CN112768836B

CN112768836B - 一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112768836B
Application number: CN202110033411.0A
Authority: CN
Inventors: 李小鹏; 林超
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2041-01-12
Also published as: CN112768836A

Abstract

本发明提供一种锌离子选择性传输隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将聚丙烯腈、锌盐与有机溶剂混合后，在加热条件下搅拌反应，获得第一溶液；2)将第一溶液在加热条件下进行环化反应，冷却获得的反应产物干燥、洗涤，以提供隔膜。本发明进一步提供了一种锌离子选择性传输隔膜及其应用。本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，制备流程简单，设备要求低，条件温和，生产成本低，有很好的工业化前景，应用的金属空气电池放电电压高，循环稳定性好，充放电效率高。

Description

一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于金属空气电池的技术领域，涉及一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，具体涉及一种应用于非对称电解质金属空气电池中的新型选择性锌离子导通高分子的传输隔膜及其制备方法。

背景技术

可再生能源发电近年来逐步成为应对未来化石燃料枯竭和气候变化的最为理想的发电技术。将可再生能源高效，安全的转化，存储与利用，是可再生能源开发策略的重要组成部分。近年来，大量研究工作致力于开发高能量密度，高放电电压的可充放金属空气电池，特别是锌-空气电池，以解决日益严重的能源转化与存储的高效性和安全性问题。但锌-空气电池有限的工作电压（1.0-1.3V），大大遏制了其商业化进程的推进。相比于传统碱性电解质金属空气电池，采用酸-碱非对称水系电解液的金属空气电池能大大提升电池工作电压和能量密度。但是，既能有效抑制酸-碱中和反应又能保证电解质离子导通的离子选择性传输隔膜是该电池的重要组成部分，其严峻的开发难度阻碍了这一电池的发展。因此，开发安全性高、成本低和环境友好性的电池隔膜的成为近年来相关领域研究人员关注的焦点。

迄今为止，该领域报道了两种类型的隔膜。一种是双极聚合物膜，该隔膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜层压而成，因此制备难度大，设备要求高，制备成本高昂，且无法有效抑制酸-碱中和反应，致使电解液需要频繁补充。另一种是NASICON型陶瓷固态膜，它允许选择性地输送锂离子或钠离子作为介质离子，以实现阳极液和阴极液之间的电荷平衡。然而，NASICON型固态电解质有限的离子电导率和高厚度（约1mm）限制了功率密度和最大放电电流密度，且碱性电解质对该固态电解质具有较强的腐蚀作用。因此，迫切需要在非对称金属空气电池隔膜方面取得进一步的突破。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，属于非对称电解质金属空气电池技术领域，可以选择性地传输锌离子。在该隔膜中，聚丙烯腈梯形结构与锌离子高效键合，形成锌离子锚定的梯形结构。该隔膜制备流程简单，设备要求低，离子选择性高。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种锌离子选择性传输隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈（PAN）、锌盐与有机溶剂混合后，在加热条件下搅拌反应，获得第一溶液；

2）将第一溶液在加热条件下进行环化反应，冷却获得的反应产物干燥、洗涤，以提供隔膜。

优选地，步骤1）中，所述聚丙烯腈的CAS号为25014-41-9。

优选地，步骤1）中，所述聚丙烯腈的分子量为100000-200000，优选为150000。

优选地，步骤1）中，所述聚丙烯腈的聚合度为2800-2900，优选为2830。

优选地，步骤1）中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、丙烯酸锌、二乙基锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种组合。

优选地，步骤1）中，所述聚丙烯腈（PAN）与锌盐加入的质量之比为1:2-10。

更优选地，所述聚丙烯腈（PAN）与锌盐加入的质量之比为1:4-8。

优选地，步骤1）中，所述有机溶剂为非质子性溶剂。

更优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、联苯、苯胺、硝基苯、丙酮、十八烯、氯仿、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙基醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、二氧六环、吡啶、二甲苯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、石油醚中的一种或多种组合。

优选地，步骤1）中，所述聚丙烯腈（PAN）与有机溶剂加入的质量之比为1:10-150。更优选地，所述聚丙烯腈（PAN）与有机溶剂加入的质量之比为1:40-120。

