KR101870563B1 - 전극활물질 및 그 형성 방법 - Google Patents

전극활물질 및 그 형성 방법 Download PDF

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김희중
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이규태
김영진
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Abstract

전극활물질 및 그 형성 방법이 제공된다. 상기 전극활물질은, 퀴논계 화합물 및 상기 퀴논계 화합물과 금속의 배위결합에 의해 형성된 배위고분자를 포함한다. 상기 전극활물질의 형성 방법은, 퀴논계 화합물을 용매에 녹이는 단계, 및 상기 용매에 금속염 또는 금속염 용액을 첨가하여 상기 퀴논계 화합물과 상기 금속염을 반응시켜 배위고분자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 전지는 우수한 물성 및 우수한 충방전 성능을 가질 수 있다.

Description

전극활물질 및 그 형성 방법{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND FORMING METHOD THEREOF}
본 발명은 전극활물질 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
2차 전지에 요구되는 용량이 커져감에 따라, 2차 전지를 구성하는 구성 요소들에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 또, 기존의 전이금속 및 전이금속산화물 기반 전극의 경우, 전이금속의 매장량이 풍부하지 않아 공급이 원활하지 않을 수 있고, 고가라는 문제가 있다. 게다가, 전이금속의 사용은 환경적 문제를 야기할 수 있다. 상기의 문제들을 해결하기 위한 대책으로, 유기전극이 연구되고 있다. 유기전극은 산화-환원이 가능한 유기물질을 기반으로 형성된 전극으로, 기존의 전이금속 및 전이금속산화물 기반 전극에 비해 높은 용량이 구현 가능하다고 알려져 있다. 유기전극을 구성하는 유기물질은 다양한 구조로 제조가 가능한 장점이 있다. 또, 기존의 전이금속 및 전이금속산화물 기반 전극에 비해 빠른 속도로 충전이 가능하다는 장점이 있다. 게다가, 전이금속을 사용하지 않기 때문에 보다 친환경적일 수 있다. 그러나, 유기전극을 구성하는 유기물질이 단분자인 경우, 상기 유기물질이 전지의 전해액에 용출되어 상기 전극의 분해가 일어나고 충방전 사이클 성능이 급격이 떨어지는 문제가 있다. 또, 유기물질의 전기 전도도가 충분히 높지 않아 전지의 성능이 떨어질 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 배위고분자를 포함하는 전극활물질을 제공한다.
본 발명은 우수한 물성을 갖는 전극활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 전극활물질의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은, 퀴논계 화합물 및 상기 퀴논계 화합물과 금속의 배위결합에 의해 형성된 배위고분자를 포함한다.
상기 퀴논계 화합물은 상기 배위결합을 위한 작용기를 두 개 이상 포함할 수 있다.
상기 작용기는 하이드록시기를 포함할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 칼슘 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 배위고분자는 공액결합을 가질 수 있다.
상기 배위고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[ 화학식1 ]
Figure 112017015512961-pat00001
(화학식 1에서 M은 금속임)
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질의 형성 방법은, 퀴논계 화합물을 용매에 녹이는 단계, 및 상기 용매에 금속염 또는 금속염 용액을 첨가하여 상기 퀴논계 화합물과 상기 금속염을 반응시켜 배위고분자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반응에 의해 상기 금속염의 금속과 상기 퀴논계 화합물이 배위결합을 형성할 수 있다.
상기 퀴논계 화합물은 상기 배위결합을 형성하기 위한 작용기를 두 개 이상 포함할 수 있다.
상기 금속염은 염화알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은 우수한 물성을 가질 수 있다. 상기 전극활물질은 친환경적인 자원을 이용하여 용이하게 형성될 수 있다. 또, 상기 전극활물질은 안정적인 결합 구조를 갖는 배위고분자를 포함하여, 우수한 성능을 갖는 전극 및 전지를 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 우수한 충방전 성능과 우수한 용량을 가질 수 있다.
