KR20200038299A - 알칼리 배터리에서 선택성 이온 침투를 위한 이온 선택성 막 - Google Patents

알칼리 배터리에서 선택성 이온 침투를 위한 이온 선택성 막 Download PDF

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가우탐 쥐. 야다브
마이클 나이스
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리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

알칼리 배터리는, 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리기; 및 애노드, 캐소드, 및 분리기와 유체 연통하는 전해질을 포함한다. 분리기는, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 적어도 하나의 이온 선택성 층을 포함한다. 이는 이온 선택성 층이 아연산염 이온을 선택적으로 차단하도록 구성될 수 있게 할 수 있다.

Description

알칼리 배터리에서 선택성 이온 침투를 위한 이온 선택성 막
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 "알칼리 배터리에서 선택성 이온 침투를 위한 작용화 그래핀"이라는 명칭으로 2017년 8월 31일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/552,780호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
연방 정부 기금 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 프로젝트 번호 58068로 뉴욕주 에너지 연구 개발 공사(NYSERDA)의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖는다.
아연-애노드 배터리, 특히 알칼리 아연 이산화망간(Zn/MnO2) 배터리는 그 발명 이후로 1차 배터리 시장을 지배하였다. 현재, 이러한 화학적 특성은 베이스 재료의 저렴한 비용과 우수한 안전성 특성 뿐만 아니라, 이의 높은 이론적 에너지 밀도로 인해, 대규모 에너지 저장 적용 분야를 위해 매력적이게 되고 있다. 그러나, 전형적인 1차 Zn/MnO2 배터리는 일반적으로 MnO2의 1차 전자 용량만을 이용하고, 재충전식 Zn/MnO2 배터리의 경우, 약 10% 내지 20%의 감소된 방전 깊이(DOD)로만 높은 수명이 달성 가능하다. 더 높은 DOD를 이용하면, MnO2의 유해한 상 변환, 및 아연 재분배 문제를 유발한다.
본 출원은 작용화(functionalized) 그래핀을 포함하는 분리기 막(separator membrane)을 제조하기 위한 방법, 및 작용화 그래핀 개질된 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 복합 막 및 전극을 포함하는 알칼리 배터리가 본원에서 설명된다.
일 실시형태에서, 본 출원은 작용화 그래핀을 위한 기질(matrix)로서 폴리머를 선택하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 폴리머 기질에 작용화 그래핀을 균질하게 분산시키는 단계를 더 포함한다. 방법은 이러한 혼합물로부터 복합 막을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 출원은 작용화 그래핀 단분자층(monolayer)이 적층되어 서로 위에 중첩되는 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 용제에 단분자층을 분산시키는 단계를 더 포함한다. 막을 형성하는 단계는 진공 보조 여과, 압력 보조 여과, 공기 건조 또는 진공 건조에 의한 용액 캐스팅, 및 공기-물 계면에 막을 형성하는 단계를 포함한다.
방법은 친수성 폴리머로 작용화 그래핀 막을 코팅하는 단계를 더 포함한다. 코팅된 막은 샌드위치형(sandwiched) 구조를 갖는다. 방법은 막의 가교를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 출원은 적층된 작용화 그래핀 단분자층 및 친수성 폴리머 연쇄(chain)를 갖는 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 용제에 단분자층 및 폴리머를 균질하게 분산시키는 단계를 더 포함한다. 복합 막을 형성하는 단계는, 진공 보조 여과, 압력 보조 여과, 공기 건조 또는 진공 건조에 의한 용액 캐스팅, 및 공기-물 계면에 막을 형성하는 단계를 포함한다. 방법은 친수성 폴리머로 작용화 그래핀 막을 코팅하는 단계를 더 포함한다. 코팅된 막은 샌드위치형 구조를 갖는다. 방법은 막의 가교를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 출원은 캐소드 재료로서, 금속 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 이들의 조합물을 선택하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 캐소드 재료 입자를 작용화 그래핀과 혼합하는 단계를 더 포함한다. 방법은, 결합제로서 폴리머, 전도성 기질로서 탄소를 선택하는 단계; 이들을 작용화 그래핀 개질된 캐소드 재료와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 집전체(current collector) 상에 페이스트하는 단계를 더 포함한다. 방법은 하나 또는 수개의 작용화 그래핀 층으로 금속 포일을 직접 코팅하는 단계, 및 이를 캐소드로서 사용하는 단계를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 출원은 애노드 재료로서, 금속 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 이들의 조합물을 선택하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 방법은 애노드 재료 입자를 작용화 그래핀과 혼합하는 단계를 더 포함한다. 방법은, 결합제로서 폴리머, 전도성 기질로서 탄소를 선택하는 단계; 이들을 작용화 그래핀 개질된 애노드 재료와 혼합하는 단계; 및 혼합물을 집전체 상에 페이스트하는 단계를 더 포함한다. 방법은 하나 또는 수개의 작용화 그래핀 층으로 금속 포일을 직접 코팅하는 단계, 및 이를 애노드로서 사용하는 단계를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 본 출원은 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리기를 포함하는 배터리를 제조하기 위한 방법을 특징으로 한다. 이들 중 적어도 하나는 작용화 그래핀에 의해 개질된다.
이들 특징 및 다른 특징은 첨부된 도면 및 청구범위와 함께 고려되는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 특징이 이해될 수 있는 방식으로, 본 발명의 상세한 설명은 특정 실시형태를 참조하여 이루어질 수 있으며, 특정 실시형태의 일부는 첨부된 도면에 도시된다. 그러나, 도면은 본 발명의 특정 실시형태만을 도시하므로 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 본 발명의 범위는 다른 동등하게 효과적인 실시형태를 포함한다는 점을 유의해야 한다. 도면은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니며, 일반적으로 본 발명의 특정 실시형태의 특징을 예시하는 데 중점을 둔다. 도면에서, 유사한 참조 번호는 다양한 도면 전반에 걸쳐서 유사한 부분을 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명의 추가적인 이해를 위해, 도면과 관련하여 해석되는 이하의 상세한 설명이 참조될 수 있으며, 도면으로서:
도 1은 그래핀 산화물 단분자층을 갖는 타입 I GO/PVA-I 막의 개략도이다.
도 2는 적층되어 서로 위에 중첩된 그래핀 산화물 단분자층인 중간층, 및 폴리머 층인 상부 및 하부 층을 갖는 샌드위치 구조의 타입 II GO/PVA-II 막의 개략도이다.
도 3은 적층된 그래핀 산화물 단분자층 및 폴리머 연쇄인 중간층, 및 폴리머 층인 상부 및 하부 층을 갖는 샌드위치 구조의 타입 III GO/PVA-III 막의 개략도이다.
도 4는 각주상(prismatic) 배열의 배터리의 일 실시형태의 단면도이다.
도 5는 각주상 배열의 배터리의 양극 또는 캐소드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 6은 상이한 PVA 함량을 갖는 적층된 GO/PVA 막의 XRD 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 7은 경과된 시간에 따라 상이한 분리기를 통하는 아연산염(zincate) 이온의 교차(cross-over)를 나타내는 침투 테스트 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 상이한 막을 갖는 1차 알칼리 Zn/MnO2 전지의 방전 전압 대 방전 용량 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 9는 상이한 막을 갖는 재충전식 알칼리 Zn/MnO2 전지의 특정 방전 용량 대 사이클 수를 도시하는 그래프이다.
도 10은 상태 간의 층간 간격 변화를 나타내기 위해, 이들의 건조 상태 및 전해질 침지 상태에서의 상이한 막의 XRD 패턴을 도시하는 그래프이다.
본 시스템 및 방법은 본원에 상술된 상세한 도면 및 설명을 참조하여 가장 잘 이해된다.
실시형태는 도면을 참조하여 아래에 설명된다. 그러나, 당업자라면 시스템 및 방법이 이러한 제한된 실시형태를 넘어서 확장되기 때문에, 이들 도면과 관련하여 본원에서 주어진 상세한 설명이 설명을 목적으로 한 것임을 용이하게 인식할 것이다. 예를 들어, 당업자라면, 본 설명의 교시를 고려하여, 도시되고 설명되는 이하의 실시형태에서의 특정한 구현 선택을 넘어서는, 본원에서 설명된 임의의 주어진 세부 사항의 기능을 구현하기 위해, 특정 적용 분야의 필요성에 따라, 다수의 대안적이고 적합한 접근 방식을 인식할 것이라는 점을 이해해야 한다. 즉, 열거하기에는 너무 많지만 본 설명의 범위 내에서 모두 적합한 많은 변형 및 변경이 존재한다. 또한, 단수형 단어는 복수형으로서 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이며, 남성형 단어는 여성형 단어로서 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이며, 전용 실시형태 및 대안적인 실시형태는 반드시 그 둘이 상호 배타적임을 의미하는 것은 아니다.
본 설명은 본원에 설명된 특정 방법, 화합물, 재료, 제조 기술, 용도, 및 적용 분야로 제한되지 않는다는 점을 추가로 이해해야 하며, 이는 이들이 변동될 수 있기 때문이다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 특정 실시형태를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 본 시스템 및 방법의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 점을 이해해야 한다. 본원 및 첨부된 청구범위(본 출원, 또는 이의 임의의 파생된 출원)에서 사용된 바와 같은, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 복수형 언급 대상을 포함한다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "요소"에 대한 언급 대상은 하나 이상의 요소에 대한 언급 대상이며, 당업자에게 알려진 이의 등가물을 포함한다. 사용되는 모든 접속사는 가능한 가장 포괄적인 의미로 이해되어야 한다. 따라서, "또는"이라는 단어는 문맥상 명백히 달리 요구되지 않는 한, "배타적인 또는"의 논리의 정의가 아니라, "또는"의 논리의 정의를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 설명된 구조는 이러한 구조의 기능적 등가물을 또한 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 근사치를 표현하는 것으로 해석될 수 있는 표현은 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 그렇게 이해되어야 한다. 본원에 사용된 바와 같이, 본질적으로 이루어진다는 것은 언급된 각각의 성분의 제조 시에 존재하는 일부 소량의 불순물을 허용한다. 예를 들어, 최대 약 5 중량%, 대안적으로 최대 약 3 중량%, 또는 대안적으로 최대 약 1 중량%의 미량의 불순물이 혼합물의 열거된 원소 중 하나 이상에 존재할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 설명이 속하는 기술 분야의 통상의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 방법, 기술, 장치, 및 재료가 설명되지만, 본원에서 설명된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 기술, 장치, 또는 재료가 본 시스템 및 방법의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있다. 본원에서 설명된 구조는 이러한 구조의 기능적 등가물을 또한 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이제, 본 시스템 및 방법은 첨부된 도면에 도시된 바와 같은 이의 실시형태를 참조하여 상세히 설명될 것이다.