优选地，步骤1）中，所述搅拌反应在油浴锅中进行。

优选地，步骤1）中，所述反应温度为25-80℃。

优选地，步骤1）中，所述搅拌反应在空气气氛中进行。所述搅拌反应为常规的搅拌溶解反应。

优选地，步骤1）中，所述第一溶液呈淡黄色。所述第一溶液是聚丙烯腈（PAN）、锌盐与有机溶剂充分反应后获得。

优选地，步骤2）中，所述第一溶液在进行环化反应前要入模。

更优选地，所述入模所放入的模具为培养皿。

优选地，步骤2）中，所述环化反应是在恒温磁力加热搅拌器上进行加热搅拌反应。

优选地，步骤2）中，所述反应热温度为120-160℃。

优选地，步骤2）中，所述反应时间为0.5-3h。所述反应时间为保温时间。

优选地，步骤2）中，所述冷却至室温。所述室温为20-30℃。

优选地，步骤2）中，所述洗涤为依次采用去离子水、甲醇进行多次洗涤。以便去除残留反应物。

优选地，步骤2）中，所述隔膜放入有机溶剂中存储。

更优选地，所述有机溶剂为非质子性溶剂。

进一步优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、联苯、苯胺、硝基苯、丙酮、十八烯、氯仿、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙基醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、二氧六环、吡啶、二甲苯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、石油醚中的一种或多种组合。

优选地，步骤2）中，所述反应产物在干燥后要进行脱模、裁剪。

更优选地，所述裁剪是将反应产物裁剪成所需形状。

所述环化反应中，冷却、干燥、脱模、裁剪、洗涤均在空气气氛中进行。

上述锌离子选择性传输隔膜的制备机理为：通过金属锌离子的催化，有效降低了聚丙烯腈环化反应的反应条件，使碳氮三键结构(C≡N)高效转化为双键结构(C=N)形成吡啶环，同时实现锌离子与吡啶氮结构的有效络合。聚合后，第一溶液的颜色由淡黄色变为暗红色，说明了典型的梯形高分子链结构的形成。最后，相邻的梯形高分子链之间发生交联反应使PAN的分子之间相互连接，形成了一种具备一定力学性能和柔性的聚合物膜。具体合成策略见图2。

本发明第二方面提供一种锌离子选择性传输隔膜，由上述方法制得。

优选地，所述锌离子选择性传输隔膜，包括多个交联的高分子链，所述高分子链上包括多个经环化聚合形成稠环的吡啶环，所述吡啶环上的N原子与C原子形成C=N键，所述N原子络合有锌离子。

更优选地，所述锌离子络合在相间所述吡啶环的N原子上。

更优选地，所述高分子链为稠环芳烃的梯状结构。

上述隔膜是无规共聚物。

上述单体的化学结构式按最低能量原则下获得。

上述高分子链为具有多个如图1所示的结构的链状分子。

本发明第三方面提供一种锌离子选择性传输隔膜在采用非对称电解质的金属空气电池中的用途。

优选地，所述金属空气电池选自锌-空气电池（AZnAB）、硅-空气电池（ASiAB）或锡-空气电池（ASnAB）中的一种或多种。

如上所述，本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，基于聚丙烯腈的固态聚合物电解质隔膜，具有以下有益效果：

（1）本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，聚丙烯腈梯形结构与锌离子高效键合，形成锌离子锚定的稠环芳烃梯形结构，该聚合物膜中绝大部分离子传输位点被锌离子锚定，且该聚合物膜主体为憎水组分，这一特点能有效抑制隔膜两侧水系酸碱电解质中氢离子和氢氧根离子的迁移传输。

（2）本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，成功构筑了锌离子高效传输通道，能选择性地传输锌离子，使其可应用于非对称金属空气电池。

（3）本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，以本发明提供的锌离子选择性传输隔膜为隔膜的非对称电解质金属空气电池，表现出了远高于传统水相金属空气电池的工作电压，循环充放电效率高，具有优异的循环稳定性。

（4）本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，隔膜制备流程简单，设备要求低，条件温和，生产成本低，有很好的工业化前景。

附图说明

图1显示为锌离子选择型传输隔膜（ZnSTM）的结构图。

图2显示为一种锌离子选择性传输隔膜（ZnSTM）的合成策略图。

图3显示为一种锌离子选择性传输隔膜（ZnSTM）的XRD图。

图4显示为80℃时ZnSTM、Zn-PAN以及Zn(OAc)₂与PAN混合后的FT-IR光谱图。

图5显示为PAN和ZnSTM的X射线光电子能谱图 5a、5b、5c、5d，其中，图5a为X射线光电子能谱全谱曲线；图5b为高分辨C1s轨道X射线能谱曲线；图5c为高分辨N 1s轨道X射线能谱曲线；图5d为高分辨Zn 2p轨道X射线能谱曲线。

