CN111939878A - 一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111939878A CN111939878A CN202010889832.9A CN202010889832A CN111939878A CN 111939878 A CN111939878 A CN 111939878A CN 202010889832 A CN202010889832 A CN 202010889832A CN 111939878 A CN111939878 A CN 111939878A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- kgm
- zif
- solution
- composite aerogel
- ternary composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 16
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 229920002752 Konjac Polymers 0.000 claims description 10
- 235000010485 konjac Nutrition 0.000 claims description 10
- 241001312219 Amorphophallus konjac Species 0.000 claims description 9
- 235000001206 Amorphophallus rivieri Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000252 konjac Substances 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 8
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 36
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 15
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 15
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 2
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFRHWQBNJASIQN-UHFFFAOYSA-N CO.CC1=C(N=CN1)C Chemical compound CO.CC1=C(N=CN1)C JFRHWQBNJASIQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- -1 zeolite imidazole ester Chemical class 0.000 description 1
- 239000013171 zeolitic imidazolate framework-6 Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28047—Gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Abstract
本发明公开了一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域，以KGM和GO复合的基材作为ZIF‑67的载体，通过溶胶凝胶、原位生长及冷冻干燥相结合的方法制得KGM/GO/ZIF‑67三元复合气凝胶。制备过程绿色环保、无有毒有害副产物生成、制备工艺简单、成本较低。制得的三元复合气凝胶具有良好的机械性能和稳定性，易回收利用，对水溶液中的有机染料及重金属离子均具有高吸附性和良好的循环利用性，在工业废水处理领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业发展，含有机染料或重金属离子废水的排放使得环境污染问题日趋严重。传统的吸附材料通常存在吸附率低、处理成本高和循环利用性差等缺点，因此开发环境友好型、回用性好、高性能的吸附材料成为材料科学领域的一个研究热点。
以钴盐为金属中心的ZIF-67(沸石咪唑酯骨架)是金属有机框架聚合物(MOFs)中的一类，是新兴的多孔晶体材料，具有低密度、高表面积和永久性孔隙等优良特性。它的多孔性和框架结构提供了污染离子的快速扩散通道，加上ZIF-67大比表面积和金属表现出正电性，使其容易吸附阴离子污染物，在污水处理上有着巨大的潜力，但ZIF-67通常为粉末状，在废水处理的应用中难以加工成型和回收利用。因此，需要对ZIF-67进行改性，使其能够回收利用，从而能够大大增加废水治理的效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，ZIF-67在废水处理中难以回收利用的缺点，提供一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种三元复合气凝胶，所述三元复合气凝胶是以KGM和GO为基底，ZIF-67原位生长在基底上形成的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶，结构为三维交联网络状。
一种三元复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以质量百分数计，将5％～10％的GO水分散液与90％～95％碱性KGM溶液混合搅拌20～30min，得到KGM/GO溶胶；
步骤二，将KGM/GO溶胶转移至模具中，室温下静置3～6h后将盛有KGM/GO溶胶的模具转移到水浴锅中水浴加热2～2.5h，得到KGM/GO湿凝胶；
步骤三，将步骤二制备的KGM/GO湿凝胶置于钴盐溶液、2-甲基咪唑溶液中循环交替浸渍，循环次数为2～3次，将浸渍完成后的KGM/GO湿凝胶洗涤至中性，得到KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶；将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶冷冻干燥后得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。
优选地，步骤一所述的KGM/GO溶胶制备过程中，GO水分散液的浓度为1～3mg/mL，GO水分散液的体积为30～50ml；
进一步优选地，混合搅拌过程中还加入了3-5mL的无水乙醇。
优选地，步骤一所述的碱性KGM溶胶的制备方法为：将1～1.5g魔芋精粉缓慢加入到50～70mL pH为9～10的碱性水溶液中，室温下以250-300rpm的速度搅拌，得到碱性KGM溶胶；