본 개시물을 읽음으로써, 다른 변경 및 변형은 당업자에게 명백해질 것이다. 이러한 변경 및 변형은, 당업계에 이미 알려져 있고, 본원에 이미 기술된 특징 대신에 또는 이와 더불어 사용될 수 있는 등가물 및 다른 특징을 포함할 수 있다.
청구범위는 본 출원 또는 이로부터 파생된 임의의 추가적인 출원에서, 특징의 특정한 조합으로 표현될 수 있지만, 본 개시물의 범위는, 그것이 임의의 청구항에서 현재 청구된 것과 동일한 시스템 또는 방법과 관련되는지 여부와 관계없이, 그리고 본 시스템 및 방법이 경감하는 것과 동일한 기술적인 문제 중 어느 하나 또는 전부를 경감하는지 여부와 관계없이, 명시적으로 또는 암시적으로 본원에 개시된 임의의 새로운 특징 또는 특징의 임의의 새로운 조합, 또는 이의 임의의 일반화를 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 별도의 실시형태의 맥락에서 설명되는 특징은 단일 실시형태로 조합하여 제공될 수 있다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 실시형태의 맥락에서 설명되는 다양한 특징이 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본 출원인은 이에 따라 본 출원 또는 이로부터 파생된 임의의 추가적인 출원의 수행 동안, 이러한 특징 및/또는 이러한 특징의 조합으로 새로운 청구범위가 표현될 수 있음을 통지한다.
본 개시물에서, "음극" 및 "애노드"라는 용어는 모두 "음극"을 의미하도록 사용된다. 마찬가지로, "양극" 및 "캐소드"라는 용어는 모두 "양극"을 의미하도록 사용된다. "1차 배터리"(예를 들어, "1차 배터리", "1차 전기 화학 전지", 또는 "1차 전지")라는 용어의 언급은 단일 방전 후에 폐기되어 교체되는 전지 또는 배터리를 지칭한다. "2차 배터리"(예를 들어, "2차 배터리", "2차 전기 화학 전지", 또는 "2차 전지")라는 용어의 언급은 1회 이상 재충전되어 재사용될 수 있는 전지 또는 배터리를 지칭한다.
본 개시물에서 설명되는 작업은 주로, 알칼리 배터리에 적용하기 위한, 작용화 그래핀을 포함하는 이온 선택성 분리기 막, 및 작용화 그래핀으로 개질된 전극에 관한 것이다. 작용화 그래핀의 개시된 사용은 캐소드에 대한 아연산염 이온의 접근성을 감소시키고, 이들의 독성 효과를 방지하는 역할을 할 수 있다.
Cu2+에 의해 안정화된 버네사이트(birnessite)(δ-MnO2) 재료는 아연이 없는 경우, 6,000회 초과의 사이클 동안 거의 전체 2전자(two-electron) 용량을 산출하는 것으로 보고되었다. 그러나, 아연 애노드와 연결된 경우, 딥 사이클(deep cycling) 동안 가장 유해한 영향은 아연산염 이온([Zn(OH)4]2-)으로 인해 발생하며, 아연산염 이온([Zn(OH)4]2-)은 캐소드 측을 통과하여 고 저항성 및 전기 화학적으로 불활성 스피넬 상(spinel phase)을 형성하도록 반응함으로써, 급속한 에너지 밀도 손실 및 배터리 고장을 유발한다. 따라서, 스피넬 상 형성을 억제하는 것은, 보다 고용량의 1차 Zn/MnO2 배터리, 및 장기 사이클의 에너지 밀도가 높은 2차 Zn/MnO2 배터리를 모두 달성하기 위한 주요 과제로 남아 있다.
종래의 작업은, 아연산염 이온의 접근을 감소시키도록 MnO2 근처에 알칼리 토금속 화합물을 첨가, 캐소드 방전 메커니즘을 변화시키도록 LiOH 또는 LiOH-KOH 전해질을 사용, 아연산염 이온을 차단하도록 이온 교환 막을 사용하는 것과 같은, 스피넬 상 형성을 억제하기 위한 다수의 접근 방식을 시도하였다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 아연산염 이온을 차단(예를 들어, 선택적으로 차단)하는 기능을 분리기 막 및 전극에 부여하기 위해, 작용화 그래핀이 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 알칼리 배터리는 이의 일부분을 형성하는 이온 선택성 재료를 갖는 분리기를 포함할 수 있다. 분리기는 일반적으로 배터리에서 애노드와 캐소드 사이에 배치되며, 일부 실시형태에서, 애노드 및/또는 캐소드는 이온 선택성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 전극이 배터리 내에 제조될 때, 애노드와 캐소드 사이에 분리기가 배치될 수 있다. 분리기는 다공성인 동시에 애노드와 캐소드 사이에 전기 절연성 장벽을 형성함으로써, 전해질을 유지시키고, 전극들 사이의 전해질에서 이온 흐름을 가능하게 한다. 분리기는 전극들 사이에 배치됨으로써, 전극들 간의 직접적인 전기 접촉으로 인해 발생할 수 있는 단락을 방지하는 역할을 한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 분리기는 전해질, 또는 이의 적어도 일부분 및/또는 성분이 전극 분리기 막을 통과(예를 들어, 가로지르거나, 횡단하는 등)할 수 있게 함으로써, 배터리에서 전자의 흐름을 지속시키고 이온 흐름의 균형을 이루게 한다. 이와 관련하여, 분리기는 캐소드를 애노드와 분리하는 역할을 한다.
이온 선택성 재료는 분리기의 적어도 하나의 층에 존재할 수 있다. 이온 선택성 재료는 막 내의 층으로 존재할 수 있거나/존재할 수 있고, 분리기를 공동으로 형성하는 막들의 적층물 내의 막으로 존재할 수 있다. 이온 선택성 재료는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 그래핀은 카르복실, 히드록실, 에폭시 산소 작용기, 또는 다른 산소 함유 작용기로 작용화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀은 친수성 작용기로 작용화될 수 있다.
그래핀 또는 작용화 그래핀은 2차원 단일-층상 재료이다. 특별한 관심사인 그래핀 산화물(GO)은 기저면 및 에지 상에 결합된 카르복실, 히드록실, 및/또는 에폭시 산소 작용기와 같은 작용기를 가질 수 있다. 이는 일반적으로 물에서 흑연 산화물의 완전한 박리로부터 수득된다. 이는 이의 산소 함유 작용기로 인해 친수성이며, sp2/sp3-혼성(hybridization)으로 인해 전기적으로 절연된다.
GO 시트는 이의 산소 함유 기가 GO 시트와 폴리머 기질 사이의 강한 분자간 상호 작용을 부여함에 따라, 나노 복합 재료를 위한 나노 스케일 충전제로서 작용함으로써, 나노 복합 재료의 열적 및 기계적 특성을 크게 개선하는 유망한 특성을 나타낸다. GO 막은 좁은 층간 간격(물에서 팽창된 GO 적층물의 경우 ~13.5 Å)으로 적층 및 중첩된 GO 단분자층으로 구성되며, 가스 및 액체에 대한 우수한 여과기일 수 있다. 중금속 이온에 대한 흡착제로서 작용하는 산소 작용기 뿐만 아니라 막 내에 형성된 나노 모세관은 이들의 이온 체가름(sieving) 특성에 역할을 한다. 본원에 개시된 바와 같이, 작용화 그래핀을 포함하는 분리기 막, 및 작용화 그래핀으로 개질된 전극은 아연산염 이온을 차단하여 MnO2에 대한 이들의 접근성을 감소시키도록 설계된다. 이러한 막 및 전극을 갖는 알칼리 배터리가 또한 본원에서 설명된다.
이온 선택성 재료는 이온 선택성 층 및/또는 이온 선택성 막을 형성하기 위해 폴리머와 조합될 수 있다. 결과적인 복합 재료는 그래핀 및/또는 작용화 그래핀과 같은 이온 선택성 재료가 그 안에 배치된 폴리머의 기질을 포함할 수 있다. 이온 선택성 재료에서 그래핀과 폴리머 간의 다양한 혼합도가 달성될 수 있으며, 이는 이온 선택성 층 및/또는 막의 특성을 변화시킬 수 있다.
결과적인 복합 이온 선택성 재료는 약 0.01:1 내지 1000:1의 폴리머 대 작용화 그래핀 재료 중량비를 가질 수 있다. 높은 폴리머 대 작용화 그래핀 재료 중량비에서, 복합 이온 선택성 재료는, 작용화 그래핀 재료와 같은 이온 선택성 재료가 폴리머의 폴리머 기질에 분산되는 구조를 가질 수 있다. 형성 공정의 결과로서, 작용화 그래핀 재료는 폴리머 기질에 균질하게 분배될 수 있다. 보다 낮은 폴리머 대 작용화 그래핀 재료 중량비에서, 복합 이온 선택성 재료는, 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 작용화 그래핀 단분자층이 그 사이에 배치된 폴리머 연쇄를 갖거나 그 사이에 배치된 폴리머 연쇄 없이, 서로 위에 적층되는 구조를 가질 수 있다. 결과적인 이온 선택성 재료는 1 nm 내지 1 mm 범위의 두께를 갖는 층으로 형성될 수 있다.
