば、トリアゾール系分子（Ｔｒａ）（例えば、一般式（３）および／または（４）で表されるトリアゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される１種以上の金属原子（Ｍ１）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１（Ｔｒａ）２により表され得る。
　また例えば、プリン系分子（Ｐｕｒ）（例えば、一般式（５）で表されるトリアゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される１種以上の金属原子（Ｍ１）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１（Ｐｕｒ）２により表され得る。
　また例えば、イミダゾール系分子（Ｉｍ）（例えば、一般式（１）で表されるイミダゾール系分子）およびベンズイミダゾール系分子（ｂＩｍ）（例えば、一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される１種以上の金属原子（Ｍ１）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１（Ｉｍ）ｘ（ｂＩｍ）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝２である）により表され得る。
　また例えば、イミダゾール系分子（Ｉｍ）（例えば、一般式（１）で表されるイミダゾール系分子）と、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、銅原子、マンガン原子、インジウム原子、カドミウム原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される２種以上の金属原子（Ｍ１およびＭ２）を含む金属有機構造体は、組成式：Ｍ１Ｍ２（Ｉｍ）４により表され得る。
　金属有機構造体は、所定の有機分子および所定の金属原子を含む化合物を水溶媒、あるいは有機溶媒中で混合することで合成することができる。粒成長を促進するために、６０～１５０℃に加熱することにより、製造することができる。所定の金属原子を含む化合物としては、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉄等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール等が挙げられる。
　金属有機構造体はまた、市販品として入手することもできる。
　例えば、上記した組み合わせ（Ｃ１）について、２－メチルイミダゾールと亜鉛原子とを組み合わせ含む金属有機構造体は、市販のＺＩＦ－８（製品名：BASOLITE Z1200SigmaAldrich社製、組成式：Ｚｎ（ｍＩｍ）２）として入手可能である。
　本発明において非水系電解液に含まれる金属有機構造体は通常、１Å以上５０Å以下の細孔径を有し、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは１Å以上１５Å以下、特に好ましくは１．５Å以上５Å以下、より好ましくは２Å以上５Å以下、さらに好ましくは２Å以上３Å以下の細孔径を有する。なお、二酸化炭素の動的分子径は３．３Åであるが、本発明においては金属有機構造体の細孔径が３．３Å未満であっても当該二酸化炭素を吸着または捕捉可能である。しかも、このような金属有機構造体に吸着または捕捉された二酸化炭素は遊離し難い。このことは、金属有機構造体は配位子として有機分子を含み、当該有機分子が有する柔軟性に起因するものと考えられる。このように、細孔径が比較的小さくても二酸化炭素が捕捉され、遊離し難いことは、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止により一層、貢献するものと考えられる。
　細孔径は、金属有機構造体を構成する有機分子および金属原子の種類（特に嵩高さ、大きさ）に依存する。このため、有機分子および金属原子の種類を選択することにより、細孔径を調整することができる。
　本明細書中、細孔径は、「結晶中の各原子を、ファンデルワールス半径を持つ剛体球としたときに、内包できる最大の球の直径」と定義され、細孔内に分子を何ら含まない状態での細孔径である。従って、細孔径は結晶構造から計算することが可能である。このような細孔径は、以下の文献の表１にｄｐ（Å）として記載されており、当該文献に記載の値を用いることができる：
　ANH PHAN et al., “Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks”（ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 58 67 January 2010 Vol. 43, No. 1）
　金属有機構造体は通常、非水系電解液中、０．０１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径を有し、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の平均粒径を有する。
　金属有機構造体の平均粒径は、顕微鏡写真に基づく任意の１００個の金属有機構造体粒子の最大長に関する平均値を用いている。
　金属有機構造体の含有量は特に限定されず、通常は、非水系電解液全量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは１重量％以上５重量％以下である。非水系電解液は、有機分子の構造および／または金属原子の種類が相互に異なる２種以上の金属有機構造体を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
　非水系電解液は通常、金属有機構造体以外に、有機溶剤および電解質塩をさらに含む。
　有機溶剤としては、電気化学デバイスの非水系電解液の分野で従来から公知のあらゆる有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の具体例として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等、γ一ブチロラクトンの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　有機溶剤の含有量は通常、非水系電解液全量に対して、４０重量％以上９５重量％以下であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。
