CN117638129B - 基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法，配置质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚砜中的一种；将得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；将胺类单体和催化剂溶解在水相中，将醛类单体溶解在油相中，超声处理使其分散均匀，得到水相溶液和油相溶液；采用水相溶液和油相溶液在多孔基膜表面进行油水两项的界面聚合，处理完成后得到共价有机框架复合膜，即全钒液流电池用多孔隔膜。本发明共价有机框架复合膜具有均匀的直通微孔结构，孔径可调且分布均一，可满足不同的离子传输需要。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，特别涉及一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法。
背景技术
随着经济和社会的飞速发展，人们对能源的需要日益增长，这对新能源的开发和储存技术提出了越来越高的要求。在众多的储能技术中，液流电池具有独特的优势，包括容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长等。全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最为广泛，具有选址自由、安全性强、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点，正逐渐成为大规模储能的可靠手段。
隔膜是全钒液流电池的重要组成部件，钒电池的隔膜必须抑制正负极电解液中不同价态钒离子的交叉混合，且不阻碍质子传输。目前使用最多的全氟磺酸离子膜是致密无孔膜，其通过胶束形成的质子传输通道传输质子和阻碍钒离子，具有导电性强、稳定性好、化学性质稳定等优点，但同时也存在离子选择性差、自放电严重、价格昂贵等缺陷，限制了其在钒电池中的大规模应用。
相较于无孔离子膜，多孔膜在钒电池中的应用极大地降低了隔膜的成本，是钒电池隔膜新的热点研究领域。多孔膜通过膜中实际存在的孔道利用孔径筛分作用阻隔钒离子和传导氢离子，然而，目前报道的多孔膜孔径大多处于微滤或超滤范畴，其有效筛分尺寸大于5nm，远大于钒离子的水化直径，且孔道曲折、孔径分布不均，所以较难实现钒离子的高效阻隔，进而导致多孔膜的离子选择性较差，充放电效率较低，且容量衰减快，这些不利因素限制了多孔膜在钒电池领域中的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法，采用在聚合物多孔基膜上界面聚合的方式生成共价有机框架分离层，制备具有微孔结构的二维共价有机框架复合膜，并将其用于全钒液流电池隔膜。一方面，所制备的共价有机框架分离层是基于胺类单体和醛类单体在聚合物基膜上的界面聚合，通过选择合适的单体制备本身即具有尺寸在1~2.5nm的均匀孔道，且孔径分布均一的共价有机框架复合膜，可大幅强化多孔膜的孔径筛分作用，抑制钒离子的穿梭效应，提高膜的离子选择性；另一方面，选择阳离子型的单体，所制备出的离子型共价有机框架复合膜具有明显的正电性，可在不影响质子传导的前提下利用电荷排斥作用进一步强化膜的阻钒性。综合以上有益效果，本发明制备的多孔膜可有效解决以上钒电池隔膜离子选择性低、阻钒性差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述聚合物选用聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）或聚醚砜（PES）中的一种；
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；
S3、将胺类单体和催化剂溶解在水相中，将醛类单体溶解在油相中，超声处理使其分散均匀，得到水相溶液和油相溶液；
S4、采用步骤S3得到水相溶液和油相溶液在步骤S2得到的多孔基膜表面进行油水两项的界面聚合，处理完成后得到共价有机框架复合膜，即全钒液流电池用多孔隔膜。
作为优选，步骤S1具体包括如下子步骤：
S11、将聚合物粉体在温度为80~100℃下干燥6-10h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
作为优选，步骤S2具体包括如下操作：将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
作为优选，步骤S3具体包括如下子步骤：
S31、称取50~100重量份的醛类单体，加入50~100重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、均三甲苯和乙酸乙酯的混合物或正辛酸中的一种。
S32、称取50~150重量份胺类单体，加入催化剂和50~150重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。所述醛类单体选用均苯三甲醛、三醛基间苯三酚或1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯中的一种；所述胺类单体选用2，5-二氨基苯磺酸、1，2，3-三氨基胍盐酸盐或溴化乙锭中的一种；所述催化剂为0.1~0.3重量份的6mol/L醋酸溶液。
作为优选，步骤S4中采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成。
作为优选，所述H型扩散池的中央通道内径为4~5cm，外径为4.2~5.2cm，两侧的扩散槽的体积为10~20mL。
作为优选，步骤S4具体包括如下子步骤：
S41、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径4.3~5.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；
S42、在室温下分别将10~20重量份S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，形成扩散池体系并进行反应；
S43、令扩散池体系在室温下静置反应48~96h；反应结束后；取下多孔基膜并进行清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜。
