CN111082117B - 一种分子筛复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种操作简单的，能够大规模生产的分子筛复合膜及其制备方法和应用。以高分子多孔膜为基膜，在基膜表面引入分子筛后，利用界面聚合法在分子筛间隙原位生长聚酰胺，用于固定基膜表面的分子筛。这种复合膜的制备工艺具有以下特点和有益效果：操作简单，易于调控，容易实现批量生产；分子筛孔径均一，具有很高的离子选择性；复合膜分离层较薄，有利于传导质子。用本发明制备得到的分子筛复合膜组装的全钒液流电池，展现了优异的电池性能。

Description

一种分子筛复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种液流电池用离子传导膜，特别涉及无机分子筛复合多孔膜及其制备方法和在全钒液流电池中的应用。

背景技术

液流电池具有放电时间长、功率密度大的特点，是大型储能的首选技术之一，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池由于安全性高、输出功率和储能容量规模大、应答速度快，充放电循环性能好、寿命长(寿命>15年)、性价比高等优点，被认为具有良好的应用前景。

膜是全钒液流电池的关键组件，其作用是隔开电池两边的活性物质，阻止氧化态的钒离子和还原态的钒离子直接接触，同时能够传导质子，使电池形成回路。隔膜的性质对电池性能影响非常大，理想的隔膜应该具有离子选择性高、质子传导性高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前应用最广泛的商业化的离子交换膜是杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜以全氟磺酸树脂为膜材料，该材料由输水的碳氟骨架和亲水的带有磺酸基团的侧链构成，具有高度的稳定性。然而，在全钒液流电池中，Nafion膜存在着离子选择性差的问题，离子传导率不足的问题，而且其价格昂贵，限制了工业化应用。因此，开发具有高离子选择性、高质子传导率、高稳定性和低成本的全钒液流电池膜成为全钒液流电池的关键。

分子筛具有规整的、贯通的孔道，能够选择性地让尺寸小于孔道尺寸的离子通过，并且有效阻挡尺寸大于孔道尺寸的离子，我们设想，利用分子筛筛分小尺寸的质子和大尺寸的钒离子。复合膜由于具有超薄的分离层，具有低的面电阻(较高的质子传导率)，如果以分子筛作为分离层，有望在保持较低面电阻的同时，为复合膜带来高的离子选择性。通常制备分子筛复合膜的方法有原位生长法、共混法、喷涂法。原位生长法要求高温的反应条件和后处理，不适用于高分子基膜，而在无机膜(例如多孔氧化铝基膜)上生长的分子膜，由于机械性能太差，无法满足全钒液流电池对膜韧性的要求。共混法存在分散性不佳和高分子堵孔的问题，喷涂法操作复杂，耗时长，不利于大规模的生产。为了满足全钒液流电池用高性能离子传导膜的要求，一种有利于大规模生产的分子筛复合膜的制备工艺亟待提出。

发明内容

本发明的目的在于针对全钒液流电池膜选择性差，传导率低的问题，提供一种高性能分子筛复合膜的制备方法。该复合膜以高分子多孔膜为基底，界面聚合法固定的分子筛为分离层。该复合膜制备方法简单，工艺环保，复合分子筛种类孔径可控，离子选择性优异，离子传导率良好。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

使用疏水性芳香族聚合物为基膜材料，亲水聚合物为成孔剂，采用非溶剂诱导相转化法制备多孔基膜，将分子筛分散在油性溶剂中，通过物理吸附的方法在基膜表面引入分子筛，利用界面聚合法在分子筛间隙原位生长聚酰胺，用于固定基膜表面的分子筛，制备得到基膜表面为含有聚酰胺包覆分子筛作为分离层的分子筛复合膜。

本发明一方面提供一种分子筛复合膜，所述分子筛复合膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜表面的分离层；所述多孔基膜以疏水性高分子树脂为基膜材料和亲水性高分子树脂为成孔剂制备，所述分离层为聚酰胺包覆的分子筛；通过物理吸附的方法在所述多孔基膜表面引入无机分子筛，再使用界面聚合法固定基膜表面的分子筛形成的分子筛复合膜；所述分子筛为ZSM-35、ZSM-5、USY、SAPO-34或β沸石。