进一步优选地，所述的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、磷酸钠溶液中的任意一种。
优选地，步骤二所述的水浴加热温度为85～90℃。
优选地，步骤三中，钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4～6)；钴盐和魔芋精粉的质量比为1：(1～2)；
进一步优选地，所述钴盐溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述2-甲基咪唑的浓度为0.20～0.60mol/L。
优选地，所述的钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均为甲醇溶液或甲醇与乙醇按照1：(1～5)的混合溶液。
优选地，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、Co(CH3COO)2·H2O中的一种。
优选地，步骤三中，循环交替浸渍后是在搅拌下进行的，循环交替浸渍的总时间为48～60h；步骤三所述的洗涤是将浸渍完成后的KGM/GO湿凝胶，分别用甲醇溶液和去离子水洗涤至中性。
优选地，步骤三所述的冷冻干燥过程包括，首先将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶用镊子取出，放入冰箱中-20～-18℃下预冻20～24h，然后在-60～-45℃下真空冷冻干燥35～40h，得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。
一种三元复合气凝胶作为吸附材料在废水治理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种三元复合气凝胶，以KGM和GO作为基底材料，负载ZIF-67，制备出KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶，KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶吸附材料具有高比表面积的多孔结构，密度低，对阴离子染料、阳离子染料和重金属离子均有吸附，即在保证高吸附性和可回收性的前提下，GO的加入提高了产品的机械强度和稳定性。且该三元复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附性能最优、吸附效率最快。
本发明公开了一种三元复合气凝胶的制备方法，KGM(魔芋葡甘聚糖)是一种资源丰富的生物质多糖，并具有良好的生物相容性，在碱性条件下具有加热形成不可逆凝胶的特性，是制备凝胶材料的一种良好的支撑底物，其分子链上含有大量的羟基和乙酰基团，活性位点较多，本身也是一种良好的生物质吸附剂，可用作MOFs载体。但生物质多糖材料的吸附能力及机械强度有限，所以在本发明的制备方法中，将有较强的机械性能的GO(氧化石墨烯)引入，因为GO表面及边缘含有大量含氧官能团，使其具有良好的水分散性，易于三维网络结构的构建。ZIF-67具有大的比表面积且其结构中的金属结点表现出正电性，使其容易吸附阴离子污染物，在本发明制备方法中，将ZIF-67固载在KGM/GO基底上，形成三维立体结构，在保留三者吸附性能优势的同时，又可以解决其粉末难以回收利用的问题，以KGM和GO复合作为有机金属骨架晶体ZIF-67的载体，通过溶胶凝胶、原位生长及冷冻干燥相结合的方法制得KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。该三元复合气凝胶为多孔的自支撑三维材料。操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生、无需加入任何表面活性剂和其它交联剂。制备过程绿色环保、无有毒有害副产物生成、制备工艺简单、成本较低。
本发明方法合理利用了生物质资源，将魔芋葡甘聚糖和氧化石墨烯相结合作为基底材料，固载对阴离子染料吸附性能较好的ZIF-67晶体，合成的复合气凝胶对阴离子染料甲基橙、阳离子染料亚甲基蓝及重金属离子Cr6+均有较好的吸附性，对亚甲基蓝的最大吸附量可达189.36mg/g，对甲基橙的最大吸附量为130.65mg/g，对Cr6+吸附量为87.21mg/g，且利于回收、生物降解性较好。
进一步地，向混合液中加入无水乙醇是为了消除气泡，使制得的凝胶具有较多的网状结构。
进一步地，碱性KGM溶胶的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、磷酸钠溶液中的任意一种，KGM具有在碱性条件下脱乙酰基形成热不可逆凝胶的特性。
进一步地，钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、Co(CH3COO)2·H2O中的一种，ZIF-67属于有机金属框架材料中的一种，属于沸石咪唑酯骨架，是以钴离子为金属离子中心，和有机配体结合自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
本发明制备的三元复合气凝胶中，ZIF-67的多孔性和框架结构提供了污染离子的快速扩散通道，因此三元复合气凝胶对水溶液中的有机染料和重金属离子均具有良好的吸附能力，具有良好的机械性能和稳定性，易回收利用，对水溶液中的有机染料及重金属离子均具有高吸附性和良好的循环利用性，在工业废水处理领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为一种KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶、KGM/GO基底、纯KGM气凝胶、ZIF-67的红外光谱对比图；
图2为ZIF-67晶体和KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶的XRD图；
图3为KGM/GO气凝胶基底(a)和KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶(b)的SEM图；
图4为实施例中复合气凝胶对目标吸附物的吸附量随时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：KGM/GO基底材料的制备：
准确称量1g纯度≥95％的魔芋精粉，缓慢加入到pH为10的50mL碳酸钠水溶液中形成碱性KGM溶胶，以250rpm的速度搅拌8min形成碱性KGM溶胶。准确称取100mg制好的干燥氧化石墨，溶于50ml去离子水中，超声1h、室温下剧烈搅拌1.5h，得到分散均匀的浓度为2mg/mL GO水分散液，将GO水分散液与KGM溶胶混合搅拌20min，向其中加入3mL无水乙醇，消除气泡，得到KGM/GO溶胶。将溶胶转移至模具中，室温下静置3h后转移到到水浴锅中，90℃水浴中加热2h，得到KGM/GO湿凝胶，该湿凝胶属于热不可逆型的湿凝胶。