도 1은 각 금속 별 전지의 이론 용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 가루 형태의 THBQ와(좌측) P(THBQ-Al)의(우측) 비교 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기 전극의 형성 과정을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 벤조퀴논, THBQ, P(THBQ-Al)의 LUMO 에너지 준위 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)에서 Al의 2p XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)의 10,000배 확대 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)의 TGA 분석 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al)와 THBQ의 TEGDEM에서의 용해도를 나타내는 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al)와 THBQ의 다양한 유기용매에서의 용해도를 나타내는 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극(a)과 THBQ 전극(b)의 전압-용량 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 충방전 사이클에 따른 방전 용량 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극의 충방전 상태에 따른 전해액에서의 용해도를 비교하여 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극을 전해액에 담근 후 상기 전해액의 상층액을 UV-Vis 분석한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극에서 Al의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
배위고분자를 포함하는 전극활물질
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은 퀴논계 화합물과 금속의 배위결합에 의해 형성된 배위고분자를 포함한다. 상기 퀴논계 화합물은 상기 배위결합을 위한 작용기를 두 개 이상 포함할 수 있다. 상기 작용기는 산소를 포함할 수 있다. 즉, 상기 퀴논계 화합물은 벤젠고리에 두 개의 이중결합 산소 및 상기 이중결합 산소 외에 산소를 포함하는 작용기를 두 개 이상 포함할 수 있다. 상기 작용기는 하이드록시기를 포함할 수 있다. 상기 퀴논계 화합물은 테트라하이드록시벤조퀴논(tetrahydroxybenzoquinone, 이하 THBQ라고 한다)을 포함할 수 있다. THBQ는 네 개의 하이드록시기가 치환된 벤조퀴논이다.
상기 금속은 알루미늄, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 칼슘 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄일 수 있다. 상기 알루미늄은 여섯 개의 배위결합을 형성할 수 있어, 상기 알루미늄을 중심 금속으로 사용하면 더욱 안정적인 배위고분자를 형성할 수 있다. 또, 상기 알루미늄을 전극활물질로 포함하면 더욱 높은 전극 용량을 형성할 수 있다.
상기 배위고분자는 이중결합과 단일결합이 번갈아 나타나면서 형성되는 공액결합을 가질 수 있다. 상기 배위고분자는 상기 공액결합을 이용하여 이온을 저장 및 방출할 수 있다. 또, 상기 공액결합을 통해 전자의 이동이 일어날 수 있으므로 전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 상기 배위고분자를 전극활물질로 이용할 수 있다. 상기 배위고분자를 포함하는 전극활물질을 포함하는 전극은 우수한 충방전 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 배위고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017015512961-pat00002
화학식 1에서 M은 금속이다. 화학식 1에서 n은 300 이상의 정수일 수 있다. 화학식 1을 참조하면, 중심 금속 원자가 세 개의 퀴논계 화합물 분자와 6개의 배위결합을 형성하고, 상기 배위 결합이 이어져서 배위고분자가 형성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 배위고분자는 THBQ으로부터 형성될 수 있다.
상기 배위고분자는 배위결합에 의해 형성되는 고분자로, 분자량은 일반 고분자에 비해 크게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 배위고분자는 100,000 이상의 분자량을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 배위고분자는 2,000,000 이상의 분자량도 가질 수 있다.
전극활물질의 형성 방법
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질의 형성 방법은 퀴논계 화합물을 용매에 녹이는 단계, 및 상기 용매에 금속염 또는 금속염 용액을 첨가하여 상기 퀴논계 화합물과 상기 금속염을 반응시켜 배위고분자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반응에 의해 상기 금속염의 금속과 상기 퀴논계 화합물이 배위결합을 형성할 수 있다. 상기 퀴논계 화합물은 상기 배위결합을 형성하기 위한 작용기를 두 개 이상 포함할 수 있다. 상기 작용기는 하이드록시기를 포함할 수 있다. 상기 금속염은 용매 중에서 이온화되어 금속 양이온을 형성할 수 있는 물질로, 염화알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 상기 반응은 실온 및 상압 조건에서 진행되는 것으로, 별도의 가열이나 압력 조절 등의 까다로운 조건이 필요하지 않아, 상기 전극활물질은 간단하고 빠르게 형성될 수 있다. 