　電解質塩としては、電気化学デバイスの非水系電解液の分野で従来から公知のあらゆる電解質塩が挙げられる。電解質塩の具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。
　電解質塩の含有量は通常、非水系電解液全量に対して、５重量％以上２５重量％以下であり、ガス発生による膨れおよびリチウム塩の分解のさらなる防止の観点から、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。
　非水系電解液は、電気化学デバイスの非水系電解液の分野で従来から公知のあらゆる添加剤（例えば、バインダー、フィラー等）をさらに含んでもよい。
　バインダーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、塩化ビニル等が挙げられる。バインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記バインダーを構成するモノマー２種以上から構成された共重合体であってもよい。そのような共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができる。中でも、電気化学的な安定性といった観点から、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。
　フィラーとして、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢＮ（窒化ホウ素）等の耐熱性の高い化合物を含んでいてもよい。
　非水系電解液は、金属有機構造体、有機溶剤および電解質塩、ならびにその他所望の添加剤を混合することにより、得ることができる。非水系電解液は液体状またはゲル状などの形態を有し得る。
［二次電池］
　本発明の電気化学デバイスが二次電池である場合、当該二次電池は、上記した非水系電解液以外に、正極、負極およびセパレータ等が外装体内に封入されてなっている。平面視において、二次電池の周縁部には通常、外装体内部に非水系電解液等を保持するためのシール部（封止部）が形成されている。平面視とは、二次電池を載置してその厚み（高さ）方向の真上から見たときの状態のことであり、平面図と同意である。載置は、例えば二次電池の最大面積の面を底面にした載置である。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。
　本発明の二次電池１０は、例えば図２に示すように、非水系電解液１、正極２、負極３およびセパレータ４を含み、正極２と負極３とはセパレータ４を介して交互に配置されている。２つの外部端子（図示せず）は集電リード（図示せず）を介して電極（正極または負極）に連結され、結果としてシール部から外部に導出される。非水系電解液１は電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する。図２において、二次電池１０は、正極２、負極３および正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４を平面状に積層した平面積層構造を有しているが、平面積層構造に限定されない。例えば、二次電池は、正極２、負極３および正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４をロール状に巻回した巻回構造を有していてもよい。また例えば、二次電池は、正極２、負極３および正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４を積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。図２は、本発明の電気化学デバイスの一例としての二次電池の模式的断面図である。
　正極２は通常、少なくとも正極層および正極集電体（箔）から構成されており、正極集電体の少なくとも片面に正極層が設けられている。例えば、正極２は、正極集電体の両面に正極層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい正極２は正極集電体の両面に正極層が設けられている。正極層には正極活物質が含まれている。
　負極３は通常、少なくとも負極層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極層が設けられている。例えば、負極３は、負極集電体の両面に負極層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極３は負極集電体の両面に負極層が設けられている。負極層には負極活物質が含まれている。
　正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して非水系電解液にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水系電解液を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本実施態様に係る二次電池は、いわゆる“リチウムイオン二次電池”に相当する。
　正極層の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極層に含まれていることも好ましい。同様にして、負極層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層および負極層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本実施態様に係る二次電池の正極層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