결과적인 구조는 도 1 내지 도 3에 개략적으로 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리머(104) 및 이온 선택성 재료(102)는 본원에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 초기에 혼합물로서 형성될 수 있다. 그 다음, 이온 선택성 층은 순수 이온 선택성 재료 층으로서 형성될 수 있거나, 또는 폴리머가 그 안에 배치된 이온 선택성 재료를 갖는 층으로서 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 결과적인 복합 이온 선택성 재료 층(100)은 무작위 배향으로 이온 선택성 재료와 폴리머 연쇄의 혼합물을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이온 선택성 막(200)은, 이온 선택성 층(202)을 형성하도록 적층되거나 층을 이루는 이온 선택성 재료(102)의 시트를 갖는 이온 선택성 층(202)을 포함할 수 있다. 진공 보조 여과와 같은 특정 형성 기술의 사용은 이온 선택성 층(202) 내에 이온 선택성 재료를 정렬 및 배향하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 층(204, 206)이 이온 선택성 층(202) 상에 배치될 수 있다. 2개의 층(204, 206)이 존재하는 경우, 사용되는 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 선택, 층의 두께, 및/또는 각각의 층(204, 206)의 특성은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 선택성 층(202) 및/또는 하나 이상의 폴리머 코팅 층(204, 206)을 가교시키기 위해 하나 이상의 가교제가 사용될 수 있다.
대안적인 이온 선택성 막(300)은 도 3에 도시된다. 도시된 바와 같이, 복합 이온 선택성 층(302)은 복합 재료를 형성하기 위해 이들 사이에 배치된 혼합물과의 폴리머 연쇄(104)를 갖는 이온 선택성 재료(102)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리머 층(304, 306)은 이온 선택성 재료 층(302)의 하나 이상의 면 상에 선택적으로 배치될 수 있다. 2개의 층(304, 306)이 존재하는 경우, 사용되는 폴리머 또는 폴리머 혼합물의 선택, 층의 두께, 및/또는 각각의 층(304, 306)의 특성은 동일하거나 상이할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 복합 이온 선택성 층에서 이온 선택성 재료(102)의 층들 사이의 폴리머 연쇄(104)의 내포는 층 간격을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 그래핀, 그래핀 산화물, 및/또는 작용화 그래핀의 시트들 사이의 폴리머의 내포는 그래핀 시트들의 간격을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 및/또는 작용화 그래핀을 사용하면, 약 8 옹스트롬(Å)의 베이스 층간 간격을 가질 수 있다. 이온 선택성 층에서의 폴리머의 내포는 층 간격을 약 15 Å, 약 20 Å, 또는 경우에 따라 더 큰 층간 간격으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 폴리머의 선택 뿐만 아니라, 폴리머 대 이온 선택성 재료의 비율은 이온 선택성 층 및/또는 막 내의 층간 간격을 제어할 수 있게 한다. 이것은 결과적으로, 복합 이온 선택성 층 및/또는 막의 선택성을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
이온 선택성 막은 적어도 하나의 층으로서 이온 선택성 재료를 포함할 수 있다. 이온 선택성 층과 더불어, 배터리에서의 사용 동안 강도 및 내구성을 부여하도록 하나 이상의 폴리머 층이 이온 선택성 재료 층 상에 코팅될 수 있다. 이온 선택성 층 및/또는 추가적인 층에 사용되는 폴리머는, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
이온 선택성 층, 폴리머 층, 또는 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 가교시키기 위해, 가교제가 폴리머 층에 및/또는 별도의 층으로서 포함될 수 있다. 폴리머 또는 폴리머들의 선택에 기초하여, 다양한 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 글루타르산 디알데히드를 포함할 수 있지만, 사용되는 폴리머의 조성에 기초하여 추가적인 가교제가 선택될 수 있다. 이온 선택성 층 또는 막에 가교 폴리머를 제공하기 위한 가교제의 사용은 사용 동안 이온 선택성 재료의 층간 간격의 안정성을 제공할 수 있으므로, 이온 선택성을 유지시킬 수 있다.
이온 선택성 재료의 층은 단독으로 도포될 수 있거나, 하나 이상의 비-선택성 분리기 막 재료와 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 다양한 재료 및 층이 단일의 통합된 분리기 막으로서 존재할 수 있거나, 별도의 막들이 전극들 사이에 연속적으로 도포될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비-선택성 막 또는 비-선택성 재료 층은, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 또는 이들의 임의의 조합물로 제조된 부직포 재료 또는 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
이온 선택성 막은 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 선택성 막은 분산 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 공정에서, 폴리머 분산제(dispersion)를 형성하도록 용제 내에 폴리머가 분산될 수 있다. 그래핀, 그래핀 산화물, 및/또는 작용화 그래핀과 같은 이온 선택성 재료는 폴리머/용제 혼합물 내에 분산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머가 용제와 조합될 수 있고, 이온 선택성 재료가 용제와 별도로 조합될 수 있으며, 2개의 결과적인 혼합물이 조합될 수 있다. 재료들은 혼합물을 형성하도록 혼합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합은 균질한 혼합물을 유발할 수 있다. 그 다음, 용제를 제거하여 층으로서 및/또는 별도의 막으로서 이온 선택성 재료를 형성하기 위해, 다수의 기술을 사용하여 혼합물이 처리될 수 있다. 최종 원하는 구조에 따라 하나 이상의 폴리머 층으로 이온 선택성 층을 코팅하기 위한 후속적인 단계가 사용될 수 있다.
혼합물에 사용되는 폴리머는, 적어도 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전술한 그러한 폴리머 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 리스트의 폴리머가 포함되지만, 용제에 분산될 수 있는 다른 적합한 폴리머가 사용될 수도 있다.
분산 공정에 사용되는 용제는 폴리머 및 이온 선택성 재료를 모두 분산시키기에 적합한 임의의 용제일 수 있다. 친수성 이온 선택성 막이 요구되는 경우, 물, 유기 용제, 또는 이들의 조합물과 같은 극성 용제가 사용될 수 있지만, 다른 적합한 용제도 사용 가능하다. 이온 선택성 재료는 본원에서 설명된 그러한 재료 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
혼합 단계는 이온 선택성 재료를 폴리머와 혼합하기에 충분한 방식으로 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머를 분산시키는 단계는 교반, 초음파 처리, 및/또는 진동 혼합을 포함한다. 균일한 구조가 요구되는 경우, 이온 선택성 층을 형성할 때, 이온 선택성 재료가 재료 사이에 배치된 폴리머를 가질 수 있도록, 혼합은 균질한 혼합물을 형성하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 이온 선택성 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 및/또는 작용화 그래핀의 시트들 사이에 배치된 폴리머 연쇄를 포함할 수 있다.
폴리머가 이온 선택성 재료 사이에 배치될 수 있는 정도는 폴리머 대 이온 선택성 재료의 비율에 부분적으로 의존할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머 분산제가 형성될 수 있고, 약 1% 내지 약 99%의 폴리머를 포함할 수 있다. 이온 선택성 재료는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 분산제 내에 포함될 수 있다.
분산제가 혼합되면, 혼합물로부터 용제를 선택적으로 제거함으로써, 이온 선택성 층 및/또는 막이 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합 이온 선택성 층 및/또는 막은, 진공 보조 여과, 압력 보조 여과, 공기 건조 또는 진공 건조에 의한 용액 캐스팅, 스핀 코팅, 또는 공기-액체 계면에 막을 형성하는 단계를 통해 형성될 수 있다. 결과적인 층은 위에 개시된 바와 같은 폴리머 대 이온 선택성 재료의 비율을 가질 수 있다.
이온 선택성 층 또는 막을 형성한 이후에, 복합 이온 선택성 막은 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 폴리머 층은, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 본원에 설명된 그러한 폴리머 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머 층 및/또는 이온 선택성 층 및/또는 막 중 하나 이상을 코팅하기 위해 가교제가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머 층 및/또는 이온 선택성 층 및/또는 막 중 하나 이상을 효과적으로 가교시키기 위해, 형성 시에 폴리머 층 및/또는 이온 선택성 층 및/또는 막 중 하나 이상 내로 가교제가 혼입되도록 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온 선택성 층 및/또는 막은 배터리의 분리기에서 사용될 수 있다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 배터리(10)는 하우징(6), 캐소드 집전체(1), 캐소드 재료(2), 분리기(3), 애노드 집전체(4), 및 애노드 재료(5)를 갖는다. 도 4는 각주상 배터리 배열을 도시한다. 다른 실시형태에서, 배터리는 원통형 배터리일 수 있다. 전해질은 배터리(10) 전반에 걸쳐서 개방 공간에 분산될 수 있다. 도 5를 참조하면, 캐소드 집전체(1) 및 캐소드 재료(2)는 집합적으로 캐소드(12) 또는 양극(12)으로 지칭된다. 유사하게, 애노드 집전체(4) 및 애노드 재료(5)는 집합적으로 애노드 또는 음극으로 지칭된다.