또, 본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은, 글리옥살(glyoxal), 또는 오렌지 껍질과 같은 풍부한 식물 자원으로부터 간단한 합성 과정을 통해 얻을 수 있는 테트라하이드록시벤조퀴논과 같은 퀴논계 화합물을 이용하여 제조할 수 있다. 또, 중심 금속으로 자원량이 비교적 풍부한 알루미늄을 사용하는 경우, 제조 비용이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질을 포함하는 유기 전극은, 안정적인 배위 네트워크(가교 구조)와 거대 분자를 갖는 고분자를 이용함으로써, 종래의 유기 전극이 갖는 유기 물질의 전해액 용출로 인한 상기 유기 전극의 분해 및 이로 인한 급격한 용량 저하 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 상기 전극활물질을 포함하는 유기 전극은 전지의 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
전극활물질을 포함하는 전극 및 전지
상기 전극활물질을 포함하여 형성된 전극은 약 2.3 내지 2.7 V 사이의 산화-환원 전위를 가질 수 있다. 상기 배위고분자를 전극활물질로 포함하는 전극을 이용하여 전지를 제조할 수 있다. 상기 전지는 2차 전지일 수 있다. 상기 전지는 100회 이상의 충방전 사이클에도 성능의 저하가 거의 없어, 우수한 전지 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 또, 충방전 시에 상기 배위고분자의 가역적인 산화-환원 반응을 통해 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기 전극활물질을 포함하는 전극은 2차 전지의 전극으로 적합하다. 상기 2차 전지의 전해액은 소듐, 리튬 등의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 배위고분자는 공액결합을 가질 수 있다. 상기 공액 결합을 통해 전자의 이동이 일어날 수 있다. 또, 이를 통해 이온, 특히 양이온을 저장하고 방출할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 상기 배위고분자를 전극활물질로 이용할 수 있다. 상기 배위고분자를 포함하는 전극활물질을 포함하는 전지는 2차 전지로 충전 및 방전이 가능하다. 방전 시에는 음극으로부터 양극으로 전자가 이동하며, 상기 카르보닐기의 산소가 전자를 끌어당기고 상기 전지의 전해액 중의 양이온과 결합함으로써 -O-E+의 구조로 전환된다. 여기서 E는 상기 전해액에 포함되는 양이온을 형성할 수 있는 물질로, 예를 들어 소듐 또는 리튬일 수 있다. 충전 시에는 이의 역방향으로 반응이 일어나 충전 및 방전이 가능하게 된다. 즉, 상기 충전 및 방전 시에 일어나는 화학 및 전기화학적 반응은 가역적 반응이다. 상기 전극활물질을 포함하는 전극의 충방전 시 일어나는 산화-환원 반응을 정리하여 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017015512961-pat00003
반응식 1에서 M은 금속이고, E는 이온화되어 양이온을 형성할 수 있는 물질로, 예를 들어 소듐 또는 리튬일 수 있다. 상기 반응식 1에서 n은 300 이상의 정수일 수 있다.
이와 같은 유기 전극이 전극으로서 뛰어난 성능을 갖기 위해서는 첫째로 전극의 산화-환원 반응이 가역적이며 빠르게 일어나야 한다. 둘째로 높은 산화-환원 포텐셜을 가져야 한다. 셋째로 높은 용량이 구현되어야 한다. 넷째로 합성이 복잡하거나 오래 걸리지 않고, 제조 비용이 싸야 한다.
상기 전지의 중요 성능 중, 전지의 용량은 전극을 구성하는 물질들을 통해 이론용량 계산식을 이용하여 이론적으로 계산할 수 있다. 상기 이론용량 계산식은 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017015512961-pat00004
수학식 1에서 C는 전지의 중량 대비 용량, k는 전극활물질을 이루는 원자 또는 분자의 원자가 수(전하수)이고, Mw는 전극활물질의 분자량이다. 26.801은 패러데이 상수(96485.3329)를 3600(시간과 초의 환산 단위)으로 나눈 값이다. 수학식 1을 참조하면, 전극활물질의 분자량이 낮을수록, 전극활물질 분자가 운반할 수 있는 전자의 양이 많을수록 전지의 용량이 커진다. 따라서 k의 값을 크게 하기 위해 여러 개의 카르보닐기와 같은 극성 작용기를 가지는 물질을 도입할 수 있다. 상기 배위고분자의 중심 금속을 선택함에 있어서, 수학식 1을 이용하여 가장 높은 이론 용량을 구현할 수 있는 금속 원소를 찾을 수 있다. 이를 도 1에 나타내었다.
도 1은 각 금속 별 전지의 이론 용량을 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 가장 높은 이론 용량을 나타내는 금속은 알루미늄이라는 것을 알 수 있다. 이는 알루미늄의 낮은 원자량과, 6개의 배위결합이 가능한 특성에서 기인된 것이라 할 수 있다. 따라서, 상기 배위고분자의 중심 금속으로 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 이외에도 다양한 금속을 사용해서 상기 배위고분자를 형성할 수 있으나, 전지의 사이클 반복 과정에서 전극의 산화-환원 반응에 참여하지 않아 안정적인 전극을 형성할 수 있는 비전이금속을 사용하는 것이 바람직하다. 비전이금속을 이용하는 경우, 충전 및 방전 시에도 상기 전극활물질이 안정적인 구조를 나타내며, 상기 전극이 더욱 우수한 반복 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기의 조건들을 만족하는 유기 전극은 더욱 높은 용량을 가질 수 있고, 유연(flexible) 전극에 적합할 수 있고, 더욱 친환경적일 수 있다. 또, 이온이 전극의 격자 구조 사이에 물리적으로 삽입-탈리되는 메커니즘이 아닌, 화학 구조에 의한 전자의 이동을 통해 산화-환원이 일어나므로 충전 및 방전 속도가 더욱 빠를 수 있다.