本发明一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜，所述多孔隔膜采用上述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法制备获得。
本发明的有益效果：
1、本发明共价有机框架复合膜具有均匀的直通微孔结构，孔径可调且分布均一，可满足不同的离子传输需要。
2、本发明共价有机框架复合膜具有规整的纳米尺寸孔道，孔径在1~2nm，可通过孔径筛分的作用有效阻隔钒离子的穿梭。
3、本发明共价有机框架复合膜具有明显的荷电性，可通过电荷作用进一步提高阻钒性。
4、本发明共价有机框架复合膜具有β-酮烯胺结构，耐酸性强，化学性质稳定。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法示意图；
图2为本发明实施例1中共价有机框架的孔径分布图；
图3为本发明实施例3中共价有机框架复合膜的FT-IR图；
图4为本发明实施例3中共价有机框架复合膜的Zeta电位图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
参阅图1，本发明实施例提供一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚砜中的一种；
具体包括如下子步骤：
S11、将聚合物粉体在温度为80~100℃下干燥6-10h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；具体地，将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
S3、将胺类单体和催化剂溶解在水相中，将醛类单体溶解在油相中，超声处理使其分散均匀，得到水相溶液和油相溶液。
具体地，S31、称取50~100重量份的醛类单体，加入50~100重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、均三甲苯和乙酸乙酯的混合物（体积比9:1）或正辛酸中的一种。
S32、称取50~150重量份胺类单体，加入催化剂和50~150重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。
所述醛类单体选用均苯三甲醛、三醛基间苯三酚或1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯中的一种；所述胺类单体选用2，5-二氨基苯磺酸、1，2，3-三氨基胍盐酸盐或溴化乙锭中的一种；所述催化剂为0.1~0.3重量份的6mol/L醋酸溶液。
具体地，采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成；在一种可行的实施例中，H型扩散池的中央通道内径为4-5cm，外径为4.2~5.2cm，两侧的扩散槽的体积为10~20mL；
S4、采用步骤S3得到水相溶液和油相溶液对步骤S2得到的多孔基膜进行界面聚合处理，处理完成后得到共价有机框架复合多孔隔膜；
步骤S4具体包括如下子步骤：
S41、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径4.5~5.5cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；
S42、在室温下分别将10~20重量份S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，形成扩散池体系并进行反应；
S43、令扩散池体系在室温下静置反应48~96h；反应结束后；取下多孔基膜并进行清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜。
实施例1：
S1、将聚酰亚胺粉体在80℃下干燥10h，之后将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为15%的聚合物铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.5mmol的三醛基间苯三酚，加入50mL正辛酸，超声处理10min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；称取0.5mmol的1，2，3-三氨基胍盐酸盐，加入0.2mL的6mol/L醋酸溶液和50mL去离子水，超声处理10min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成，其中央通道内径为5cm，外径为5.2cm，两侧的扩散槽的体积为10mL；
S4、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径5.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；在室温下分别将S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，体积均为10mL，形成扩散池体系并进行反应；令扩散池体系在室温下静置反应96h；反应结束后；将膜取下并进行彻底清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜，即一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜。由图2的孔径分布图可以看出，所选择的共价有机框架具有均匀的微孔结构，其孔径为1.2nm，且分布高度均一，有利于强化多孔膜对钒离子的孔径筛分作用以提高钒电池隔膜的离子选择性。
实施例2：
S1、将聚醚砜粉体在90℃下干燥8h，之后将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度为10%的聚合物铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为45s，即可得到多孔基膜。
S3、称取1.0mmol的1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯，加入100mL均三甲苯，超声处理15min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；称取1.5mmol的2，5-二氨基苯磺酸，加入0.3mL的6mol/L醋酸溶液和100mL去离子水，超声处理15min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成，其中央通道内径为4cm，外径为4.2cm，两侧的扩散槽的体积为15mL；