캐소드(12)는, 전기 화학적 활성 재료, 결합제, 전도성 재료, 및 캐소드(12)의 수명, 재충전성, 및 전기 화학적 특성을 개선하는 역할을 할 수 있는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드는 본원에 설명된 것 중 어느 하나를 포함하는 이온 선택성 재료를 포함할 수 있다. 캐소드(12)는 2차 배터리일 수 있는 배터리(10) 내에 포함될 수 있다. 활성 캐소드 재료는, 전해질(EMD), α-MnO2, β-MnO2, -MnO2, δ-MnO2, ε-MnO2, 또는 λ-MnO2를 포함하는 MnO2의 하나 또는 다수의 다형체를 기재로 할 수 있다. 연망가니즈석(pyrolusite), 람스델라이트, 엔수타이트(nsutite), 옥시수산화망간(MnOOH), α-MnOOH, -MnOOH, β-MnOOH, 수산화망간[Mn(OH)2], 부분적으로 또는 전체적으로 양성화된 이산화망간, Mn3O4, Mn2O3, 빅스비아이트(bixbyite), MnO, 리튬화 이산화망간, 아연 이산화망간과 같은, 다른 형태의 MnO2도 존재할 수 있다. 니켈, 옥시수산화 니켈, 수산화 니켈, 은, 산화 은, 구리, 수산화 구리, 납, 수산화 납, 산화 납, 및 이들의 조합물과 같은 다른 활성 성분이 MnO2 대신에 또는 MnO2와 더불어 존재할 수 있다. 일반적으로, 캐소드 중의 순환 형태의 이산화망간은 층상 구성을 가질 수 있으며, 일부 실시형태에서는 버네사이트로 교환 가능하게 지칭되는 δ-MnO2를 포함할 수 있다. 비-비네사이트 다형체 형태의 이산화망간이 사용되는 경우, 이들은 아래에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 하나 이상의 조절 사이클에 의해 원위치에서 버네사이트로 전환될 수 있다. 예를 들어, MnO2 2차 전자 단계의 종료까지의 전체 또는 부분 방전(예를 들어, 캐소드의 2차 전자 용량의 약 20% 내지 약 100%)이 수행될 수 있고, 후속적으로 다시 이의 Mn4+ 상태로 재충전되어, 버네사이트상 이산화망간을 유발할 수 있다.
전도성 탄소와 같은 전도성 첨가제의 첨가는 혼합 재료 중에 MnO2가 많이 충전될 수 있게 함으로써, 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 유발한다. 전도성 탄소는 약 1 내지 30 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 이러한 전도성 탄소는, 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 다양한 표면적의 카본 블랙, 및 특히 매우 높은 표면적 및 전도율을 갖는 다른 것들을 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합 재료 전극 중의 더 많은 MnO2 충전은 에너지 밀도를 증가시키기 위해 바람직하다. 전도성 탄소의 다른 실시예는, TIMREX 1차 합성 흑연(모든 유형), TIMREX 천연 편상 흑연(모든 유형), TIMREX MB, MK, MX, KC, B, LB 등급(예를 들어, KS15, KS44, KC44, MB15, MB25, MK15, MK25, MK44, MX15, MX25, BNB90, LB 군) TIMREX 분산제; ENASCO 150G, 210G, 250G, 260G, 350G, 150P, 250P; SUPER P, SUPER P Li, 카본 블랙(예를 들어, Ketjenblack EC-300J, Ketjenblack EC-600JD, Ketjenblack EC-600JD 분말을 포함함), 아세틸렌 블랙, 탄소 나노튜브(단일 또는 다중 벽), 니켈 및/또는 구리와 같은 금속으로 도금된 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래피네(graphyne), 그래핀 산화물, 젠야타(Zenyatta) 흑연, 및 이들의 조합물을 포함한다. 버네사이트 방전 반응은, Mn3+ 이온이 가용성이 되어 Mn2+로서 전도성 탄소 상에 석출되는 용해-석출 반응을 포함한다. 이러한 2차 전자 과정은 전도성 흑연 상의 비-전도성 수산화 망간[Mn(OH)2] 층의 형성을 포함한다.
전도성 첨가제는 약 1 내지 약 50 미크론, 또는 약 2 내지 약 30 미크론, 또는 약 5 내지 약 15 미크론의 입자 크기 범위를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 전도성 첨가제는 약 10 내지 약 50 미크론, 또는 약 20 내지 약 30 미크론의 입자 크기 범위를 갖는 팽창된 흑연을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 흑연 대 전도성 첨가제의 질량비는 약 5:1 내지 약 50:1, 또는 약 7:1 내지 약 28:1의 범위일 수 있다. 캐소드 페이스트 중의 총 탄소 질량 백분율은 약 5% 내지 약 30%, 또는 약 10% 내지 약 20%의 범위일 수 있다.
혼합 재료 캐소드에 대한 금속 첨가제와 같은 전도성 성분의 첨가는, 니켈 분말과 같은 하나 이상의 금속 분말을 캐소드 혼합물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 전도성 금속 성분은 약 0 내지 30 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 전도성 금속 성분은 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 코발트, 안티몬, 황동, 청동, 알루미늄, 칼슘, 철 또는 백금일 수 있다. 일 실시형태에서, 전도성 금속 성분은 분말이다. 일 실시형태에서, 1차 및 2차 전자 반응이 일어나기 위한 지원 전도성 백본으로 작용하도록 제2 전도성 금속 성분이 첨가된다. 2차 전자 반응은, Mn3+ 이온이 전해질에서 가용성이 되어 흑연 상에 석출되는 용해-석출 반응을 가짐으로써, 전기 화학적 반응을 유발하고, 비-전도성인 수산화 망간[Mn(OH)2]의 형성을 유발한다. 이것은 궁극적으로, 후속적인 사이클에서 용량 쇠퇴를 초래한다. 적합한 제2 성분은 Ni, Co, Fe, Ti와 같은 전이 금속, 및 Ag, Au, Al, Ca와 같은 금속을 포함한다. 염 또는 이러한 금속도 적합하다. 또한, Co와 같은 전이 금속은 Mn3+ 이온의 가용성을 감소시키도록 돕는다. 이러한 전도성 금속 성분은 화학적 수단 또는 물리적 수단(예를 들어, 볼 밀링, 모르타르/페슬(pestle), 스펙스(spex) 혼합물)에 의해 전극 내에 혼입될 수 있다. 이러한 전극의 일 실시예는 5 내지 95% 버네사이트, 5 내지 95% 전도성 탄소, 0 내지 50% 제2 전도성 금속 성분, 및 1 내지 10% 결합제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 결합제가 사용될 수 있다. 결합제는 약 0 내지 10 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결합제는 수용성 셀룰로오스계 히드로겔을 포함하며, 수용성 셀룰로오스계 히드로겔은 증점제 및 강한 결합제로서 사용되었고, 우수한 기계적 강도로 전도성 폴리머와 가교되었다. 또한, 결합제는 셀로판으로 판매되는 셀룰로오스 필름일 수 있다. 반복적인 냉각 및 융해 사이클을 통해 수용성 셀룰로오스계 히드로겔을 폴리머와 물리적으로 가교시킴으로써, 결합제가 제조되었다. 일 실시형태에서, 0 내지 10 중량% 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 용액은 동일한 체적 기준으로 0 내지 10 중량% 폴리비닐 알코올(PVA)과 가교되었다. 기존에 사용된 TEFLON®과 비교하여, 결합제는 우수한 성능을 나타낸다. TEFLON®은 고 저항성 재료이지만, 이의 우수한 롤링 가능(rollable) 특성으로 인해 업계에서 널리 사용되었다. 그러나, 이것이 TEFLON®을 결합제로 사용하는 것을 배제하지 않는다. 수성 결합제 및 일부 전도성 탄소와 TEFLON®의 혼합물이 롤링 가능 결합제를 생성하기 위해 사용되었다. 수성계 결합제를 사용하면, 다수의 사이클에 걸쳐서 최소 용량 손실로 상당한 비율의 2전자 용량을 달성하는 데 도움이 된다. 일 실시형태에서, 결합제는 수성이고, 우수한 수분 보유 기능, 접착 특성을 가지며, 대신에 TEFLON® 결합제를 사용하는 동일한 캐소드에 대한 전도율을 유지하도록 돕는다. 히드로겔의 실시예는, 메틸 셀룰로오스(MC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPH), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)를 포함한다. 가교 폴리머의 실시예는, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아닐린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리피롤을 포함한다. 이러한 일 실시형태에서, 0 내지 10 중량%의 수성 셀룰로오스 수소 용액은 예를 들어, 반복적인 동결/융해 사이클, 방사선 처리 또는 화학 작용제(예를 들어, 에피클로로히드린)에 의해, 0 내지 10 중량%의 가교 폴리머 용액과 가교된다. 수성 결합제는 제조 가능성을 개선하기 위해 0 내지 5% TEFLON®과 혼합될 수 있다.
캐소드의 개선된 정전류 배터리 사이클을 함께 가능하게 하는 비스무트 화합물 및/또는 구리/구리 화합물을 포함하는 추가적인 원소가 캐소드 재료에 포함될 수 있다. 비스무트 화합물은 비스무트의 무기 또는 유기 염(산화 상태 5, 4, 3, 2, 또는 1)으로서, 비스무트 산화물로서, 또는 비스무트 금속(즉, 원소 비스무트)으로서, 캐소드(12) 내에 혼입될 수 있다. 비스무트 화합물은 약 1 내지 20 중량%의 농도로 캐소드 재료에 존재할 수 있다. 무기 비스무트 화합물의 실시예는, 비스무트 클로라이드, 비스무트 브로마이드, 비스무트 플루오라이드, 비스무트 요오드화물, 비스무트 설페이트, 비스무트 니트레이트, 비스무트 트리클로라이드, 비스무트 시트레이트, 비스무트 텔루라이드, 비스무트 셀레나이드, 비스무트 차살리실레이트(subsalicylate), 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 카보네이트, 비스무트 차갈레이트(subgallate), 비스무트 스트론튬 칼슘 구리 옥사이드, 비스무트 아세테이트, 비스무트 트리플루오로메탄설포네이트, 비스무트 니트레이트 옥사이드, 비스무트 갈레이트 하이드레이트, 비스무트 포스페이트, 비스무트 코발트 아연 옥사이드, 비스무트 설파이트 아가(agar), 비스무트 옥시클로라이드, 비스무트 알루미네이트 하이드레이트, 비스무트 텅스텐 옥사이드, 비스무트 납 스트론튬 칼슘 구리 옥사이드, 비스무트 안티모나이드, 비스무트 안티몬 텔루라이드, 안정화 비스무트 옥사이드 이트티아(yittia), 비스무트-납 합금, 암모늄 비스무트 시트레이트, 2-나프톨 비스무트 염, 두클로리트리(o-톨릴)비스무트, 디클로르디페닐(p-톨릴)비스무트, 트리페닐비스무트를 포함한다.