상기 퀴논계 화합물의 일 실시예로 테트라하이드록시벤조퀴논을 이용할 수 있다. 테트라하이드록시벤조퀴논은 네 개의 하이드록시기가 치환된 벤조퀴논으로, 이를 이용한 상기 배위고분자의 합성 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017015512961-pat00005
반응식 2에서 n은 300 이상의 정수일 수 있다. 상기 반응식 1은 퀴논계 화합물로 테트라하이드록시벤조퀴논(THBQ)을, 금속염으로 AlCl3을 포함하는 수용액을 사용하여 폴리(테트라하이드록시벤조퀴논-알루미늄) (P(THBQ-Al))을 형성하는 반응을 정리한 것이다. 상기 반응에 첨가되는 NaOH는 THBQ의 하이드록시기로부터 양성자를 끌어당기고, 비공유전자쌍을 갖는 O-을 형성하여 알루미늄 이온과 상기 THBQ의 배위결합을 촉진한다. 결과적으로 상기 THBQ와 상기 알루미늄 사이에 여섯 개의 배위결합이 형성된다. 상기 배위결합을 통해 상기 THBQ와 상기 알루미늄이 가교 구조를 갖는 거대 고분자를 형성할 수 있다. 상기의 과정을 통해 형성된 배위고분자를 전극활물질로 하여 높은 용량을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 상기 P(THBQ-Al)을 포함하는 전극은 288 mA·h/g의 높은 이론 용량을 갖는다.
상기 배위고분자 화합물, 즉 P(THBQ-Al)은 하나의 반복단위에 여섯 개의 카르보닐기를 갖는다. 상기 여섯 개의 카르보닐기와, 이에 연결된 단일결합 탄소 사이에 공액결합이 형성되어, 전자의 이동이 가능하고, 이온의 원활한 저장과 방출이 가능하다. 또, 배위중합에 의해 가교구조를 형성함으로써 전해액으로의 용출이 방지되어 우수한 사이클 특성을 갖는 전지를 형성할 수 있다. 반응식 1에 나타낸 바와 같이 상기 반응은 수십 분 이내에 일어나 원하는 생성물을 빠르게 얻을 수 있고, 실온 및 상압의 조건에서 일어나므로 쉽고 빠르게 전극활물질을 형성할 수 있다.
[ 실시예 ]
P( THBQ -Al)를 포함하는 전극활물질의 형성예 1
둥근 플라스크에 THBQ 320 mg을 넣고 증류수 50 mL를 넣어 상온에서 교반하며 녹였다. 약 5분 후, AlCl3 360 mg을 50 mL의 증류수에 녹인 수용액을 상기 THBQ 수용액에 첨가했다. 이때, 상기 둥근 플라스크 내에 질소 기체를 주입하여 질소 흐름을 유지하였다. 30분 후, 1 M의 NaOH 수용액 20 mL를 첨가했다. 30분 후, 반응 용액으로부터 생성된 고체 침전물을 걸러내고 과량의 메탄올로 세척한 뒤 진공 건조하였다.
P( THBQ -Al)를 포함하는 전극활물질의 형성예 2
THBQ 2.32 mmol을 증류수에 녹인 THBQ 수용액에 AlCl3 2.32 mmol을 증류수에 녹인 AlCl3 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 만들었다. 상기 반응 혼합물은 실온 및 질소 대기 하에서 강하게 교반하였다. 10분 후, 1 M의 NaOH 수용액 60 mL를 교반하며 첨가하였다. 30분 후, 짙은 갈색을 띠는 고체 침전물을 필터로 걸러내고, 아세톤으로 세척한 뒤 진공 건조하였다.
수율: 0.64g(62.7%)
상기 과정을 통해 형성된 P(THBQ-Al)은 반짝거리는 검은색을 띠는 THBQ와는 달리 반짝임이 없는 짙은 갈색을 띤다. 이를 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 가루 형태의 THBQ와(좌측) P(THBQ-Al)의(우측) 비교 이미지이다.