S4、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径4.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；在室温下分别将S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，体积均为15mL，形成扩散池体系并进行反应；令扩散池体系在室温下静置反应48h；反应结束后；将膜取下并进行彻底清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜，即一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜。
实施例3：
S1、将聚丙烯腈粉体在100℃下干燥6h，之后将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为20%的聚合物铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.5mmol的三醛基间苯三酚，加入90mL均三甲苯和10mL乙酸乙酯，超声处理20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；称取0.75mmol的溴化乙锭，加入0.1mL的6mol/L醋酸溶液和150mL去离子水，超声处理20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成，其中央通道内径为4cm，外径为4.2cm，两侧的扩散槽的体积为20mL；
S4、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径4.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；在室温下分别将S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，体积均为20mL，形成扩散池体系并进行反应；令扩散池体系在室温下静置反应72h；反应结束后；将膜取下并进行彻底清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜，即一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜。由图3所示，共价有机框架的红外图谱中出现了碳碳双键和碳氮单键的特征峰，说明制备得到了具有β-酮烯胺结构的共价有机框架。由图4所示，所制备的共价有机框架复合膜呈现出明显的正电性，可强化对钒离子的阻隔。
实施例4：
S1、将聚醚砜粉体在90℃下干燥8h，之后将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为15%的聚合物铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为45s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.7mmol的三醛基间苯三酚，加入72mL均三甲苯和8mL乙酸乙酯，超声处理20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；称取1.5mmol的2，5-二氨基苯磺酸，加入0.1mL的6mol/L醋酸溶液和100mL去离子水，超声处理15min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成，其中央通道内径为5cm，外径为5.2cm，两侧的扩散槽的体积为15mL；
S4、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径5.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；在室温下分别将S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，体积均为15mL，形成扩散池体系并进行反应；令扩散池体系在室温下静置反应96h；反应结束后；将膜取下并进行彻底清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜，即一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜。
实施例5：
S1、将聚丙烯腈粉体在80℃下干燥10h，之后将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度为10%的聚合物铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到多孔基膜。
S3、称取1.0mmol的均苯三甲醛，加入50mL均三甲苯，超声处理20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；称取1.0mmol的1，2，3-三氨基胍盐酸盐，加入0.2mL的6mol/L醋酸溶液和50mL去离子水，超声处理15min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成，其中央通道内径为5cm，外径为5.2cm，两侧的扩散槽的体积为20mL；
S4、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径5.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；在室温下分别将S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，体积均为20mL，形成扩散池体系并进行反应；令扩散池体系在室温下静置反应72h；反应结束后；将膜取下并进行彻底清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜，即一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜。