구리 화합물은 구리의 유기 또는 무기 염(산화 상태 1, 2, 3 또는 4)으로서, 구리 산화물로서, 또는 구리 금속(즉, 원소 구리)으로서, 캐소드(12) 내에 혼입될 수 있다. 구리 화합물은 약 1 내지 70 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 구리 화합물은 약 5 내지 50 중량%의 농도로 존재한다. 다른 실시형태에서, 구리 화합물은 약 10 내지 50 중량%의 농도로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 구리 화합물은 약 5 내지 20 중량%의 농도로 존재한다. 구리 화합물의 실시예는, 질산 구리, 황산 구리, 염화 구리 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, +1, +2, +3, 또는 +4 산화 상태의 구리 알루미늄 산화물, 구리 (I) 산화물, 구리 (II) 산화물, 및/또는 구리 염과 같은, 구리 및 구리 염을 포함한다. 구리의 효과는 비스무트의 산화 및 환원 전압을 변경하는 것이다. 이것은 정전류 사이클을 견디지 못하는 비스무트-개질된 MnO2와 비교하여, 정전류 사이클 동안 완전한 가역성을 갖는 캐소드를 유발한다.
일부 실시형태에서, 캐소드 재료는 본원에 설명된 것 중 어느 하나를 포함하는 이온 선택성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 선택성 재료는 캐소드에 도달하는 아연산염 이온이 캐소드 재료 내로 이동하는 것을 제한하는 데 유용할 수 있다. 이온 선택성 재료는 이온 선택성 재료가 캐소드 재료 내에 균일하게 분배되도록, 캐소드의 형성 전에 캐소드 혼합물 내에 혼입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 선택성 재료는 캐소드의 외면 상의 층으로서 형성될 수 있거나, 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 자체 내의 하나 이상의 층으로서 형성될 수 있다.
캐소드(12)는 대규모 제조 시에 구현 가능한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 캐소드(12)는 MnO2의 617 mAh/g의 전체 2차 전자 용량을 산출할 수 있다. 혼합 재료 중의 MnO2의 적은 충전 및 많은 충전 모두에 대해 우수한 재충전 성능이 달성될 수 있으므로, 전지/배터리가 매우 높은 실제 에너지 밀도를 달성할 수 있게 한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 재료는 2 내지 30 중량% 전도성 탄소, 0 내지 30% 전도성 금속 첨가제, 1 내지 70 중량% 구리 화합물, 1 내지 20 중량% 비스무트 화합물, 0 내지 10 중량% 결합제, 및 버네사이트 또는 EMD를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 캐소드 재료는 2 내지 30 중량% 전도성 탄소, 0 내지 30% 전도성 금속 첨가제, 1 내지 20 중량% 비스무트 화합물, 0 내지 10 중량% 결합제, 및 버네사이트 또는 EMD를 포함한다. 일 실시형태에서, 캐소드 재료는, 2 내지 30 중량% 전도성 탄소, 0 내지 30% 전도성 금속 첨가제, 1 내지 70 중량% 구리 화합물, 1 내지 20 중량% 비스무트 화합물, 0 내지 10 중량% 결합제, 및 균형 버네사이트 또는 EMD로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시형태에서, 캐소드 재료는, 2 내지 30 중량% 전도성 탄소, 0 내지 30% 전도성 금속 첨가제, 1 내지 20 중량% 비스무트 화합물, 0 내지 10 중량% 결합제, 및 균형 버네사이트 또는 EMD로 본질적으로 이루어진다.
결과적인 캐소드는 수은 침투 다공도 측정법에 의해 결정되는 바와 같은 20% 내지 85% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 다공도는 ASTM D4284-12 "수은 침입 다공도 측정법에 의해 촉매 및 촉매 담체의 공극 체적 분포를 결정하기 위한 표준 테스트 방법"에 따라 측정된다.
캐소드 페이스트는, 캐소드 재료와 외부 전기 연결부 또는 연결부들 사이의 전기 연결부로 작용하는 전도성 재료로 형성된 집전체 상에 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐소드 집전체는, 예를 들어, 니켈, 강재(예를 들어, 스테인리스 강 등), 니켈 코팅된 강재, 니켈 도금된 구리, 주석 코팅된 강재, 구리 도금된 니켈, 은 코팅된 구리, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 철, 백금, 은, 금, 티타늄, 하프 니켈 및 하프 구리, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 캐소드 집전체는, 메시(예를 들어, 팽창 메시, 직조 메시 등), 다공 금속, 폼, 포일, 다공 포일, 와이어 스크린, 래핑(wrapped) 조립체, 또는 이들의 임의의 조합물로 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 집전체는 포켓 조립체로 형성될 수 있거나 포켓 조립체의 일부를 형성할 수 있다. 외부 소스와 집전체 간의 전기적 연결을 제공하기 위해, 탭이 집전체에 연결될 수 있다.
배터리는 애노드 집전체와 전기적으로 접촉되는 애노드 재료를 갖는 애노드를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드 재료는 아연 원소 및/또는 산화 아연으로 존재할 수 있는 아연을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, Zn 애노드 혼합물은 Zn, 산화 아연(ZnO), 전자 전도성 재료, 및 결합제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이온 선택성 재료가 또한 애노드 혼합물에 존재할 수 있다. Zn은 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 대안적으로 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 대안적으로 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 양으로 애노드 재료(5)에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, Zn은 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 85 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아연과 더불어 또는 아연 대신에 애노드에 있을 수 있는 추가적인 원소는 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 카드뮴, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, ZnO은 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 대안적으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 대안적으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, ZnO은 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량%의 양으로 애노드 재료에 존재할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 그리고 본 개시물의 도움으로, 애노드 혼합물 중의 ZnO의 목적은 재충전 단계 동안 Zn의 소스를 제공하는 것이며, 존재하는 아연은 충전 및 방전 단계 동안 아연과 산화 아연 간에 전환될 수 있다.
일 실시형태에서, 전기 전도성 재료는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 대안적으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 대안적으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 애노드 재료에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 전기 전도성 재료는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량%의 양으로 애노드 재료에 존재할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 그리고 본 개시물의 도움으로, 전기 전도성 재료는 예를 들어 Zn 애노드 혼합물의 전체 전기 전도성을 향상시키기 위해, 도전체로서 Zn 애노드 혼합물에 사용된다. 본 개시물에서 사용하기에 적합한 전기 전도성 재료의 제한적이지 않은 실시예는, 탄소, 흑연, 흑연 분말, 편상 흑연 분말, 구상 흑연 분말, 카본 블랙, 활성탄, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 유리상 탄소 등, 또는 이들의 조합물과 같은 본원에 설명된 전도성 탄소 중 어느 하나를 포함한다. 전도성 재료는, 아세틸렌 블랙, 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래피네, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 캐소드 재료와 관련하여 설명된 전도성 탄소 재료 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
애노드 재료는 결합제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제는 전기 활성 재료 입자(예를 들어, 애노드에 사용되는 Zn 등)를 함께 유지시키고 집전체와 접촉시키는 기능을 한다. 결합제는 0 내지 10 중량%의 농도로 존재한다. 결합제는, 메틸 셀룰로오스(MC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPH), 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC)와 같은 수용성 셀룰로오스계 히드로겔을 포함할 수 있고, 이들은 증점제 및 강한 결합제로서 사용되었으며, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아닐린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리피롤과 같은 전도성 폴리머와 우수한 기계적 강도로 가교되었다. 또한, 결합제는 셀로판으로 판매되는 셀룰로오스 필름일 수 있다. 또한, 결합제는, 고 저항성 재료이지만 이의 우수한 롤링 가능 특성으로 인해 업계에서 널리 사용된 TEFLON®일 수 있다.
일부 실시형태에서, 결합제는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 대안적으로 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 애노드 재료에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 결합제는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량%의 양으로 애노드 재료에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 애노드 재료는 본원에 설명된 것 중 어느 하나를 포함하는 이온 선택성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 선택성 재료는 아연산염 이온이 애노드 재료로부터 이동하는 것을 제한하는 데 유용할 수 있다. 이온 선택성 재료는 이온 선택성 재료가 애노드 재료 내에 균일하게 분배되도록, 애노드의 형성 전에 애노드 혼합물 내에 혼입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 선택성 재료는 애노드의 외면 상의 층으로서 형성될 수 있거나, 추가적으로 또는 대안적으로, 애노드 자체 내의 하나 이상의 층으로서 형성될 수 있다.
캐소드와 관련하여 설명된 것 중 어느 하나를 포함하는, 집전체가 애노드에서 사용될 수 있다. 애노드 재료는 애노드를 형성하도록 애노드 집전체 상에 압착될 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드 재료는 예를 들어, 1,000 psi 내지 20,000 psi(6.9x106 내지 1.4x108 파스칼)의 압력으로 압착함으로써 해당 집전체에 부착될 수 있다. 캐소드 및 애노드 재료는 페이스트로서 집전체에 부착될 수 있다. 각각의 집전체의 탭은 존재하는 경우, 집전체 탭을 형성하도록 소자의 외부로 연장될 수 있다.