图6显示为自制的带有两室的H型电解池被隔膜隔开的结构示意图6a、6b，其中，图6a为带有两室的H型电解池被ZnSTM隔膜隔开的示意图；图6b为带有两室的H型电解池被对比样品2*隔膜隔开的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

将1g聚丙烯腈（PAN）和6g乙酸锌溶解于60g N-甲基吡咯烷酮中，在80℃油浴锅中连续搅拌反应，充分反应后获得第一溶液。再将第一溶液放入培养皿，在恒温磁力加热搅拌器上升温至140℃加热，保温1h，进行环化反应，冷却至室温，获得所需的反应产物。将反应产物干燥、脱模、裁剪，用去离子水和甲醇多次洗涤，获得所需隔膜样品1#。将隔膜样品1#放入N-甲基吡咯烷酮中存储。

实施例2

将1g份聚丙烯腈（PAN）和4g乙酸锌溶解于60g二甲基甲酰胺中，在80℃油浴锅中连续搅拌反应，充分反应后获得第一溶液。再将第一溶液放入培养皿，在恒温磁力加热搅拌器上升温至160℃加热，保温0.5h，进行环化反应，冷却至室温，获得所需的反应产物。将反应产物干燥、脱模、裁剪，用去离子水和甲醇多次洗涤，获得所需隔膜样品2#。将隔膜样品2#放入甲苯中存储。

实施例3

将1g聚丙烯腈（PAN）和6g乙酸锌溶解于60g二甲基甲酰胺中，在80℃油浴锅中连续搅拌反应，充分反应后获得第一溶液。再将第一溶液放入培养皿，在恒温磁力加热搅拌器上升温至120℃加热，保温1.5h，进行环化反应，冷却至室温，获得所需的反应产物。将反应产物干燥、脱模、裁剪，用去离子水和甲醇多次洗涤，获得所需隔膜对比样品3#。将隔膜样品3#放入甲苯中存储。

对比例1

将未经任何处理的聚丙烯腈（PAN）作为对比样品1*。

对比例2

将1g聚丙烯腈（PAN）和6g乙酸锌溶解于60g二甲基甲酰胺中，在80℃油浴锅中连续搅拌反应，充分反应后获得第一溶液。再将第一溶液放入培养皿，在恒温磁力加热搅拌器上升温至80℃加热，保温1h，冷却至室温，获得所需的反应产物。将反应产物干燥、脱模、裁剪，用去离子水和甲醇多次洗涤，获得所需对比样品2*。将对比样品2*放入N-甲基吡咯烷酮中存储。

测试例1

将实施例1所获得的隔膜样品1#，进行X射线衍射表征分析，测试结果见图3。由图3可知，隔膜样品1#在21.6^o处有一个宽布拉格峰代表0.41nm的分子间距，很好地匹配了ZnSTM中锌离子键合梯形分子结构的尺寸(大约0.4 nm)。该结构有利于锌离子的络合以及其在外加电势作用下高速迁移。

测试例2

将实施例1所获得的隔膜样品1#，与对比例1和对比例2所获得的对比样品1*和2*，分别进行FT-IR光谱分析，测试结果见图4。由图4可知，对比样品1* 中PAN的光谱在2244cm^-1附近出现了一个明显的峰，可以将其归因于C≡N的伸缩振动。对比样品2*中Zn-PAN的光谱C≡N伸缩振动峰显著下降，但在1560cm^-1的C=N特征峰不明显，且未出现Zn-N对应的特征吸收峰。在记录的隔膜样品1#的ZnSTM光谱中，C≡N峰的强度下降，且在1560cm^-1处出现了一个新的特征峰C=N，证明了环化的成功。此外，1666cm^-1和1400cm^-1处的吸收带清晰可见，对应于环中C=O的伸缩振动和C-H、N-H、O-H的重叠。在448cm^-1处，ZnSTM光谱中出现了一个新的峰，可以认为是典型的Zn-N的峰，验证了Zn²⁺与N在梯形结构边缘形成键。隔膜样品1#具有吡啶环构成的梯状稠环芳烃结构，能有效锚定锌离子，构建锌离子选择性传输通道。而对比样品1*和2*不存在上述结构，无法实现锌离子有效导通。