基于以上技术方案，优选的，所述多孔基膜的厚度为5～150μm，孔径为1～1000nm；所述分离层厚度10nm～10μm，分离层孔径为

本发明另一方面提供一种上述分子筛复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将疏水性高分子与亲水性高分子溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌20～60h制成共混均匀溶液；所述疏水性高分子树脂的浓度与亲水性高分子树脂的质量浓度的比例在0.5～9:1之间；优选7:3～9:1

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒于倾倒平铺在无纺布基底上后置于玻璃板上或直接倾倒平铺在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将平铺有共混溶液的无纺布基底或玻璃板整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔基膜；所述多孔基膜的厚度在5～150μm之间；

(3)将二胺类单体溶解于水中配成0.01～10wt./v.％的溶液；优选0.5-8wt./v.％。

(4)将无机分子筛分散于油性溶剂A中配成浓度为0.01～20wt./v.％的分散液，优选0.2～1wt./v.％；

(5)将1,3,5-三甲苯酰氯溶解于油性溶剂B中配成0.001～1wt./v.％的溶液，优选0.1～0.8wt./v.％；

(5)用滤纸或者海绵辊将制得的多孔基膜表面擦干，将膜浸泡在二胺类单体的溶液中10s-30min，取出，用滤纸或海绵辊将膜表面擦干；

(6)用滤纸或者海绵辊将步骤(2)制得的多孔基膜表面擦干，然后浸泡在步骤(3)所述的二胺类单体的溶液中10～1800s后取出，用滤纸或海绵辊将膜表面擦干，然后浸泡在步骤(4)所述的分子筛分散液中1～600s后取出，在空气中保持1～60s后迅速浸泡在步骤(5)所述的溶液c中5s～10min后取出(优选1～3min)，在空气中保持10～60s，得到所述分子筛复合膜。

基于以上技术方案，所述的疏水性高分子树脂为聚醚砜、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯，优选聚醚砜、聚砜类。

基于以上技术方案，所述的亲水性高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，优选磺化聚醚酮类。

基于以上技术方案，所述无机分子筛为ZSM-35、ZSM-5、USY、SAPO-34、BEC型分子筛分子筛或β沸石，优选ZSM-35、ZSM-5。

基于以上技术方案，优选的，所述树脂的不良溶剂水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上。

基于以上技术方案，所述油性溶剂A和油性溶剂B独立选自于正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬玩、正癸烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

本发明再一方面提供上述分子筛复合膜在全钒液流电池中的应用。

有益效果：

和现有技术相比，

(1)本发明通过原位生成聚酰胺作为分子筛的粘结剂，和直接使用粘结剂相比，本发明分子筛与多孔基膜之间具有更高的亲和性，能够更好填补分子筛与多孔基膜之间的缺陷，一方面，提高复合膜的离子选择性，从而提高电池的库伦效率；另一方面，提高了分子筛在膜表面的稳定性，使分子筛在液流电池电解液的流场中不易从膜表面脱落。

(2)本发明通过在多孔基膜基体表面复合无机分子筛，利用分子筛的孔径筛分效应，大大提高了膜的选择性，提高了电池的库伦效率。

(3)本发明的分子筛复合膜由于具有超薄的分离层，具有优异的质子传导率，提高了电池的电压效率。

(4)本发明制备的分子筛复合膜其分子筛种类可选，孔径可控，通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。

(5)本发明的制备方法可实现对膜表面分子筛分布的调控。

(6)本发明的分子筛复合膜制备方法简单，易于放大，离子选择性与质子传导率可调。与多孔膜相比，分子筛复合膜具有较好的离子选择能力和质子传导率，以此组装的全钒液流电池具有更高的综合性能。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的分子筛复合膜截面形貌；(b)为实施例1制备的分子筛复合膜表面形貌。