알칼리 전해질(예를 들어, NaOH, KOH, LiOH, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 수산화물)이 전극의 자유 공간 내에 수용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질은 리튬, 마그네슘, 알루미늄 및 아연 이온을 전도하는, 산성 용액, 알칼리 용액, 이온성 액체, 유기계, 고체상, 겔화 등 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 실시예는, 염화물, 황산염, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 과염소산 리튬, 과염소산 마그네슘, 과염소산 알루미늄과 같은 과염소산염, 리튬 헥사플루오로포스페이트, [M+][AlCl4-](M+)]-술포닐 클로라이드 또는 포스포릴 클로라이드 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 (트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디니움 비스 (트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥소플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 11-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 이트리아-안정화 지르코니아, 베타-알루미나 고체, 폴리아크릴아미드, NASICON, 1,2-디메톡시에탄과 같은 혼합 유기 용제 중의 리튬 염, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 중의 마그네슘 비스(헥사메틸디실라지드), 및 이들의 조합물을 포함한다. 전해질은 5 중량% 내지 60 중량%의 농도를 가질 수 있다. 배터리 베이스 전해질은 산성 전해질, 황산 아연 또는 염화 아연을 포함할 수 있다. 전해질의 pH는 0 내지 15 범위일 수 있다. 전해질은 액체 또는 겔화 형태일 수 있다. 전해질이 겔 형태인 경우, 셀룰로오스 유도체와 알칼리 용액을 혼합함으로써, 겔화 전해질이 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 배터리의 사이클 동안 가스 발생을 제어하기 위해, 하나 이상의 첨가제가 전해질, 애노드, 또는 캐소드에 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스무트, 인듐, 인듐 아세테이트, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합물이 전극 및/또는 전해질에 첨가될 수 있다.
전극이 배터리 내에 제조될 때, 애노드와 캐소드 사이에 분리기가 배치될 수 있다. 분리기(3)는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 적합한 층은, 소결 폴리머 필름 막, 폴리올레핀 막, 폴리올레핀 부직포 막, 셀룰로오스 막, 셀로판, 배터리 등급 셀로판, 친수성으로 개질된 폴리올레핀 막 등, 또는 이들의 조합물과 같은 폴리머 분리기 층을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 "친수성으로 개질된"이라는 문구는 물과의 접촉각이 45° 미만인 재료를 지칭한다. 다른 실시형태에서, 물과의 접촉각은 30° 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 물과의 접촉각은 20° 미만이다. 폴리올레핀은 예를 들어, TRITON X-100™의 첨가, 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 개질될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기(3)는 CELGARD® 브랜드 미소공성 분리기를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 분리기(3)는 독일 Freudenberg로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리올레핀 부직포 막인 FS 2192 SG 막을 포함할 수 있다.
분리기는 본원에 설명된 바와 같은 적어도 하나의 이온 선택성 재료 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리기는 분리기 층의 내부에 있는 층으로서, 또는 독립 층으로서 형성된 이온 선택성 재료를 포함할 수 있다. 일부 대안적인 실시형태에서, 전극(예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드)이 이온 선택성 재료 층을 포함할 수 있으며, 분리기(3)에는 이온 선택성 재료 또는 층이 없을 수 있다.
일부 실시형태에서, 불수용성(water-insoluble) 수산화물 층이 형성되어 분리기의 층으로서 사용될 수 있다. 불수용성 수산화물 층은 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 및 이들의 조합물의 수산화물로 형성될 수 있다. 층이 독립되어 분리기의 층으로 사용되는 필름으로서 형성될 수 있도록 하기 위해, 불수용성 수산화물 층에 결합제가 사용될 수 있다.
배터리는 제조되면, 사용 동안 순환될 수 있다. 초기 조절 단계는 배터리의 수명 및 사이클 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 초기 사이클 단계 동안, MnO2의 층상 구조는 캐소드의 2차 전자 용량의 적어도 일부분으로 순환됨으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합 재료 중의 전해질 이산화망간(EMD)으로 시작하여, 2차 전자 용량(617 mAh/g-MnO2 또는 Mn2+ 상태) 내로 캐소드로 방전하고 다시 Mn4+ 상태로 재충전하여 형성 단계를 수행함으로써, 버네사이트상 MnO2가 원위치 합성될 수 있으므로, 하나 이상의 첨가제가 그 안에 혼입된 층상 MnO2 구조(예를 들어, 혼입된 첨가제 중 하나 이상이 그 안에 혼입되는 버네사이트상 이산화망간(δ-MnO2))를 유발할 수 있다. 본원에 설명된 배터리는 복수의 횟수로 전지를 방전 및 충전함으로써 작동될 수 있다.
사이클 동안, 배터리 내의 이온 선택성 층은 애노드로부터 캐소드로의 아연산염 이온의 확산 또는 이동을 경감하거나 제한하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 아연산염 이온은 이온 선택성 장벽이 없는 경우 애노드로부터 캐소드로 확산될 수 있다. 그 다음, 아연산염 이온은 캐소드 재료와 반응하여 캐소드의 용량을 감소시킬 수 있는 불용성 성분을 형성할 수 있으므로, 결국 배터리의 고장을 초래할 수 있다. 이온 선택성 재료의 존재는 배터리의 작동 동안 전해질을 통한 애노드로부터 캐소드로의 아연산염 이온 수송을 방지하거나 제한하는 역할을 할 수 있다. 이는 캐소드에서 불용성 성분의 형성을 제한할 수 있으므로, 시간이 경과함에 따른 배터리 성능의 저하를 방지하거나 제한할 수 있다. 이는 배터리의 증가된 용량 및 수명(예를 들어, 고장 전의 이용 가능한 사이클의 수)을 가능하게 할 수 있다.
이하의 실시예는 본 개시물의 구체적인 실시형태로서, 이의 실시 및 이점을 나타내기 위해 주어진다. 실시예는 예시로서 주어지며, 어떠한 방식으로도 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해한다.
실시예 1
고체 폴리비닐 알코올(PVA)(Sigma Aldrich)을 90℃에서 연속적으로 교반하면서 탈이온수 내에 용해시킴으로써, 5 중량%의 PVA 용액을 제조하였다. 그래핀 산화물 수 분산제(water dispersion)(4 mg/mL)를 먼저 초음파 처리로 1 mg/mL로 희석하였다. 그 다음, 균질한 분산제가 수득될 때까지 격렬히 교반하면서, 분산제를 5 중량%의 PVA 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 그 다음, 결과적인 GO/PVA 분산제를 테플론 트레이 상에 캐스팅하고, 필름 형성을 위해 실온에서 유지시켰다. 건조 후에, 트레이에서 갈색 필름이 박리되었다. PVA 및 GO의 중량비는 막 제조 동안 제어될 수 있고, 상이한 GO 함량을 갖는 막이 수득될 수 있다. 캐스팅 용액의 양을 변화시킴으로써, 필름의 두께가 변경될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 막은 GO/PVA-I로 표시된다. 이의 구조는 도 1에 도시된다.
실시예 2
제2 실시예에서, 12.5 mL의 구매된 그래핀 산화물 수 분산제(4 mg/mL)를 초음파 처리하여 탈이온수로 1 mg/mL로 희석하였다. 상이한 PVA 함량을 달성하기 위해, 0 mg, 50 mg, 및 100 mg PVA(Sigma Aldrich)를 각각 90℃에서 50 mL 탈이온수에 용해시켰다. 희석된 GO 분산제를 PVA 용액에 적상 첨가함으로써 복합 GO/PVA 용액을 제조하였다. 그 다음, 용융 유리 지지체 및 폴리카보네이트 여과막이 장착된 미세 여과 장치를 통해 복합 GO/PVA 용액을 여과함으로써, 진공 보조 자기 조립으로 적층 PVA/GO 막을 제조하였다. 가요성 독립형 GO/PVA 복합 필름이 건조 후에 여과막에서 용이하게 박리될 수 있다. 그 다음, 이와 같이 제조된 필름을 가교제로서 글루타르산 디알데히드를 함유하는 5 중량% PVA 용액으로 코팅함으로써, 샌드위치형 구조를 달성하였다. 도 2에 도시된 바와 같은 막은, 적층되어 서로 위에 중첩된 그래핀 산화물 단분자층인 중간층을 갖는 GO/PVA-II로서 표시되고, 도 3에 도시된 막은, 적층된 그래핀 산화물 단분자층인 중간층 및 PVA 연쇄를 갖는 GO/PVA-III으로 표시된다.
실시예 3
그래핀 산화물 단분자층의 층간 간격 변화에서의 PVA 폴리머의 효과를 확인하기 위해, 상이한 PVA 함량을 갖는 3개의 막에 대해 X선 회절(XRD) 테스트를 수행하였다. XRD 패턴은 도 6에 도시된다. 순수 GO를 갖는 막은 약 2θ=11°에서 피크를 나타낸다. 브래그의 법칙에 의해 계산된 바와 같은 층간 간격은 약 8 Å이었다. PVA 폴리머의 첨가는 GO의 각각 2개의 단분자층 사이의 간격을 확대시켰다. GO/PVA=1:1의 중량비를 갖는 막은 거리를 약 16 Å으로 증가시켰고, GO/PVA=1:2의 중량비를 갖는 막은 거리를 약 19 Å으로 증가시켰다. 더 넓은 피크는 PVA가 또한 층간 간격의 더 큰 변동을 유도했음을 나타낸다.
실시예 4
상이한 분리기를 통하는 아연산염 이온의 농도 구배 중심의 수송은 분리기가 그 사이에 배치된 2챔버 확산 전지에 의해 조사되었다. 전지의 하나의 구획은 0.45 M 아연산염을 함유한 25 중량% KOH 용액으로 충전되었고, 다른 구획은 아연산염 없이 25 중량% KOH 용액으로 충전되었다. 두 구획을 연속적으로 교반하였다. 아연산염 농도 측정을 위해, 초기에는 아연산염 없는 측에서 샘플을 정기적으로 취하였다. 아연산염 이온 대 경과 시간의 교차는 도 7에 도시된다. 통상적으로 사용되는 분리기 재료인 셀로판은 아연산염 이온에 대한 가장 높은 투과도를 나타내며, 이는 순수 PVA의 2배 초과이고, GO/PVA-I보다 5배 더 높다는 것을 명백히 나타낸다. 또한, 적층된 GO/PVA 막(GO/PVA-II 및 GO/PVA-III)을 통하는 아연산염 이온 투과가 2챔버 확산 테스트의 시간 기간 동안 거의 완전히 차단됨으로써, 아연산염 이온을 차단하기 위한 배터리의 적용 분야를 위한 매우 유망한 잠재력을 나타낸다는 점을 주목한다.