P( THBQ -Al)를 포함하는 전극활물질을 포함하는 전극의 제조
상기 P(THBQ-Al) 0.6 g, 카본블랙(Super P) 0.2g, PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 0.2 g을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 3 mL (6:2:2의 중량비)에 분산시킨 슬러리를 판상의 알루미늄 집전체(current collector) 위에 닥터 블레이드 방식으로 밀어내어 전극을 제조한 후 120℃에서 진공 건조하여 용매인 NMP를 제거하였다. 상기 전극을 원형 형상으로 펀칭하여 최종적인 전극을 제조하였다. 이하에서, 이를 P(THBQ-Al) 전극이라 한다.
상기 전극의 제조 과정을 도 3으로 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기 전극의 제조 과정을 나타낸다.
상기 제조된 전극을 금속 음극, 셀가드(Cellgard) 분리막과 함께 집적하여 전지를 제조할 수 있다.
[ 비교예 ]
THBQ를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 전극
고분자 전극활물질로 제조된 전극과 비교하기 위해 단분자인 THBQ를 전극활물질 및 이를 이용한 전극을 제조하였다. 이하에서, 이를 THBQ 전극이라 한다.
THBQ 전극의 제조 과정은 THBQ:카본블랙:PVDF를 3:2:5의 중량비로 하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 유기전극의 제조 과정과 동일하다.
[ 분석예 ]
LUMO 에너지 준위 비교
제조된 전극의 산화-환원 포텐셜에 배위결합이 미치는 영향을 알아보기 위해 DFT(density functional theory)을 통해 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위를 분석하였다. 이를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 벤조퀴논, THBQ, P(THBQ-Al)의 LUMO 에너지 준위 그래프이다. 가로축의 P(THBQ-Al)-3와 P(THBQ-Al)-6는 P(THBQ-Al)의 반복단위에 각각 3개의 THBQ를 갖는 경우와 6개의 THBQ를 갖는 경우이다.
도 4를 참조하면, 벤조퀴논의 LUMO 에너지 준위는 -4.23 eV이다. 비교예인 THBQ의 LUMO 에너지 준위는 하이드록시기의 전자 공여 효과(electron donating effect)에 의해 -3.03 eV로 높게 나타나는 반면에, 세 개의 THBQ를 갖는 P(THBQ-Al)의 LUMO 에너지 준위는 하이드록시기의 전자들이 Al으로 끌려가서 배위 복합체를 형성하면서 -4.05 eV로 낮게 나타난다. 여섯 개의 THBQ를 갖는 P(THBQ-Al)의 LUMO 에너지 준위는, 가장자리(edge) 하이드록시기의 효과가 사라지고 배위 복합체의 전자 끌기 효과(electron withdrawing effect)에 의해 -5.01 eV로 더욱 낮게 나타난다. LUMO 에너지 준위는 유기 전극 물질의 산화-환원 포텐셜을 측정하기 위한 중요한 요소로, LUMO 에너지 준위가 낮을수록 환원 포텐셜이 높아진다. 본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은 낮은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 이에 의해 우수한 성능의 이차 전지가 구현될 수 있다.
광학적 특성 및 열 안정성 특성 분석
P(THBQ-Al)을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), UV-Vis(UV-Visible spectroscopy), FI-IR(Fourier transform infrared spectroscopy), XRD(X-ray diffraction), FE-SEM(field emission scanning electron microscopy), 및 TGA(thermogravimetric analysis)을 이용하여 분석하였고 이를 도 5 내지 11에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)에서 Al의 2p XPS 스펙트럼 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 FT-IR 스펙트럼 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 XRD 패턴 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 THBQ와 P(THBQ-Al)의 FE-SEM 이미지이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)의 10,000배 확대 SEM 이미지이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al)의 TGA 분석 그래프이다.
도 5를 참조하면, 배위결합을 형성하고 있는 알루미늄 종은 74.4 eV의 에너지 밴드를 나타냈으며, 이것은 산소와 결합된 Al3 +의 전형적인 XPS 스펙트럼 분석 수치이다.
도 6을 참조하면, P(THBQ-Al)의 UV-Vis 흡수대는 THBQ에 비해 상당히 넓어진 것을 알 수 있다. 흡수대가 넓어진 것은 Al3 +에 연결된 유기 방향족 환 때문이다. 배위결합을 형성한 방향족 환은 고분자 구조에서 p-전자를 비편재화(delocalize)하여, 그에 부수된 본래의 광학적 성질을 변화시킨다.