图2为实施例1制备的多孔基膜、分子筛复合膜和Nafion 115膜在80mA·cm^-2电流密度下电池性能对比图。

图3为实施例1制备的分子筛复合膜在180mA·cm^-2电流密度下电池循环性能图。

图4为实施例1制备的分子筛复合膜在不同电流密度下的单电池效率图。

图5为实施例1制备的分子筛复合膜和对比例Nafion 115在80mA·cm^-2电流密度下的容量衰减图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1

使用杜邦公司生产的Nafion 115膜(市购)组装的全钒液流电池作为对比例，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm²，电流密度为80mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。用商品化的Nafion 115膜组装全钒液流电池库伦效率为93.38％，电压效率为88.30％，能量效率为82.45％。

对比例2

4.8008g磺化聚醚醚酮和19.1954g聚醚砜溶解于56.1924g DMAc中，25℃搅拌48小时，静置24小时，将聚合物溶液使用刮刀刮涂在玻璃板上，刮刀厚度为250μm，将玻璃板迅速浸入水中，固化成膜，并且保存于水中。以Nafion为粘结剂，将0.01g分子筛分散至含有10ml1wt.％Nafion的异丙醇溶液中，超声分散24h，得到分子筛与Nafion质量比为10:1的分子筛分散液，将该分散液使用直接涂覆的方法，涂覆到膜表面，刮刀厚度为50μm，再放置在50℃热台上12h，最后储存在水中。本对比例使用刮涂法制备的分子筛复合膜所组装的电池库伦效率为96.80％，电压效率为88.10％，能量效率为85.18％。

实施例1

4.8008g磺化聚醚醚酮和19.1954g聚醚砜溶解于56.1924g DMAc中，25℃搅拌48小时，静置24小时，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，将玻璃板迅速浸入水中，固化成膜，并且保存于水中。4.2088g间苯二胺溶解于210mL去离子水中，0.6477g 1,3,5-三甲苯酰氯溶解于325mL正己烷中，搅拌30min。将0.7651g ZSM-35分子筛分散在380mL正己烷中，超声20min，制成分子筛分散液。用滤纸擦干基膜表面，将基膜浸泡于间苯二胺溶液中3min，取出擦干膜表面水珠，将膜浸泡在分子筛分散液中1min，取出，在空气中晾20s，让表面正己烷挥发，再将膜浸泡在1,3,5-三甲苯酰氯溶液中3min，取出，在空气中晾20s，储存在水中。从图1可看出，分子筛与聚酰胺形成的分离层厚度约6μm，基膜表面被分离层完整覆盖，说明该方法制备的复合膜的分离层连续且完整，分离层孔径为

多孔基膜孔径为140-200nm。

图2为实施例1制备的多孔基膜、分子筛复合膜和市购Nafion 115膜在80mA·cm^-2电流密度下电池性能对比图。可看出单独使用多孔基膜组装电池，库伦效率只有55.30％，是因为基膜具有很低的离子选择性，使用界面聚合法在基膜表面生成分离层之后，库伦效率提升至99.30％，说明复合膜的离子选择性主要由分离层提供，而电压效率并未明显下降，电压效率达到91.90％，说明分离层具有很高的离子传导率，最终，使用该复合膜组装的全钒液流电池的能量效率达到91.26％，。相比之下使用商业化的Nafion 115组装的全钒液流电池库伦效率等于93.40％，电压效率等于88.30％，能量效率等于82.47％，说明实施例1具有优异的离子选择性与离子传导率，这是因为分子筛均一且贯通的孔道具有优异的离子选择性和离子传导率，而且原位聚合生成的粘结剂与分子筛具有好的亲和性，粘结剂与分子筛之间的间隙。

通过图3可看出，在180mA·cm^-2电流密度下电池循环性能图。使用实施例1组装的全钒液流电池能够在180mA cm^-2稳定循环1000，因为该实施例具有优异的稳定性，这是因为原位聚合生成的粘结剂与分子筛具有优良的亲和性，能够将分子筛牢固地固定在基膜表面。