실시예 5
상이한 막의 성능을 테스트하기 위해, 2개의 1차 전지를 조립하였다. 각각의 전지는 MnO2 캐소드 및 Zn 애노드를 구비하였다. 캐소드는 전해질 -MnO2(EMD)와 다중 벽 탄소 나노튜브의 혼합물이었다. 애노드는 Zn, ZnO, 및 테플론의 혼합물이었다. 각각의 애노드는 하나의 셀로판 층으로 래핑되었으며, 전해질은 25% KOH였다. 하나의 전지에서, 캐소드는 하나의 셀로판 층으로 래핑되었고, 다른 전지에서는, 캐소드가 하나의 GO/PVA-III 층으로 래핑되었다.
도 8은 방전 용량에 따른 전지의 방전 전압 변화를 도시한다. 0.9 V 초과의 이중 S자형 형상은 식 [1]에 나타낸 바와 같은 MnO2의 1차 전자 환원을 나타내며, 이는 MnOOH의 형성을 유발하는 균질한 반응이다. ~0.9 V에서의 안정기는 용해 및 석출 메커니즘을 갖는 식 [2] 및 [3]에 나타낸 바와 같은 MnO2의 2차 전자 환원을 나타낸다. 이러한 안정기는 항상 잠시 동안이거나, 고 저항성 및 불활성 재료인 ZnMn2O4가 형성되어 축적되기 시작함에 따라, 아연산염 이온의 존재 시에 심지어 사라지므로, 전극의 기공 폐쇄 및 전도율 손실을 유발한다. GO/PVA-III 막을 갖는 전지는 2차 전자로부터 용량을 달성할 수 있는 반면에, 셀로판을 갖는 전지는 특성 안정기를 완전히 상실한다는 것은 도 8로부터 명백하다.
Figure pct00001
실시예 6
상이한 막의 성능을 테스트하기 위해, 2개의 재충전식 전지를 조립하였다. 각각의 전지는 MnO2 캐소드 및 Zn 애노드를 구비하였다. 캐소드는 전도성 기질로서 다중 벽 탄소 나노튜브와 EMD의 혼합물이었다. 재충전성을 개선하기 위해, Bi2O3 및 Cu가 첨가되었다. 애노드는 Zn, ZnO, 및 테플론의 혼합물이었다. 각각의 애노드는 하나의 셀로판 층으로 래핑되었으며, 전해질은 25% KOH였다. 하나의 전지에서, 캐소드는 하나의 셀로판 층으로 래핑되었다. 다른 전지에서는, 캐소드는 하나의 GO/PVA-III 층으로 래핑되었다.
구체적인 방전 용량 곡선은 도 9에 도시된다. Bi2O3의 첨가는 -MnO2를 층 구조화 δ-MnO2로 전환시키는 것으로 보고되었고, Cu는 수천 사이클 동안 작동되도록 층 구조를 추가로 안정화시켰다. 그러나, 긴 사이클 수명은 아연산염이 없는 경우에만 달성 가능하다. 캐소드 측에 존재하는 아연산염 이온은 비가역 스피넬 재료인 ZnMn2O4를 형성하도록 반응하므로, 전지의 고장을 유발한다. GO/PVA-III을 갖는 전지는 완전한 2전자 용량을 달성하면서, 150 사이클 초과 동안 상당히 안정적으로 작동된 반면에, 셀로판을 갖는 전지는 아연산염 독성으로 인해 단지 20 사이클 후에 고장이 났음은 도 7로부터 명백하다.
실시예 7
GO/PVA 막의 팽윤도(swelling degree)를 제어하고, 이에 따라 이의 선택성을 개선하기 위해, GO/PVA-III 막의 유효 이온 선택성 층은 글루타르산 디알데히드와 추가로 가교됨으로써, 전해질에 침지될 때 이의 팽윤도를 억제시킨다. 이러한 새로운 유형의 막은 GO/PVA-IV로 표시된다. 도 10은 상이한 막의 XRD 패턴을 이들의 건조 상태 및 전해질 침지 상태로 나타내며, 층간 간격 변화를 비교한다. GO/PVA 적층물에 가교를 도입함으로써, 이의 팽윤도가 크게 감소되며, 이는 전해질에 대한 감소된 자유 체적, 및 감소된 아연산염 이온 투과성을 의미한다는 것은 명백하다.
다양한 장치, 시스템, 및 방법을 설명하였고, 구체적인 실시형태는 다음을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
제1 실시형태에서, 알칼리 배터리는, 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리기로서, 분리기는 적어도 하나의 이온 선택성 층을 포함하는, 분리기; 및 애노드, 캐소드, 및 분리기와 유체 연통하는 전해질을 포함한다.
제2 실시형태는 제1 실시형태의 알칼리 배터리를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함한다.
제3 실시형태는 제1 또는 제2 실시형태의 알칼리 배터리를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 층은 아연산염 이온을 선택적으로 차단하도록 구성된다.
제4 실시형태는 제3 실시형태의 알칼리 배터리를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 막은 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 비-선택성 분리기 막과 함께 도포된다.
제5 실시형태는 제4 실시형태의 알칼리 배터리를 포함할 수 있으며, 비-선택성 분리기 막은, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 또는 이들의 조합물로 제조된 부직포 또는 폴리머 필름이다.
제6 실시형태는 제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나의 알칼리 배터리를 포함할 수 있으며, 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 이온 선택성 재료를 포함한다.
제7 실시형태에서, 복합 이온 선택성 막을 제조하기 위한 방법은, 폴리머 분산제를 형성하도록 용제 내에 폴리머를 분산시키는 단계; 용제 내에 이온 선택성 재료를 분산시키는 단계; 혼합물을 형성하도록 폴리머 분산제를 이온 선택성 재료와 혼합하는 단계; 및 혼합물로부터 복합 이온 선택성 막을 형성하는 단계를 포함한다.
제8 실시형태는 제7 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 폴리머는, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물이다.
제9 실시형태는 제7 또는 제8 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 용제는 물, 유기 용제, 또는 이들의 조합물이다.
제10 실시형태는 제7 내지 제9 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 이온 선택성 재료는 그래핀이다.
제11 실시형태는 제10 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 그래핀 재료는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
제12 실시형태는 제7 내지 제11 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 폴리머를 분산시키는 단계는 교반, 초음파 처리, 또는 진동 혼합을 포함한다.
제13 실시형태는 제7 내지 제12 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 작용화 그래핀 재료를 분산시키는 단계는 교반, 초음파 처리, 또는 진동 혼합을 포함한다.
제14 실시형태는 제7 내지 제13 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 폴리머 분산제는 1% 내지 99%의 폴리머를 포함한다.
제15 실시형태는 제7 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 작용화 그래핀 분산제는 0.1% 내지 10% 작용화 그래핀을 포함한다.
제16 실시형태는 제7 내지 제15 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은 진공 보조 여과, 압력 보조 여과, 공기 건조 또는 진공 건조에 의한 용액 캐스팅, 스핀 코팅, 또는 공기-액체 계면에 막을 형성하는 단계를 통해 형성된다.
제17 실시형태는 제7 내지 제16 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은 0.001:1 내지 1000:1의 폴리머 대 작용화 그래핀 재료 중량비를 갖는다.
제18 실시형태는 제7 내지 제17 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은 1 nm 내지 1 mm 범위의 두께를 갖는다.
제19 실시형태는 제7 내지 제18 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은, (1) 폴리머의 폴리머 기질에 균질하게 분산된 작용화 그래핀 재료의 구조, 또는 (2) 그 사이에 폴리머 연쇄를 갖거나 그 사이에 폴리머 연쇄가 없는, 서로 위에 적층된 그래핀 단분자층의 구조를 갖는다.
제20 실시형태는 제7 내지 제19 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅된다.
제21 실시형태는 제20 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 폴리머 층은, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물이다.
제22 실시형태는 제7 내지 제21 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 복합 이온 선택성 막은 가교제로 코팅된다.
제23 실시형태에서, 배터리를 위한 분리기는 배터리에서 애노드와 캐소드 사이에 위치된 적어도 하나의 이온 선택성 층을 포함한다.
제24 실시형태는 제23 실시형태의 분리기를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함한다.
제25 실시형태는 제23 또는 제24 실시형태의 분리기를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 층은 아연산염 이온을 선택적으로 차단하도록 구성된다.
제26 실시형태는 제23 내지 제25 실시형태 중 어느 하나의 분리기를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 막은 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 비-선택성 분리기 막과 함께 도포된다.
제27 실시형태는 제23 내지 제26 실시형태 중 어느 하나의 분리기를 포함할 수 있으며, 이온 선택성 막은 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅된다.
제28 실시형태는 제27 실시형태의 분리기를 포함할 수 있으며, 폴리머 층은, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
제29 실시형태에서, 애노드 또는 캐소드를 제조하기 위한 방법은, 애노드 재료 또는 캐소드 재료로서, 금속, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 이들의 임의의 조합물을 선택하는 단계; 작용화 그래핀 분산제를 형성하도록 용제 내에 작용화 그래핀 재료를 분산시키는 단계; 애노드 재료 또는 캐소드 재료를 작용화 그래핀 재료로 코팅하는 단계; 혼합물을 형성하도록 결합제와 전도성 첨가제를 조합하는 단계; 혼합물을 집전체 상에 배치하는 단계; 및 혼합물을 집전체 상에 배치하는 단계에 기초하여, 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
제30 실시형태는 제29 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 애노드는 아연, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 카드뮴, 또는 이들의 조합물이다.
제31 실시형태는 제29 또는 제30 실시형태의 방법을 포함할 수 있으며, 캐소드는 망간, 니켈, 은, 납, 구리, 또는 이들의 조합물이다.
제32 실시형태는 제29 내지 제31 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 캐소드 또는 애노드는 페이스트된 전극 또는 금속 포일 또는 플레이트이다.
제33 실시형태는 제29 내지 제32 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 전도성 기질은 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래피네, 및 이들의 조합물이고, 혼합물의 0% 내지 50%를 차지한다.