도 7을 참조하면, THBQ에서 나타나는 하이드록시기의 피크(3360 cm-1 및 3544 cm- 1)가 P(THBQ-Al)에서는 나타나지 않고, 알루미늄-하이드록시기 복합체의 특성을 나타내는 피크(1508 cm- 1)가 관찰되었다. 이것은 하이드록시기와 Al3 + 사이의 반응을 통해 배위결합이 형성되어 중합되었음을 의미한다.
도 8을 참조하면, THBQ의 XRD 패턴에서는 날카로운 피크가 나타나는데, 이것은 THBQ의 결정 구조에 의한 것이다. P(THBQ-Al)의 XRD 패턴에서는 THBQ에서와는 달리 날카로운 피크가 나타나지 않고 넓어진 것을 볼 수 있는데, 이것은 P(THBQ-Al)가 비정형임을 나타낸다. 이러한 비정형의 특성은 고분자가 성공적으로 형성되었음을 의미한다.
도 9의 (a)는 THBQ의 확대 이미지이고, (b)는 P(THBQ-Al)의 확대이미지이다. 도 9를 참조하면, THBQ는 넓은 판상의 결정 구조를 보이는 반면에 P(THBQ-Al)는 뭉쳐있는 나노막대(nano-rod) 및 나노입자 구조를 보임을 알 수 있다. 더욱 고해상도(10,000배)로 확대한 P(THBQ-Al) 이미지를 도 10에 나타내었다.
도 11을 참조하면, P(THBQ-Al)은 250 ℃까지 중량 손실을 보이지 않는다. 따라서, P(THBQ-Al)는 강한 열적 안정성을 가진다.
유기용매에서의 용해도 특성 분석
P(THBQ-Al)을 포함하는 전극활물질을 이용하여 전극을 형성하였을 때, 상기 전극이 비수계 전해액에 대해 나타내는 안정성을 알아보기 위해 P(THBQ-Al)와 THBQ를 실온에서 각종 유기용매에 담근 뒤 상기 전해액의 상층액(supernatant solution)을 추출하여 그의 색을 확인한 결과를 도 12 내지 13에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al)와 THBQ의 TEGDEM에서의 용해도를 나타내는 이미지이고, 도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al)와 THBQ의 다양한 유기용매에서의 용해도를 나타내는 이미지이다. 도 12는 가루 상태의 P(THBQ-Al)와 THBQ을 TEGDEM(tetraethylene glycol dimethyl ether)에 첨가하고 상온에서 일주일이 지난 뒤 상기 TEGDEM의 상층액 모습을 보여준다. 도 13은 가루 상태의 THBQ(위) 와 P(THBQ-Al)(아래)을 상온에서 각각 EC (ethylene carbonate)와 DEC (diethyl carbonate)을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합액, MeOH(메탄올), EtOH(에탄올), THF (tetrahydrofuran), 아세톤, DMSO (dimethyl sulfoxide), DMAc (dimethylacetamide), MC (methylene chloride), 클로로포름, 및 핵산에 일주일간 첨가한 뒤 상기 유기용매들의 상층액 모습을 보여준다.
도 12를 참조하면, THBQ를 첨가한 용액은 보라색을 띠고, P(THBQ-Al)을 첨가한 용액은 아무런 색을 띠지 않는다. THBQ는 TEGDEM에 첨가하자 마자 색을 나타냈다. 반면에, P(THBQ-Al)을 첨가한 용액은 일주일 후에도 무색을 나타냈다.
도 13을 참조하면, P(THBQ-Al)은 THBQ가 높은 용해도를 나타내는 다양한 유기용매에서도 용해되지 않은 것을 알 수 있다. P(THBQ-Al)의 이러한 특성은, 안정적인 배위고분자 결합에 의해 다양한 비수계 전해액에서 전극의 분해가 저해되어 안정적인 전극을 형성할 수 있음을 의미한다. 이는 상기 배위고분자를 포함하는 전극활물질을 포함하는 전극은 반복적인 충방전 사이클에서도 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.