　正極層に含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極層に含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであり、また、別のより好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっている。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
　負極層に含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施態様では負極層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。負極層に含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
　さらに好適な態様では、負極層における負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
　正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
　セパレータ４は、正負極の接触による短絡防止および非水系電解液保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリエチレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。
　外装体５はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であることが好ましいが、ハードケース（硬質筐体）であってもよい。外装体５がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、シール部を形成する。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。例えば図２に示す二次電池１０において、外装体５はフレキシブルパウチであり、下位フィルム５ａと上位フィルム５ｂは、平面視におけるその周縁部でヒートシールされている。
　外装体６がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、シール部を形成する。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどからなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　二次電池は以下の方法により製造することができる。
　まず、正極２および負極３を作製する。詳しくは、正極２は、正極活物質およびバインダー等を共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、スラリーを任意の塗工方法で正極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、得ることができる。負極３は、負極活物質およびバインダー等を共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、スラリーを任意の塗工方法で負極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、得ることができる。二次電池の正極および負極の製造のためのスラリーに含有される有機溶剤は特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等の有機溶剤を使用することができる。
　次いで、正極２に正極リード（図示せず）を取り付け、負極３に負極リード（図示せず）を取り付け、セパレータ４を介して正極２と負極３とを積層し、積層電極体を形成する。必要により、積層電極体を巻回して、捲回電極体を作製した後、巻回電極体の最外周部に保護テープを貼り付ける。
　熱融着法等を用いて、外装体５（５ａ、５ｂ）の平面視における外周縁部の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装体を形成する。この内部に積層電極体または巻回電極体を収納する。
　袋状の外装体の内部に非水系電解液１を注入した後、熱融着法等を用いて外装体を密封する。
　必要に応じてモノマー熱重合などのための熱処理を行ってもよい。
［電気二重層コンデンサ］
　本発明の電気化学デバイスが電気二重層コンデンサである場合、当該電気二重層コンデンサは、上記した非水系電解液以外に、正極、負極およびセパレータ等が外装体内に封入されてなっている。図３に示すように、外装体２７は、正極ケース２７ａと負極ケース２７ｂとを有し、これら正極ケース２７ａおよび負極ケース２７ｂは、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。正極ケース２７ａの底部中央には、正極活物質（電極活物質）および導電剤を含有した正極２２が配されている。すなわち、正極２２は、正極集電体上に正極活物質（電極活物質）および導電剤を含有した混合物がシート状に成形されている。そして、正極２２上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシート又はフィルムで形成されたセパレータ２４が積層され、さらにセパレータ２４には負極２３が積層されている。すなわち、負極２３は、正極２２と同様、負極活物質（電極活物質）および導電剤を含有した混合物が金属製の負極集電体２５上にシート状に成形されている。そして、負極２３はセパレータ２４を介して正極２２と対向状に配されると共に、負極集電体２５には金属製ばね２６が載置されている。そして、非水系電解液２１が内部空間に充填されると共に、負極ケース２７ｂは金属製ばね２６の付勢力に抗して正極ケース２７ａに固着され、ガスケット２８を介して封止されている。図３は、本発明に係る電気二重層コンデンサの一実施形態としてのコイン型電気二重層コンデンサを模式的に示す模式的断面図である。
　電気二重層コンデンサ２０では、正極２２および負極２３間に電圧を印加する前は、非水系電解液２１中の荷電粒子は該非水系電解液２１中を不規則に分布する。一方、正極２２および負極２３間に電圧が印加されると、正極（正極活物質）２２と非水系電解液２１との界面には正極２２中の正イオンと非水系電解液２１中の負イオンとが対となって分布する。また、負極（負極活物質）２３と非水系電解液２１との界面には負極２３中の負イオンと非水系電解液２１中の正イオンとが対となって分布する。その結果、正極２２側の非水系電解液２１との接触界面では正イオンと負イオンが層状に分布し、負極２３側の非水系電解液２１との接触界面では負イオンと正イオンが層状に分布し、これらにより大きな表面積を有する電気二重層が形成される。