测试例3

将实施例1所获得的隔膜样品1#，与对比例1所述的对比样品1*，分别进行XPS能谱分析，测试结果见图5。其中，全谱曲线见图5a。由图5b可知，隔膜样品1#中，ZnSTM的高分辨率C1s XPS光谱可以解耦为C-C (284.8eV)、C=N/C-O (286.3eV)和C=O (288.6eV)三个主峰，揭示了N与碳环的桥接。由图5c可知，PAN的N1s谱显示了一个典型的N峰，对应于C≡N(398.1eV)。ZnSTM的主氮峰移至399.5eV(金属-吡啶氮配位结构)，表明ZnSTM中的大部分氮与Zn²⁺键合，与FT-IR结果相一致。由图5d可知，ZnSTM的Zn 2p光谱由位于1045.2eV和1022.0eV的两个Zn²⁺特征峰组成，分别对应于Zn²⁺ 2p_1/2和Zn²⁺ 2p_3/2。隔膜样品1#在合成过程中成功环化形成了吡啶环且有效络合了锌离子。而对比样品1*不存在上述结构，无法络合锌离子。

测试例4

将实施例1所获得的隔膜样品1#，与对比例2所获得的对比样品2*，分别作为隔膜分离隔绝自制的填充不同电解质的H型电解池，进行离子扩散性能分析，测试结果见图6。由图6a可知，自制的带有两室的H型电解池被隔膜样品1#的ZnSTM隔开，两室分别充入6M KOH(或3 M H₂SO₄)和纯去离子水。将酚酞纸浸泡在两室中，观察ZnSTM两侧pH值的变化。去离子水中酚酞纸的颜色变化不明显，说明ZnSTM有效地抑制了H⁺和OH^-的迁移。而由图6b可知，对比样品2*只能构筑非选择性离子传输通道，无法有效抑制质子和氢氧根离子的传输。

实施例4

非对称电解质锌-空气电池（AZnAB）使用锌箔阳极和基于由氮掺杂纳米薄片所负载钴催化剂（Co/NS）的阴极组装而成。采用实施例1中隔膜样品1# ，其ZnSTM作为阴极电解液(3M H₂SO₄，0.2 M Zn(OAc)₂)和阳极电解液(6 M KOH，0.2 M Zn(OAc)₂)之间的隔膜。

当放电电流密度逐步从开路电压(OCV)到10 mAcm^-2和又回到开路电压(OCV)时，水系AZnABs表现出良好的倍率性能和超过180h的稳定性。在0.5和10mAcm^-2时，AZnABs的工作电压时分别是1.96V和1.55V，远高于最近报道的传统ZnABs的工作电压(1.0-1.4V)。在2.5、5、10和20 mA cm^-2的电流密度下，水系AZnABs的实际比容量是752、733、758和731 mAh g_Zn ^-1，对应的比能量密度分别为1354、1275、1175和1008 Wh kg_Zn ^-1。这些数值超过了最近报道的传统ZnABs，甚至接近于碱性电解质的ZnABs的理论值。ZnSTM基水系AZnABs的可充电性通过充放电LSV曲线在10 mV s^-1扫描速率来检测。ZnSTM基AZnABs在150 mA cm^-2的峰值功率密度为126mW cm^-2，是最近报道的NaSSE基AZnABs (5mW cm^-2)的25倍。Co/NS基AZnAB显示了良好的循环稳定性能，往返效率达到了76.6%。在超过100 h的300圈的充放电循环之后，往返效率略下降到70.8%，可与Pt / C + RuO₂基AZnABs(从80.2%到75.1%)相媲美。Co/NS基AZnABs的充放电循环次数和往返效率优于已报道的AznABs。为了进一步研究其再充电性能，我们对电流密度为5 mA cm^-2的Co/NS基AZnABs进行了循环性能测试。电池的初始往返效率为63.2%，稳定运行240个循环(相当于70小时)。

实施例5

非对称电解质硅-空气电池（ASiAB）使用硅片阳极和基于由氮掺杂纳米薄片所负载钴催化剂（Co/NS）的阴极组装而成。采用实施例1中隔膜样品1#，其ZnSTM作为阴极电解液(3M H₂SO₄，0.2 M Zn(OAc)₂)和阳极电解液(6 M KOH，0.2 M Zn(OAc)₂)之间的隔膜。