전기화학적 특성 및 사이클 성능 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 전기화학적 특성 및 충방전 반복 사이클 특성을 알아보기 위해 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극의 비용량 대비 전압 분석, 충방전 반복시 전지 용량 분석, 전해액에서 용해도 분석, 및 상기 전극들을 담근 전해액의 UV-Vis 분석을 수행하였다. 본 분석예에서, 상기 전해액은 1 M의 NaClO4을 용해시킨 TEGDME를 사용하였다. 도면에서 bare는 각 전극의 제조 후 충전 및 방전을 하지 않은 상태를 뜻하고, charged는 충전 상태, discharged는 방전 상태를 뜻한다. 정확한 비교를 위해, P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극을 제조하여, 소듐 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)의 반쪽 전극을 이용하였다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극(a)과 THBQ 전극(b)의 전압-용량 그래프이고, 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 충방전 사이클에 따른 방전 용량 그래프이고, 도 16은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극의 충방전 상태에 따른 전해액에서의 용해도를 비교하여 나타내고, 도 17은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극을 전해액에 담근 후 상기 전해액의 상층액을 UV-Vis 분석한 그래프이다.
도 14는, 충방전을 거치지 않은(bare) 상태의 P(THBQ-Al) 전극과 THBQ 전극의 20 mA/g (0.2 C)의 전류율(current rate)로 1.5V 내지 3V (vs. Na/Na+) 사이의 전압-용량을 측정한 결과를 나타낸다. 도 14의 그래프에서 100, 50, 10, 1은 각 전지의 충방전 사이클수를 나타낸다. 도 14를 참조하면, P(THBQ-Al) 전극의 그래프에서는 하나 이상의 전압에서 평탄부(plateau)가 나타나는 반면에, THBQ 전극의 경우 평탄부가 나타나지 않는다. 상기 평탄부는, 해당 전압에서 산화-환원 반응이 일어났음을 의미하는 것으로, P(THBQ-Al) 전극은 113mA·h/g의 용량을 나타내면서도 안정적인 산화-환원 반응을 형성함을 알 수 있다. 더욱 구체적으로, P(THBQ-Al) 전극은 약 2.3 및 약 1.8 V(vs. Na/Na+)에서 두 번의 평탄부를 보이는데, 이것은 소듐 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 2상(two-phase) 반응이 일어났음을 가리킨다. 이는 카르보닐기의 소듐 산화-환원 전압 수치와 비슷한 값이다. 또, 상기 두 전극의 가역 용량을 비교해보면 P(THBQ-Al) 전극은 100회의 사이클 반복에도 100mA·h/g 이상의 높은 용량을 나타내는 반면에, THBQ 전극은 약 20mA·h/g에 그쳤다. 이것은 전극 활성물질의 전해액에서의 용해도와 관련 있는 것으로 상기 도 12 내지 13에 나타낸 결과와 일치한다.
도 15를 참조하면, P(THBQ-Al) 전극은 100회의 충방전 반복 사이클 동안에 방전 용량의 저하가 거의 없다. 이것은 앞서 설명한 바와 같이 P(THBQ-Al) 전극은 안정적인 가교구조의 배위결합에 의해 전해액으로 용출되는 문제가 발생하지 않아 우수한 사이클 성능을 가질 수 있음을 의미한다.
도 16은 각 전극을 전해액에 담근 후 상기 전해액의 상층액을 추출한 이미지이다. 도 16을 참고하면, P(THBQ-Al) 전극은 충방전 여부와 관계없이 전해액에 용출되지 않았다.
도 17을 참조하면, THBQ 전극을 담갔던 전해액의 상층액에서는 방향족 탄화수소의 공명으로부터 야기되는 벤조퀴논 유도체의 전형적인 전이 피크 (230 nm 및 310 nm)가 나타났다. 이는 THBQ 전극이 전해액으로 용출되었음을 뜻한다. 반면에, P(THBQ-Al) 전극을 담갔던 전해액의 상층액에서는 충방전 여부에 관계없이 이러한 피크가 나타나지 않았다. 이는, P(THBQ-Al) 전극이 전해액에 조금도 용출되지 않았음을 의미한다.
상기의 결과들은 상기 P(THBQ-Al) 전극이 화학적으로나 전기화학적으로나 안정적인 상태를 유지하며, 따라서 상기 전극을 활용한 전지는 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.