对比例1：
本对比例为空白对照组，即将实施例1中S2制备的多孔基膜直接用于电池隔膜。
对比例2：
本对比例与实施例2的区别在于：将实施例2中胺类单体由2，5-二氨基苯磺酸换为尺寸更大的4，4'-二氨基联苯-3，3'-二磺酸，制备孔径更大的共价有机框架复合膜。
对比例3：
本实施例与实施例3的区别在于：将实施例3中离子型单体溴化乙锭换为中性单体对苯二胺，制备出孔径接近的非离子型共价有机框架复合膜。
对比例4：
本实施例与实施例3的区别在于：实施例3中醛类单体由三醛基间苯三酚换成均苯三甲醛，制备出亚胺类共价有机框架复合膜而不具备β-酮烯胺结构。
1、膜孔径测试
将共价有机框架复合膜浸泡在N，N-二甲基甲酰胺中，使聚合物层溶解，其上部的共价有机框架层与下部的无纺布层完全脱离后，收集上层共价有机框架自支撑膜，并使用比表面积与孔隙度分析仪（Micrometrics ASAP 2460）测试共价有机框架自支撑膜的氮气吸附-脱附等温线，并采用非局部密度泛函理论（Nonlocal density functional theory,NLDFT）进行孔径分布拟合。
2、膜组装成电堆进行效率测试
将实施例1-5和对比例1-4中共价有机框架复合膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。
测试结果如表1所示：
由此可见，实施例1-5相比于对比例1中的空白多孔膜，其综合性能明显提升，说明共价有机框架作为高性能钒电池多孔隔膜是可行的。具体来说，实施例1-5使用不同结构和荷电性质的单体合成了5种不同的共价有机框架复合膜，且其均能提高多孔隔膜的性能，说明了共价有机框架具有高度的结构可设计性，可满足不同的电池隔膜需求。图2中的孔径分布图显示，实施例1中的共价有机框架具有均匀规整的微孔结构，能够强化多孔膜的尺寸筛分作用，以提高膜的离子选择性和电池效率。对比例2将实施例2中胺类单体由2，5-二氨基苯磺酸换为尺寸更大的4，4'-二氨基联苯-3，3'-二磺酸，制备了具有更大孔径的共价有机框架复合膜，测试结果显示其膜的性能与实施例2相比略有下降，说明孔径在1-2nm的共价有机框架复合膜更有利于阻隔钒离子穿梭。图4中的电位图显示对比例3中的共价有机框架复合膜表面呈现明显的正电性，而对比例3将实施例3中离子型单体溴化乙锭换为中性单体对苯二胺，制备出孔径接近的非离子型共价有机框架膜，结果膜的性能略有下降，说明荷正电的共价有机框架膜与同样荷正电的钒离子之间存在电荷排斥作用，更有利于强化膜的阻钒性。图2的FT-IR图显示实施例3中共价有机框架呈现β-酮烯胺结构，而对比例4将实施例3中将醛类单体由三醛基间苯三酚换成均苯三甲醛，制备出亚胺类共价有机框架复合膜，其本身不具备β-酮烯胺结构，性能测试结果显示其库伦效率有所下降，说明β-酮烯胺结构的共价有机框架具有更好的耐酸性和化学稳定性，更适合作为钒电池隔膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述聚合物选用聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚醚砜中的一种；
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；
S3、将胺类单体和催化剂溶解在水相中，将醛类单体溶解在油相中，超声处理使其分散均匀，得到水相溶液和油相溶液；
所述醛类单体选用三醛基间苯三酚或1，3，5-三(4'-醛基苯基)苯中的一种；所述胺类单体选用1，2，3-三氨基胍盐酸盐或溴化乙锭中的一种；所述催化剂为0.1~0.3重量份的6mol/L醋酸溶液；
S4、采用步骤S3得到水相溶液和油相溶液在步骤S2得到的多孔基膜表面进行油水两项的界面聚合，处理完成后得到共价有机框架复合膜，即全钒液流电池用多孔隔膜；
采用H型扩散池进行界面聚合，所述H型扩散池由中央通道以及位于中央通道两侧的扩散槽构成。
2.如权利要求1所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下子步骤：
S11、将聚合物粉体在温度为80~100℃下干燥6-10h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为10%~20%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括如下操作：将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
4.如权利要求1所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括如下子步骤：
S31、称取50~100重量份的醛类单体，加入50~100重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、均三甲苯和乙酸乙酯的混合物或正辛酸中的一种；
S32、称取50~150重量份胺类单体，加入催化剂和50~100重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面聚合的水相溶液。
5.如权利要求1所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：所述H型扩散池的中央通道内径为4~5cm，外径为4.2~5.2cm，两侧的扩散槽的体积为10~20mL。
6.如权利要求1所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S4具体包括如下子步骤：
S41、将S2得到的多孔基膜裁剪成直径4.3~5.3cm的圆片，将其固定于中央通道的中部；
S42、在室温下分别将10~20重量份S3得到的水相溶液和油相溶液分别注入到两侧的扩散槽内，形成扩散池体系并进行反应；
S43、令扩散池体系在室温下静置反应48~96h；反应结束后；取下多孔基膜并进行清洗，得到共价有机框架复合多孔隔膜。
7.一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜，其特征在于：所述多孔隔膜采用如权利要求1~6任一项所述的一种基于尺寸筛分的全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法制备获得。
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