CN105742549A - 一种有孔分离膜在锌溴液流电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有孔分离膜在锌溴液流电池中的应用，所述的有孔分离膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或二种以上制备而成；有孔分离膜中的孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～60％。制备的膜材料可以有效的实现不同锌离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料在不需要引入任何离子交换基团可实现离子的传递，拓展了液流电池膜材料的选择范围。

Description

一种有孔分离膜在锌溴液流电池中的应用

技术领域

本发明涉及一类有孔分离膜在锌溴液流电池中的应用。

背景技术

锌溴液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。

隔膜是锌溴液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。

现在国内外锌溴液流电池使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜和多孔膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，从而限制了该膜的工业化应用。

多孔隔膜在锌溴液流电池中也有广泛的应用，但目前使用的多孔隔膜孔径均在微米级别，需要联合络合剂使用，达到阻隔正负极电解液的作用。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到。基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。在本发明方法中，不同的制备参数将直接影响到所制备膜的形态和性能。比如：溶剂挥发时间，聚合物溶液的浓度以及共溶剂等。可以通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离。

在锌溴液流电池中，溴单质与溴离子、锌离子半径相差较大，如果我们可以通过分离膜来实现对溴单质的隔离，使膜中溴离子、锌离子可以自由通过，而溴单质被截留，实现阻隔功能。

发明内容

本发明提供一种有孔分离膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在锌溴液流电池中的应用。该类分离膜具有孔径可控，可以实现不同大小的离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料制备方法简单，容易实现大批量生产。另外，该类膜材料，不需要引入任何离子交换基团，通过离子扩散实现不同离子的传递。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有孔分离膜在液流电池中的应用，所述的有孔分离膜作为电池隔膜应用于液流电池中，所述的有孔分离膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素制备而成，但并不仅限于所述的几种高分子材料。

所述的有孔分离膜孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为5～90％。优选孔隙率为20～60％。膜厚度为50～500μm。

所述的有孔分离膜采用相转化法制备而成，采用如下过程制备，

1)将聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC一种或多种与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25～50℃下搅拌6小时，形成浓度为5～40wt％的溶液。

2)利用厚度为50～1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上。

3)将涂好的溶液在空气中挥发0～2分钟，然后迅速浸入水中固化1～60分钟，形成有孔分离膜。

通过控制溶剂挥发时间、聚合物溶液浓度以及共溶剂比例等成膜条件，可以调节膜孔径大小，实现对不同离子的选择性分离，进一步可用于液流电池中。

本发明的有益结果：

1.本发明将一类有孔分离膜应用在液流电池中，通过控制孔径大小实现不同离子的分离和传递，不需要引入任何离子交换基团，避免了由于离子交换基团的引入而引起的聚合物氧化稳定性的降低。

2.该类膜材料制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。

附图说明：

图1为实施例1所制备的膜材料的截面图。

图2为实施例1、2、3所制备的膜组装成锌溴液流电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

7.5克聚丙烯腈溶于50mlDMSO中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化5分钟，形成有孔分离膜，图2给出所制备的膜材料的截面SEM图片，表现出规则的孔结构。利用制备的有孔分离膜组装锌溴液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为20mAcm^-2，电解液溴化锌浓度为2.0M。组装的液流电池电流效率为68％，电压效率为93％，能量效率为63％。

实施例2

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO+20mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发10s中，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成有孔分离膜。

利用制备的有孔分离膜组装锌溴液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为20mAcm^-2，电解液溴化锌浓度为2.0M。组装的液流电池电流效率为79％，电压效率为87％，能量效率为69％。

实施例3

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO+10mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发20s中，然后迅速浸入5L水中，固化时间10分钟，形成有孔分离膜。

利用制备的有孔分离膜组装锌溴液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为20mAcm^-2，电解液溴化锌浓度为2.0M。组装的液流电池电流效率为91％，电压效率为82％，能量效率为75％。

通过实施例1～3电池性能图2比较看出，随着膜孔径的减小，电池库仑效率增加，电压效率保持相同的水平，能量效率也随之提高。可见，随着膜孔径的降低，其离子选择性大幅度提高，从而大幅度提高了电池的库仑效率。

Claims (4)

1.一种有孔分离膜在锌溴液流电池中的应用，其特征在于：所述的有孔分离膜由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或二种以上制备而成；有孔分离膜中的孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为20～60％。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有孔分离膜厚度为50～500μm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的有孔分离膜采用相转化法制备而成。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的有孔分离膜采用如下过程制备，

1)将聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC中的一种或二种以上中，或溶解于DMSO、DMF和DMAC中的一种或二种以上与THF或正己烷的混合溶剂中，在温度为25～50℃下搅拌至聚合物完全溶解，形成聚合物浓度为5～40wt％的溶液；混合溶剂中THF或正己烷的质量含量为0-40％；所述聚合物为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或二种以上；

2)利用厚度为50～1000um的涂膜刮刀将溶液涂于表面平整的玻璃板、不锈钢板或无纺布基底上；

3)将涂好的溶液在空气中挥发0～2分钟，然后迅速浸入水中固化1～60分钟，形成有孔分离膜。