전기화학 반응 매커니즘 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 전기화학 반응 매커니즘 규명을 위해 엑스 시투(ex situ) 방식으로 XPS, FT-IR, 및 라만 분광법(Raman spectroscopy) 분석을 수행하여 이를 도 18 내지 19에 나타내었다. 본 분석예에서, 전극은 제조 후 20 mA/g의 전류밀도에서 초기 사이클을 수행한 뒤, 하기 도 18의 a에서 1 내지 5로 표시된 각 지점에서 상기 사이클을 멈추어 각 분석을 수행하였다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극의 전기화학적 특성을 나타내고, 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 P(THBQ-Al) 전극에서 Al의 XPS 스펙트럼 그래프이다. 도 18의 a는 P(THBQ-Al) 전극의 충방전 전압 프로필, b는 O1s의 엑스 시투 XPS 그래프, c는 C=O 및 C-O 영역 비율 그래프, d는 엑스 시투 FT-IR 그래프, e는 엑스 시투 라만 스펙트럼 그래프이다. 도 18의 b, c, d, 및 e에서 1 내지 5는 도 18의 a의 1 내지 5의 각 지점과 일치한다. 도 19에서 1, 3, 및 5는 상기 도 19의 a에서 1, 3, 및 5의 각 지점과 일치한다.
도 18내지 19를 참조하면, P(THBQ-Al) 전극에서 산소 원자의 O 1s 스펙트럼은 4개의 피크를 갖는다(b). 소듐(Na) 오우거(auger) 피크는 537.2 eV에서, C-O는 534.1 eV, C=O는 532.6 eV, Al-O는 531.5 eV에서 나타났다. C=O의 피크는 방전 과정에서는 점차 약해지다가 충전 과정에서 다시 증가하였다. C=O와 C-O의 화학적 전이는 C 1s 스펙트럼에서도 동일하게 관찰되었다. 이는, P(THBQ-Al) 전극의 C=O 기에서 산화-환원 반응이 충방전 과정 중에 매우 가역적으로 일어남을 뜻한다. FT-IR 스펙트럼 결과는 P(THBQ-Al) 전극의 산화-환원 반응 과정에서 C=O가 C-O-Na로 전이되었고 이것은 가역적 반응임을 증명한다(d). 1105cm-1 및 1242 cm-1에서 나타나는 진동은 배위 복합체의 Al-O로부터 유래한 것이다. 1155 cm-1에서의 C-O 피크와 1530 cm-1에서의 C-O-Na 피크는 방전 과정에서 점차 약해지다가 충전 과정에서 다시 회복되었다. 반면에, 1570 cm-1에서 C=O 피크는 방전 시에 점차 감소하다가 충전 시에는 다시 증가하였다. 라만 분광법 분석 결과(e), C=O (방향족 탄화수소 공명)에서 기인된 463 cm-1에서 나타난 라만 시프트 피크는 완전 방전 상태(도 18의 e에서 3)에서는 사라졌다가 충전 시에 다시 회복되었다(도 18의 e에서 4 및 5). 반면에, C-O-Na의 면상 진동(in-plane vibration)에서 기인된, 646 cm-1에서 나타난 라만 시프트 피크는 방전과 함께 나타나 충전이 점차 진행될수록 줄어들었다. 또, Al의 2p 스펙트럼은 산화-환원 반응 과정에서 변화가 나타나지 않았는데, 이것은 Al-O의 배위결합이 충방전 과정 즉, 산화-환원 반응이 진행되는 동안에도 매우 안정적임을 의미한다.
상기 결과들은, P(THBQ-Al) 전극의 산화-환원 과정에서 소듐 이온들이 카르보닐기에 삽입되어 소듐-페녹사이드기(C-O-Na)를 형성하며, 상기 소듐-페녹사이드기와 카르보닐기가 충방전시에 서로 가역적으로 형성된다는 것을 나타낸다. 또, P(THBQ-Al)의 배위결합이 충방전 과정에서 안정적인 결합 상태를 유지한다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 전극활물질은 재생 가능한 자원 및 비교적 저렴하고 가벼운 금속을 이용하여 용이하게 형성될 수 있다. 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 전지는 상기 전극이 전해액에 용출되는 문제로부터 기인되는 충방전 사이클 용량 저하가 방지되어 우수한 충방전 사이클 특성을 가질 수 있다. 또, 상기 전지는 유기 전극 전지로서 우수한 가역적 용량을 나타내며, 우수한 전류율 성능을 나타낼 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 퀴논계 화합물과 금속의 배위결합에 의해 형성된 배위고분자를 포함하고,
    상기 배위고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
    [화학식1]
    Figure 112018022987113-pat00026

    (화학식 1에서 M은 금속임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논계 화합물은 상기 배위결합을 위한 작용기를 두 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 및 칼슘 중에서 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 배위고분자는 공액결합을 갖는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0574458A (ja) * 1991-09-12 1993-03-26 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0574458A (ja) * 1991-09-12 1993-03-26 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液電池

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