基于ZnSTM可以构建各种类型的AMABs，其中锌离子作为中间介质离子往返于阳极电解液和阴极电解液中。在此，我们测试了ASiAB的性能。与已报道的离子液体基SiABs (~0.24 mW cm^-2)、薄膜SiABs (~0.044 mW cm^-2)和表面改性的硅基碱性SiABs (~0.09 mW cm^-2)相比，ASiAB表现为2.1 V的高开路电压，且具有1.46 mW cm^-2峰值功率密度。为进一步了解放电性能，进行了14小时的分级放电测试。在0.1和0.5 mA cm^-2工作电压高达1.88V和1.7V，分别优于最近报道。此外，在0.5 mA cm^-2时，恒电流放电曲线超过100h，这证明了ASiABs的良好循环稳定性以及ZnSTM高可靠性。

实施例6

非对称电解质锡-空气电池（ASnAB）使用锡箔阳极和基于由氮掺杂纳米薄片所负载钴催化剂（Co/NS）的阴极组装而成。采用实施例1中隔膜样品1# ，其ZnSTM作为阴极电解液(3M H₂SO₄，0.2 M Zn(OAc)₂)和阳极电解液(6 M KOH，0.2 M Zn(OAc)₂)之间的隔膜。

基于ZnSTM可以构建各种类型的AMABs，其中锌离子作为中间介质离子往返于阳极电解液和阴极电解液中。在此，我们测试了ASnAB的性能。值得注意的是，锡是一种高度耐腐蚀的后过渡金属，一直被用作酸性电解液中SnABs的金属电极。然而，由于锡在酸性介质中的电极电位有限(0.14 V vs. RHE)，所报道的常温SnAB的工作电压低于0.8 V，峰值功率密度在5mW cm^-2左右，这与实际应用的要求相距甚远。在此，我们组装了ASnAB，在0、5、10和20mA cm^-2电流密度下，ASnAB工作电压分别为1.76、1.49、1.38和1.24 V，峰值功率密度为38.8mW cm^-2。

综上所述，本发明提供的一种锌离子选择性传输隔膜及其制备方法，制备流程简单，设备要求低，条件温和，生产成本低，有很好的工业化前景，应用的金属空气电池放电电压高，循环稳定性好，充放电效率高。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种锌离子选择性传输隔膜，由以下制备方法制得；所述制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯腈、锌盐与有机溶剂混合后，在加热条件下搅拌反应，获得第一溶液；

将第一溶液在加热条件下进行环化反应，冷却获得的暗红色反应产物干燥、洗涤，以提供隔膜；

步骤1）中，所述聚丙烯腈的分子量为150000-200000；所述聚丙烯腈的聚合度为2800-2900；所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、丙烯酸锌、二乙基锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种组合；所述有机溶剂为非质子性溶剂；

所述非质子性溶剂选自苯、甲苯、乙苯、联苯、苯胺、硝基苯、丙酮、十八烯、氯仿、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙基醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、二氧六环、吡啶、二甲苯、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、石油醚中的一种或多种组合；

步骤1）中，所述聚丙烯腈与锌盐加入的质量之比为1:2-10；所述聚丙烯腈与有机溶剂加入的质量之比为1:10-150；反应温度为25-80℃；

步骤2）中，反应热温度为120-160℃；反应时间为0.5-3h；

所述锌离子选择性传输隔膜用于非对称电解质的金属空气电池中，所述金属空气电池选自锌-空气电池、硅-空气电池或锡-空气电池中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种锌离子选择性传输隔膜，其特征在于，步骤2）中，所述第一溶液在进行环化反应前要入模；所述反应产物在干燥后要进行脱模、裁剪。

3.一种锌离子选择性传输隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将第一溶液在加热条件下进行环化反应，冷却获得的反应产物干燥、洗涤，以提供隔膜；

步骤2）中，反应热温度为120-160℃；反应时间为0.5-3h。

4.根据权利要求3所述的一种锌离子选择性传输隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述第一溶液在进行环化反应前要入模；所述反应产物在干燥后要进行脱模、裁剪。

5.根据权利要求1-2任一所述的一种锌离子选择性传输隔膜在采用非对称电解质的金属空气电池中的用途；所述金属空气电池选自锌-空气电池、硅-空气电池或锡-空气电池中的一种或多种。