제34 실시형태는 제29 내지 제33 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 결합제는 테플론, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이들의 조합물이고, 혼합물의 0% 내지 20%를 차지한다.
제35 실시형태는 제29 내지 제34 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 집전체는 구리 메시, 구리 포일, 니켈 메시, 니켈 포일, 구리 도금된 니켈 메시 또는 포일, 또는 니켈 도금된 구리 메시 또는 포일이다.
제36 실시형태는 제29 내지 제35 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 용제는 물, 유기 용제, 또는 이들의 조합물이다.
제37 실시형태는 제29 내지 제36 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 작용화 그래핀 재료는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합물이다.
제38 실시형태는 제29 내지 제37 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 작용화 그래핀 분산제는 교반, 초음파 처리, 또는 진동 혼합을 통해 수득된다.
제39 실시형태는 제29 내지 제38 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 작용화 그래핀 분산제는 0.1% 내지 10% 작용화 그래핀을 포함한다.
제40 실시형태는 제29 내지 제39 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 애노드 또는 캐소드는 전극 입자, 전극 포일, 전극 플레이트, 및 페이스트된 전극으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조적 특징을 포함하고, 작용화 그래핀 재료는 전극 입자, 전극 포일, 전극 플레이트, 또는 페이스트된 전극을 코팅하기 위해 사용된다.
제41 실시형태는 제29 내지 제40 실시형태 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 이들의 조합물 대 작용화 그래핀 재료의 비율은 1 내지 1000이다.
제42 실시형태는 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 알칼리 배터리는 그래핀 개질된 분리기, 그래핀 개질된 캐소드, 또는 그래핀 개질된 애노드 중 적어도 하나를 포함한다.
제43 실시형태는 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 전해질은 5 내지 50 중량%의 농도를 갖는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 및 이들의 조합물의 용액이다.
본원에 개시된 원리에 따른 다양한 실시형태가 도시되고 전술되었지만, 본 개시물의 사상 및 교시를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이의 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 설명된 실시형태는 단지 대표적인 것이며, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 많은 변경, 조합, 및 변형이 가능하며, 본 개시물의 범위 내에 있다. 실시형태(들)의 특징을 조합, 통합, 및/또는 생략함으로써 기인하는 대안적인 실시형태도 본 개시물의 범위 내에 있다. 따라서, 보호 범위는 전술한 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 청구범위의 청구 대상의 모든 등가물을 포함하는 범위인 이하의 청구범위에 의해 한정된다. 각각의 청구항 및 모든 청구항은 본 명세서 내에 추가적인 개시물로서 포함되며, 청구범위는 본 발명(들)의 실시형태(들)이다. 또한, 전술한 임의의 장점 및 특징은 구체적인 실시형태와 관련될 수 있지만, 이러한 특허 결정된 청구범위의 적용을 위의 장점 중 어느 하나 또는 전부를 달성하거나 위의 특징 중 어느 하나 또는 전부를 갖는 방법 및 구조로 제한하지 않아야 한다.
추가적으로, 본원에 사용된 섹션 표제는 37 C.F.R. 1.77 하의 제안과 일치하거나 달리 조직적 암시를 제공하기 위해 제공된다. 이들 표제는 본 개시물로부터 특허 결정될 수 있는 임의의 청구범위에 상술된 발명(들)을 제한하거나 특성화하지 않아야 한다. 구체적으로 그리고 실시예로서, 표제는 "기술분야"를 지칭할 수 있지만, 청구범위는 소위 분야를 설명하기 위해 이러한 표제 하에서 선택된 표현에 의해 제한되어서는 안된다. 또한, "배경기술"에서의 기술의 설명은 특정 기술이 본 개시물의 임의의 발명(들)에 대한 종래기술이라는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다. "발명의 내용"도 특허 결정된 청구범위에 상술된 본 발명(들)의 제한적인 특성인 것으로 간주되어서는 안된다. 또한, 본 개시물에서 단수형으로의 "발명"에 대한 임의의 언급은 본 개시물에 하나의 신규성 사항만이 있다고 주장하기 위해 사용되어서는 안된다. 본 개시물로부터 특허 결정되는 다수의 청구항의 제한사항에 따라 다수의 발명이 상술될 수 있으며, 따라서 그러한 청구항은 이에 따라 보호되는 발명(들) 및 이들의 등가물을 한정한다. 모든 경우에, 청구항의 범위는 본 개시물에 비추어 이들 자체의 장점으로 간주될 것이지만, 본원에 상술된 표제에 의해 제한되어서는 안된다.
"포함한다(comprises)", "포함하다(includes)", 및 "갖는"과 같은 더 좁은 용어의 사용은 "이루어지는", "본질적으로 이루어지는", 및 "본질적으로 구성되는"과 같은 더 좁은 용어에 대한 지지를 제공하는 것으로 이해되어야 한다. 실시형태의 임의의 요소와 관련하여 "선택적으로", "할 수 있다(may)", "하였을 수 있다(might)", "가능하게는" 등의 용어의 사용은 요소가 필요하지 않거나, 대안적으로, 요소가 필요하다는 것을 의미하며, 두 대안 모두는 실시형태(들)의 범위 내에 있다. 또한, 실시예에 대한 언급은 단순히 예시적인 목적을 위해 제공되며, 배타적인 것으로 의도되지 않는다.
본 개시물에서 일부 실시형태가 제공되었지만, 개시된 시스템 및 방법은 본 개시물의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 많은 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있음을 이해해야 한다. 본 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 그 의도는 본원에서 주어진 세부사항으로 제한되어서는 안된다는 것이다. 예를 들어, 다양한 요소 또는 구성 요소가 다른 시스템에서 결합 또는 통합될 수 있거나, 또는 특정한 특징이 생략되거나 구현되지 않을 수 있다.
또한, 본 개시물의 범위를 벗어나지 않으면서, 다양한 실시형태에서 별개이거나 분리된 것으로 설명되고 예시된 기술, 시스템, 서브 시스템, 및 방법은 다른 시스템, 모듈, 기술, 또는 방법과 결합되거나 통합될 수 있다. 서로 직접적으로 결합되거나 통신하는 것으로 도시되거나 설명된 다른 항목은 전기적으로든, 기계적으로든, 또는 다른 방식으로든, 소정의 인터페이스, 장치, 또는 중간 구성 요소를 통해 간접적으로 결합되거나 통신할 수 있다. 다른 변경예, 대체예 및 수정예는 당업자에 의해 확인될 수 있으며, 본원에 개시된 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.

Claims (28)

  1. 알칼리 배터리로서,
    애노드;
    캐소드;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 분리기로서, 상기 분리기는 적어도 하나의 이온 선택성 층을 포함하는, 분리기; 및
    상기 애노드, 상기 캐소드, 및 상기 분리기와 유체 연통하는 전해질을 포함하는,
    알칼리 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 선택성 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는, 알칼리 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 선택성 층은 아연산염 이온을 선택적으로 차단하도록 구성되는, 알칼리 배터리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 하나 이상의 비-선택성 분리기 막과 함께 도포되는, 알칼리 배터리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비-선택성 분리기 막은, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 또는 이들의 조합물로 제조된 부직포 또는 폴리머 필름인, 알칼리 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 또는 상기 캐소드 중 적어도 하나는 이온 선택성 재료를 포함하는, 알칼리 배터리.
  7. 복합 이온 선택성 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    폴리머 분산제를 형성하도록 용제 내에 폴리머를 분산시키는 단계;
    상기 용제 내에 이온 선택성 재료를 분산시키는 단계;
    혼합물을 형성하도록 상기 폴리머 분산제를 상기 이온 선택성 재료와 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 복합 이온 선택성 막을 형성하는 단계를 포함하는,
    복합 이온 선택성 막을 제조하기 위한 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물인, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용제는 물, 유기 용제, 또는 이들의 조합물인, 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온 선택성 재료는 그래핀인, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 재료는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 임의의 조합물인, 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머를 분산시키는 단계는 교반, 초음파 처리, 또는 진동 혼합을 포함하는, 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 작용화 그래핀 재료를 분산시키는 단계는 교반, 초음파 처리, 또는 진동 혼합을 포함하는, 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머 분산제는 1% 내지 99%의 상기 폴리머를 포함하는, 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 작용화 그래핀 분산제는 0.1% 내지 10% 작용화 그래핀을 포함하는, 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은, 진공 보조 여과, 압력 보조 여과, 공기 건조 또는 진공 건조에 의한 용액 캐스팅, 스핀 코팅, 또는 상기 공기-액체 계면에 상기 막을 형성하는 단계를 통해 형성되는, 방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은 0.001:1 내지 1000:1의 폴리머 대 작용화 그래핀 재료 중량비를 갖는, 방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은 1 nm 내지 1 mm 범위의 두께를 갖는, 방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은, (1) 상기 폴리머의 폴리머 기질에 균질하게 분산된 상기 작용화 그래핀 재료의 구조, 또는 (2) 그 사이에 폴리머 연쇄를 갖거나 그 사이에 폴리머 연쇄 없이, 서로 위에 적층된 그래핀 단분자층의 구조를 갖는, 방법.
  20. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅되는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리머 층은, 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 이들의 조합물인, 방법.
  22. 제7항에 있어서,
    상기 복합 이온 선택성 막은 가교되는, 방법.
  23. 배터리를 위한 분리기로서,
    상기 배터리에서 애노드와 캐소드 사이에 위치된 적어도 하나의 이온 선택성 층을 포함하는,
    배터리를 위한 분리기.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 이온 선택성 층은 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 작용화 그래핀, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 포함하는, 분리기.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 이온 선택성 층은 아연산염 이온을 선택적으로 차단하도록 구성되는, 분리기.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 하나 이상의 비-선택성 분리기 막과 함께 도포되는, 분리기.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막은 하나 이상의 폴리머 층으로 코팅되는, 분리기.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 폴리머 층은, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 분리기.
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