CN104953071A - 一种锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：（1）浓度小于0.1g/L的石墨烯纳米片分散液的制备；（2）粒径小于600nm聚合物颗粒制备；（3）将聚合物颗粒和石墨烯纳米片分散液与聚合物均匀混合制备聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混铸膜液；（4）将该铸膜液通过浸没沉淀法得到聚合物、聚合物颗粒和石墨烯锂离子电池隔膜。本发明制备的隔膜适用于不同电池材料体系，分解电压在4.6V以上，孔隙率和离子电导率较纯聚合物分别有30%和50%以上的提高，同时穿刺强度得到46%的提升并都展现了优良的使用性能。

Description

一种锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高输出电压、长循环寿命、环境友好等优势，已经成为当代最重要的化学电源之一。目前，除了在移动通讯、数码产品等领域有着广泛应用，锂离子电池正逐渐成为储能和电动汽车领域的重要电源系统。在锂离子电池中，隔膜主要起到隔绝正负极材料，传导锂离子的作用，其性能的优劣直接决定着锂离子电池的循环性能和安全性能。
锂离子电池中尤其是动力锂离子电池对隔膜性能要求更为严格，不仅要求具有良好的电化学性能而且必须具备良好的安全性能，比如热稳定性、拉伸强度以及保液能力。然而聚烯烃隔膜最大的缺陷在于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。为此开发一种电解液润湿性好和离子电导率高的锂离子电池隔膜显得尤为重要。传统的聚合物普遍存在离子电导率偏低或机械强度或热稳定性差的缺点，目前的研究主流主要集中于聚合物与其它有机或无机颗粒进行共混进而充分利用聚合物基体和添加剂的优点，得到性能优良的隔膜。传统的提高隔膜耐热性能的方法是在隔膜中加入纳米氧化物颗粒，如二氧化钛、二氧化硅或氧化铝纳米颗粒。但纳米材料具有极大的比表面积，存在难以分散、易团聚的问题，难以均匀地分散于隔膜基体，因此往往导致得到的产品性能不理想。聚合物纳米材料正在引起越来越多的关注，聚合物颗粒不仅仅具备传统无机颗粒的小尺寸效应、表面效应等特殊性能，同时也能展示其作为高分子化合物的特性提高隔膜的界面稳定性，目前，聚合物颗粒的制备方法主要包括溶剂交换法和乳液聚合法，为提高固含量，过程中往往需要添加一定量的表面活性剂。石墨烯因其比表面积大、热传导稳定性好和介电常数高的特点受到广大研究人员的关注，而其优良的电导性阻止了其在电池隔膜中的应用。为此提供一种消除石墨烯在隔膜中的电导性解决方法是研究石墨烯在电池隔膜中应用的关键。
发明内容
为此，本发明提供一种消除石墨烯电导性且性能优良的锂离子电池隔膜的制备方法。
一种聚合物、高密度聚乙烯颗粒和石墨烯锂离子电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）常温下将石墨烯纳米片和有机溶剂共混，通过超声制备得到浓度小于0.1g/L的石墨烯纳米片分散液；所述有机溶剂是N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种或多种；
（2）将高密度聚乙烯在邻苯二甲酸二丁酯中100-220℃加热10-60min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径小于600nm的高密度聚乙烯颗粒；
（3）将聚合物溶于有机溶剂，按聚合物、高密度聚乙烯颗粒、石墨烯纳米片分散液和成孔剂质量分数分别为8-25%、0.01-4%、0.00001%-0.01%和0.05%-5.0%配料，再加入配料总质量65.99%-91.94%的有机溶剂一起加热搅拌得到聚合物、高密度聚乙烯颗粒和石墨烯共混均匀铸膜液；所述的聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
（4）通过浸没沉淀法得到聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混锂离子电池隔膜；所用非溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种，初成膜时间为5s-3h，所制备隔膜厚度在10μm到100μm。
优选的，所述步骤（1）中，有机溶剂是N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中、N-甲基甲酰胺中的一种或多种，制备石墨烯纳米片和有机溶剂共混液超声时间为0.1 h以上。
所述步骤（2）中，分散相是邻苯二甲酸二丁酯，所用连续相为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤（2）中，高密度聚乙烯溶解于邻苯二甲酸二丁酯的温度控制在120-200℃，加热时间在20-60min，所制备得到的聚合物颗粒的粒径为10-500nm。
所述步骤（3）中所述的有机溶剂与步骤（1）中所用溶剂相同。
所述步骤（3）中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种或多种。
优选的，所述步骤（3）中聚合物、高密度聚乙烯颗粒、石墨烯共混铸膜液中共混铸膜液各有效成分质量分数为：聚合物质量分数为10%-20%，高密度聚乙烯颗粒质量分数为0.1%-1%，石墨烯质量分数为0.0001%-0.01%，成孔剂质量分数为1%-3%，有机溶剂占配料总质量的75.9%-88.9%。优选的，所述步骤（4）中初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在20μm到100μm。
一种聚合物、聚合物颗粒和石墨烯复合锂离子电池隔膜，其采用上述的锂离子电池隔膜的制备方法制得。与现有技术相比，本发明聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混锂离子电池隔膜分解电压在4.6V以上，孔隙率和离子电导率较纯聚合物分别有30%和50%以上的提高，同时穿刺强度得到46%的提升，组装得到的电池表现出良好的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）常温下分别称取0.01g石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和100ml二甲基乙酰胺共混，然后超声20min制备得到浓度为0.1g/L的石墨烯纳米片分散液。
 （2）称取一定量高密度聚乙烯于邻苯二甲酸二丁酯中180℃加热45min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径为100nm的高密度聚乙烯颗粒，所用乳液聚合法中连续相为无水乙醇。
（3）首先称取15.0g的聚偏氟乙烯加入锥形瓶，同时加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮，0.5g高密度聚乙烯颗粒，然后加入10ml 0.1g/L的石墨烯均匀分散液，即0.001g石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、高密度聚乙烯和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为15%、3.0%、0.5%和71.5%，然后加热搅拌得到聚偏氟乙烯、高密度聚乙烯颗粒和石墨烯共混均匀铸膜液。
（4）通过静置沉淀法制备厚度为20μm隔膜，其中在空气中初成膜时间为10s，非溶剂为去离子水与二甲基乙酰胺按3:1体积比混合得到的非溶剂。
由一种聚偏氟乙烯、高密度聚乙烯和石墨烯共混隔膜组装而成的锂离子电池性能测试及对比：
a）PP/PE/PP隔膜选取：采用目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验。
b) 电池组装：组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的1.0M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methyl carbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)。
c) 电池物理及电化学性能测试：主要包括电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等的测试。
上述步骤c)中，测试结果如表1所示：
表1
实施例2
（1）常温下分别称取0.01g石墨烯纳米片(体积可忽略不计)和100ml二甲基乙酰胺共混，然后超声20min制备得到浓度为0.1g/L的石墨烯纳米片分散液
 （2）称取一定量高密度聚乙烯于邻苯二甲酸二丁酯中180℃加热45min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径为100nm的高密度聚乙烯颗粒，所用乳液聚合法中连续相为无水乙醇。
（3）称取12.0g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入锥形瓶，同时加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮，0.5g高密度聚乙烯，然后加入0.1ml 0.1g/L的石墨烯均匀分散液，即0.00001g石墨烯，随后再加入二甲基乙酰胺，使得聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、高密度聚乙烯颗粒和二甲基乙酰胺的质量百分比分别为12%、2.0%、0.5%和75.5%。
（4）通过静置沉淀法制备厚度为60μm隔膜，其中在空气中初成膜时间为2h，非溶剂为去离子水。
由一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯、高密度聚乙烯和石墨烯共混隔膜组装而成的锂离子电池性能测试及对比：
a）PP/PE/PP隔膜选取：采用目前市场上较为先进且已普遍应用的Celgard公司提供的PP/PE/PP隔膜进行性能对比试验。
b) 电池组装：组装电池采用LiCoO2为正极，金属锂为负极，电解液为东莞杉杉提供的1.0M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methyl carbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)。
c) 电池物理及电化学性能测试：主要包括电化学稳定性、热收缩、孔隙率、耐压值、紧度和熔解温度等的测试。
上述步骤c)中，测试结果如表2所示：
表2