　正極活物質としては、電気二重層コンデンサの分野で正極活物質として使用可能なあらゆる物質が使用可能である。正極活物質の具体例として、例えば、活性炭等が挙げられる。
　負極活物質としては、電気二重層コンデンサの分野で負極活物質として使用可能なあらゆる物質が使用可能である。負極活物質の具体例として、例えば、炭素等が挙げられる。
　正極および負極に含まれ得る導電剤としては特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。導電剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　正極および負極は、それぞれ独立して、バインダーを含んでもよい。バインダーとしては、電気二重層コンデンサの正極および負極の分野でバインダーとして使用可能なあらゆるバインダーが使用可能である。そのようなバインダーの具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリル酸メチル等が挙げられる。バインダーは単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　セパレータ２４は、二次電池のセパレータ４と同様の範囲内から選択されてもよい。
　電気二重層コンデンサは以下の方法により製造することができる。
　まず、正極２２および負極２３を作製する。詳しくは、正極２２は、正極活物質、導電剤およびバインダー等を共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、スラリーを任意の塗工方法で正極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、得ることができる。負極２３は、負極活物質、導電剤およびバインダー等を共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、スラリーを任意の塗工方法で負極集電体上に塗工し、乾燥させることにより、得ることができる。電気二重層コンデンサの正極および負極の製造のためのスラリーに含有される有機溶剤は特に限定されるものではなく、例えば、二次電池の正極および負極の製造のためのスラリーに含有される有機溶剤と同様の有機溶剤が使用されてもよい。
　次いで、正極２２を非水系電解液２１に含浸させ、さらに非水系電解液２１を含浸させたセパレータ２４を介して正極２２と対向するように負極２３および負極集電体２５を配し、その後内部空間に非水系電解液２１を注入する。そして、負極集電体２５上に金属製ばね２６を着座させると共に、ガスケット２８を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース２７ｂを正極ケース２７ａに固着して外装封止し、これによりコイン型電気二重層コンデンサが作製される。
　本実施態様の電気二重層コンデンサは、コイン型電気二重層コンデンサについて説明したが、形状は特に限定されるものでない。電気二重層コンデンサは、円筒型、角型、シート型等であってもよい。また、外装体２７も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
［非水系電解液の製造］
（実施例１）
・有機溶剤：ＥＣ／ＰＣ（質量比：１／１）
・リチウム塩：ＬｉＰＦ６　１．０モル／有機溶剤１ｋｇ
　上記した有機溶剤およびリチウム塩に、全量に対して２重量％のＺＩＦ－４（試料）を混合し、超音波ホモジナイザーにより十分に攪拌し、非水系電解液を得た。非水系電解液中、リチウム塩は溶解されており、試料は分散されている。
（実施例２～６および比較例１～４）
　試料を表に記載の試料に変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、非水系電解液を得た。
　詳しくは、実施例１で使用された「ＺＩＦ－４」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、イミダゾールと亜鉛原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、イミダゾール０．１５ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液６０ｍＬおよび硝酸亜鉛０．１５ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液２０ｍＬを混合しステンレスジャケット中で１００℃２４時間加熱し析出させることにより得た。
　実施例２で使用された「ＺＩＦ－７」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、ベンズイミダゾールと亜鉛原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、ベンズイミダゾール０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液６０ｍＬおよび硝酸亜鉛０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液２０ｍＬを混合しステンレスジャケット中で１４０℃２４時間加熱し析出させることにより得た。
　実施例３で使用された「ＺＩＦ－８」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、２－メチルイミダゾールと亜鉛原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、２－メチルイミダゾール０．２Ｍの水溶液６０ｍＬおよび硝酸亜鉛０．２Ｍの水溶液２０ｍＬを混合し室温で２４時間加熱し析出させることにより得た。