通过图4可看出，实施例1制备的分子筛复合膜在不同电流密度下的单电池效率，随着电流密度的增大，由于欧姆极化，实施例1的电池电压效率逐渐下降，而由于充放电时间的缩短，一个循环中具有更少的钒离子透过膜，所以库伦效率上升，当电流密度高达200mA cm^-2时，电池的能量效率依然高于81％，这得益于该膜优异的离子传达率。

通过图5可看出，实施例1制备的分子筛复合膜和对比例Nafion 115在80mA·cm^-2电流密度下的容量衰减，与使用Nafion 115膜组装的电池相比，使用实施例1组装的电池的容量衰减速率显著下降，容量衰减来自于正负极钒离子的互串，具有更高选择性的离子传导膜的钒离子渗透率更慢，所以使用实施例1组装的电池缓慢的容量衰减得益于实施例1制备的分子筛复合膜优异的离子选择性。

实施例2

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚苯并咪唑，溶剂换成NMP，其他条件同实施例1。分离层厚度6μm，分离层孔径为

多孔基膜孔径为100-160nm。

实施例3

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚丙烯腈与聚砜的混合物，其他条件同实施例1。分离层厚度6μm，分离层孔径为

多孔基膜孔径为200-280nm。

实施例4

同实施例1，将水相单体换成哌嗪，其他条件同实施例1。分离层厚度3μm，分离层孔径为

多孔基膜孔径为140-200nm。

实施例5

同实施例1，将无机分子筛换成BEC型分子筛，其它条件同实施例1。分离层厚度6μm，分离层孔径为

多孔基膜孔径为140-200nm，。

实施例6

提高正己烷中ZSM-35的浓度，将3.7983g ZSM-35分散至380mL正己烷中，其它条件同实施例1。分离层的厚度10μm，分离层孔径为

多孔基膜孔径为170nm。

Claims (9)

1.一种液流电池用分子筛复合膜的制备方法，其特征在于，所述分子筛复合膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜表面的分离层；所述多孔基膜以疏水性高分子树脂和亲水性高分子树脂共混制备；所述分离层为聚酰胺包覆的分子筛；所述分子筛为ZSM-35、ZSM-5、USY、SAPO-34或β沸石的一种或二种以上；

所述方法包括如下步骤：

(1)将疏水性高分子树脂与亲水性高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌20～60h制成共混溶液；所述疏水性高分子树脂的浓度与亲水性高分子树脂的质量浓度的比例为0.5～9:1；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液平铺在无纺布基底或玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将平铺有共混溶液的无纺布基底或玻璃板整体浸渍入树脂的不良溶剂中，在-20～100℃温度下保持5～600s，制备成多孔基膜；所述多孔基膜的厚度为5～150μm；

(3)将二胺类单体溶解于水中配成0.01～10wt./v.％的溶液a；

(4)将无机分子筛分散于油性溶剂A中配成浓度为0.1～20wt.％的溶液b；

(5)将1,3,5-三甲苯酰氯溶解于油性溶剂B中配成0.001～1wt./v.％的溶液c；

(6)用滤纸或者海绵辊将步骤(2)制得的多孔基膜表面擦干，然后浸泡在步骤(3)所述的溶液a中10～1800s后取出，用滤纸或海绵辊将膜表面擦干，然后浸泡在步骤(4)所述的溶液b中1～600s后取出，在空气中保持1～60s后迅速浸泡在步骤(5)所述的溶液c中5s-10min后取出，在空气中保持10-60s，得到所述分子筛复合膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基膜的厚度为5～150μm，孔径为1-1000nm；所述分离层厚度10nm-10μm，分离层孔径为

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性高分子树脂为聚醚砜、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺类单体为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺或哌嗪。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机分子筛为ZSM-35、ZSM-5、USY、SAPO-34或β沸石。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油性溶剂A和油性溶剂B独立选自于正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷 、正癸烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂的不良溶剂为 水、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上。

9.一种利用权利要求1所述制备方法制备的分子筛复合膜在全钒液流电池中的应用。

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