Claims (8)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）常温下将石墨烯纳米片和有机溶剂共混，通过超声制备得到浓度小于0.1g/L的石墨烯纳米片分散液；所述有机溶剂是N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种或多种；
（2）将高密度聚乙烯在邻苯二甲酸二丁酯中100-220℃加热10-60min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径小于600nm的高密度聚乙烯颗粒；
（3）将聚合物溶于有机溶剂，按聚合物、高密度聚乙烯颗粒、石墨烯纳米片分散液和成孔剂质量分数分别为8-25%、0.01-4%、0.00001%-0.01%和0.05%-5.0%配料，再加入配料总质量65.99%-91.94%的有机溶剂一起加热搅拌得到聚合物、高密度聚乙烯颗粒和石墨烯共混均匀铸膜液；所述的聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
（4）通过浸没沉淀法得到聚合物、聚合物颗粒和石墨烯共混锂离子电池隔膜；所用非溶剂为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种，初成膜时间为5s-3h，所制备隔膜厚度在10μm到100μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，制备石墨烯纳米片和有机溶剂共混液超声时间为0.1 h以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所用乳液聚合法中，分散相是邻苯二甲酸二丁酯，连续相为水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，高密度聚乙烯溶解于邻苯二甲酸二丁酯的温度控制在120-200℃，加热时间在20-60min，所制备得到的高密度聚乙烯颗粒的粒径为10-500nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的有机溶剂与步骤（1）中所用有机溶剂相同。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中聚合物、高密度聚乙烯颗粒、石墨烯共混铸膜液中各有效成分质量分数为：聚合物质量分数为10%-20%，高密度聚乙烯颗粒质量分数为0.1%-1%，石墨烯质量分数为0.0001%-0.1%，成孔剂质量分数为1%-3%，有机溶剂占配料总质量的75.9%-88.9%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在20μm到100μm。
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