　実施例４で使用された「ＺＩＦ－９」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、ベンズイミダゾールとコバルト原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、ベンズイミダゾール０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液６０ｍＬおよび硝酸コバルト０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液２０ｍＬを混合しステンレスジャケット中で１４０℃２４時間加熱し析出させることにより得た。
　実施例５で使用された「ＺＩＦ－７５」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、２-ニトロイミダゾールおよび２-メチルベンズイミダゾールとコバルト原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、ニトロイミダゾール０．１５Ｍと０．１５Ｍ　２-メチルベンズイミダゾールのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液６０ｍＬ、および硝酸コバルト０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液２０ｍＬを混合しステンレスジャケット中で８５℃２４時間加熱し析出させることにより得た。
　実施例６で使用された「Ｆｅ（Ｉｍ）２」は、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含される物質であり、詳しくは、イミダゾールと鉄原子との金属有機構造体である（平均粒子径0.2μｍ）。この金属有機構造体は、イミダゾール０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液６０ｍＬおよび硝酸鉄０．２ＭのＮ．Ｎ－ジメチルホムムアミド溶液２０ｍＬを混合しステンレスジャケット中で１４０℃２４時間加熱し析出させることにより得た。
　比較例１で使用された「Ｃｕ－ＢＴＣ」は、いわゆる金属有機構造体の範疇に包含される物質であるが、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含されない物質（詳しくは、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸と銅原子との金属有機構造体）であり（平均粒子径0.2μｍ）、置換基としてカルボキシル基（吸水性基）を有している。
　比較例２で使用された「ＣＰＯ－２７－Ｚｎ」は、いわゆる金属有機構造体の範疇に包含される物質であるが、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含されない物質（詳しくは、２，５－ジオキシド－１，４－ベンゼン－ジカルボキシレートと亜鉛原子との金属有機構造体）であり（平均粒子径0.2μｍ）、置換基としてカルボキシレート基（吸水性基）を有している。
　比較例３で使用された「Ｚｎ（Ａｄｅｎｉｎｅ）」は、いわゆる金属有機構造体の範疇に包含される物質であるが、本発明で使用される金属有機構造体の範疇に包含されない物質（詳しくは、下記一般式で表される、プリン系分子と亜鉛原子との金属有機構造体）であり（平均粒子径0.2μｍ）、置換基としてアミノ基（吸水性基）を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　比較例４で使用された「４A型ゼオライト」は、いわゆる金属有機構造体の範疇に包含されない物質であり（平均粒子径0.2μｍ）、詳しくは、有機分子を含まない無機構造体である。
［評価］
（ＣＯ２吸着量）
　図４に示す方法に従って、非水系電解液のＣＯ２吸着量を測定した。詳しくは、以下の通りである。
（１）測定用外装体５１を準備した。外装体５１は、平面視において、２枚の矩形ラミネートフィルムの三方の外周縁部と中央部６０をヒートシールすることにより得た。中央部６０のシール部を形成することにより、ガス吸着室５１ａおよびガス注入室５１ｂを設けた。中央部６０のシール部の形成に際しては、ＣＯ２ガスを後述のように移動させるための非シール部６１を設けた。ガス注入室５１ｂには、ガスを注入するための注入口５２を設けた。
（２）外装体５１を中央部６０のヒートシール部分で折り返し、ガス吸着室５１ａの開口部より、各実施例／比較例で得られた非水系電解液２ｍLを注入した。なお、ガス吸着室５１ａおよびガス注入室５１ｂの下部ではクリップ５３により、両室の内容物についての相互の移動を制限した。
（３）ガス吸着室５１ａの開口部をヒートシールし、秤量した。クリップ５３、ガス注入口５２および試験体（すなわち電解液封入外装体）を含む重量と、クリップ５３とガス注入口５２の重量より、試験体のみの重量Ｗｓを算出した。
（４）ガス注入室５１ｂに、ガス注入口５２より、ＣＯ２ガス（１．５ｍＬ）を注入した。
（５）ガス注入室５１ｂにおけるガス注入口５２の近傍部５５をヒートシールすることにより、ガス漏れを防止した。
（６）アルキメデスの原理に従って、クリップ５３を備えた試験体の体積（Ｖ１）を測定した。
（７）クリップ５３を外し、ＣＯ２ガスをガス注入室５１ｂからガス吸着室５１ａに移動させ、ＣＯ２ガスの吸着を十分に行った。
（８）ＣＯ２ガスの吸着後、アルキメデスの原理に従って、クリップ５３を備えた試験体の体積（Ｖ２）を測定した。
　以上の方法で測定された値より、以下の式に従って、ガス吸着量を算出し、以下の基準に従って評価した。
　ガス吸着量（ｍＬ/ｇ）＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｗｓ
◎：４０ｍＬ/ｇ≦ガス吸着量（最良）；
○：３０ｍＬ/ｇ≦ガス吸着量＜４０ｍＬ/ｇ（優良）；
△：１０ｍＬ/ｇ≦ガス吸着量＜３０ｍＬ/ｇ（実用上問題なし）；
×：ガス吸着量＜１０ｍＬ/ｇ（実用上問題あり）。
（Ｈ２Ｏ吸着量）
　各実施例／比較例で使用された試料を用いた、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）により、Ｈ２Ｏ吸着量を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：Ｈ２Ｏ吸着量≦１．０ｍＬ/ｇ（最良）；
○：１．０ｍＬ/ｇ＜Ｈ２Ｏ吸着量≦１０．０ｍＬ/ｇ（優良）；
△：１０．０ｍＬ/ｇ＜Ｈ２Ｏ吸着量≦１５．０ｍＬ/ｇ（実用上問題なし）；
×：１５．０ｍＬ/ｇ＜Ｈ２Ｏ吸着量（実用上問題あり）。
（リチウム塩の分解率）
　各実施例／比較例で得られた非水系電解液を、ドライルーム中の８０℃恒温槽で３日間保管した。
　保管３日後の非水系電解液（すなわち分散液）を遠心分離機（１５，０００ｒｐｍ，３０分間）に供し、試料（例えばゼオライトあるいはＭＯＦ）と上澄み液とを分離させ、上澄み溶液を回収することで、サンプル溶液を得た。
　このサンプル溶液のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ＬｉＰＦ６のＰ－Ｆ結合のピークである８４０ｃｍ－１ピークと、カーボネートのエーテル結合のピークである１０７０ｃｍ－１ピークとのピーク強度比から、リチウム塩の分解率を得た。分解率を以下の基準に従って評価した。
◎：分解率＝０％（最良）；
○：０％＜分解率≦１．０％（優良）；
△：１．０％＜分解率≦２．０％（実用上問題なし）；
×：２．０％＜分解率（実用上問題あり）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　各実施例／比較例で得られた非水系電解液を用いて二次電池を製造したところ、当該二次電池は二次電池本来の機能を有していた。
　各実施例／比較例で得られた非水系電解液を用いて電気二重層コンデンサを製造したところ、当該電気二重層コンデンサは電気二重層コンデンサ本来の機能を有していた。
　本発明に係る電気化学デバイスは、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る電気化学デバイス、特に二次電池および電気二重層コンデンサは、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスはまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）に利用することができる。
　１：非水系電解液
　２：正極
　３：負極
　４：セパレータ
　５：外装体
　１０：二次電池
　２０：電気二重層コンデンサ
　２１：非水系電解液
　２２：正極
　２３：負極
　２４：セパレータ
　２７：外装体

Claims (13)

  1. 　非水系電解液を含む電気化学デバイスであって、
    　前記非水系電解液は、疎水性基を有していてもよいアゾール系有機分子および金属原子を含有する金属有機構造体を含む、電気化学デバイス。
  2. 　前記アゾール系有機分子は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾールおよびプリンからなる群から選択される有機分子である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記疎水性基は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基およびシアノ基からなる群から選択される置換基である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記金属原子は、亜鉛原子、コバルト原子、鉄原子、プラセオジム原子、カドミウム原子、水銀原子、銅原子、インジウム原子、マンガン原子、リチウム原子、ホウ素原子からなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記アゾール系有機分子は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール系分子、下記一般式（２）で表されるベンズイミダゾール系分子、下記一般式（３）および（４）で表されるトリアゾール系分子、ならびに一般式（５）で表されるおよびプリン系分子である、請求項１～４のいずれかに記載の電気化学デバイス：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）～（５）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２２、Ｒ３１～Ｒ３２、およびＲ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、ピリジル基またはシアノ基である）
  6. 　前記金属有機構造体は、１Å以上５０Å以下の細孔径を有する、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記金属有機構造体は、１Å以上１５Å以下の細孔径を有する、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記金属有機構造体は、２Å以上５Å以下の細孔径を有する、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記金属有機構造体は、２Å以上３Å以下の細孔径を有する、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記非水系電解液は、前記金属有機構造体を該非水系電解液全量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下の量で含む、請求項１～９のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記非水系電解液は有機溶剤および電解質塩をさらに含む、請求項１～１０のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池または電気二重層コンデンサである、請求項１～１１のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  13. 　前記電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池であり、
    　前記リチウムイオン二次電池はさらに正極および負極を含み、
    　前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の電気化学デバイス。
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