步骤二：KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶吸附材料的制备
按照1:4的摩尔比称取0.7276g Co(NO3)2·6H2O和0.8210g 2-甲基咪唑，分别溶解在50mL甲醇中，将KGM/GO凝胶于室温下在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液中循环交替浸渍，浸渍交替3次，浸渍过程是在磁力搅拌器的作用下进行的，浸渍的总反应时间为48h，然后用甲醇溶液和去离子水反复洗涤直至中性，得到KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶。
步骤三：KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶吸附材料的制备
将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶用镊子取出，放入冰箱中-20℃下预冻20h，然后在冷冻干燥机中-60℃下真空冷冻干燥48h得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶(记作S1)。
本实施例制备的三元复合气凝胶作为吸附材料使用时，使用过程如下：
使用时，准确配置50mg/L的MB(亚甲基蓝)水溶液，取60mL于锥形瓶中，将10mg冻干的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶试样(S1)投入该亚甲基蓝溶液中，然后置于恒温振荡器中，10-40℃条件下振荡吸附12-24h。间隔一定时间取吸附后的MB溶液，通过紫外—可见分光光度计测定不同时刻吸附后的MB溶液的吸光度，并与绘制的MB溶液标准曲线进行对照，计算获得MB溶液的浓度随时间的变化。从而获得KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶吸附材料随时间变化对MB溶液的吸附量变化，结果如图4所示。
KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶的再生方法：
将使用后的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶经机械挤压后，再浸泡在0.1mol/L的HCl溶液中6-8h，然后用去离子水洗涤5-8次后在50-70℃烘箱中8-12h，得到再生的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶。
实施例2
步骤一：KGM/GO基底材料的制备：
准确称量1.2g纯度≥95％的魔芋精粉，缓慢加入到pH为9的60mL磷酸钠水溶液中形成碱性KGM溶胶，以300rpm的速度搅拌8min形成碱性KGM溶胶。准确称取100mg制好的干燥氧化石墨，溶于100ml去离子水中，超声1h、室温下剧烈搅拌1.5h，得到分散均匀的、浓度为1mg/mL的GO水分散液，将GO水分散液与KGM溶胶混合搅拌25min，加入4mL无水乙醇，消除气泡，得到KGM/GO溶胶。将溶胶转移至模具中，室温下静置5h后转移到到水浴锅中，90℃水浴中加热2.5h，得到KGM/GO热不可逆湿凝胶。
步骤二：KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶吸附材料的制备
按照1:5的摩尔比称取0.5948g CoCl2·6H2O和2.0525g 2-甲基咪唑，分别溶解在50mL甲醇与乙醇的混合液中，其中甲醇与乙醇的混合体积比为1:3，(Co(NO3)2·6H2O的混合溶液表示为溶液A，2-甲基咪唑的混合溶液表示为溶液B)。将KGM/GO凝胶于室温下在溶液A和溶液B中循环交替浸渍，浸渍交替3次，浸渍过程是在磁力搅拌器的作用下进行的，浸渍的总反应时间为50h，然后分别用甲醇溶液和去离子水反复洗涤直至中性，得到KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶。
步骤三：KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶吸附材料的制备
将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶用镊子取出，放入冰箱中-18℃预冻24h，然后在冷冻干燥机中-45℃下真空冷冻干燥48h得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶(记作S2)。
本实施例制备的三元复合气凝胶作为吸附材料使用时，使用过程如下：
使用时，准确配置50mg/L的甲基橙(MO)水溶液，取60mL于锥形瓶中，将10mg冻干的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶试样(S2)投入该MO溶液中，然后置于恒温振荡器中，10-40℃条件下振荡吸附12-24h。间隔一定时间取MO溶液，通过紫外—可见分光光度计测定不同时刻MO溶液的吸光度，通过与绘制的MO溶液标准曲线对照，计算获得MO溶液的浓度随时间的变化。从而获得气凝胶吸附材料随时间变化对MO溶液的吸附量变化，结果如图4所示。
KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶的再生方法：
再生方法：将使用后的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶经机械挤压后，再浸泡在0.1mol/L的HCl溶液中6-8h，然后用去离子水洗涤5-8次后在50-70℃烘箱中8-12h，得到再生的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶。
实施例3
步骤一：KGM/GO基底材料的制备：
准确称量1.5g纯度≥95％的魔芋精粉，缓慢加入到pH为10的70mLNaOH水溶液中形成碱性KGM溶胶，以300rpm的速度搅拌8min形成碱性KGM溶胶。准确称取150mg制好的干燥氧化石墨，溶于50ml去离子水中，超声1h、室温下剧烈搅拌1.5h，得到分散均匀的、浓度为3mg/mL的GO水分散液，将GO水分散液与KGM溶胶混合搅拌30min，加入5mL无水乙醇，消除气泡，得到KGM/GO溶胶。将溶胶转移至模具中，室温下静置3h后转移到到水浴锅中，90℃水浴中加热2h，得到KGM/GO热不可逆湿凝胶。
步骤二：KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶吸附材料的制备
按照1:6的摩尔比称取0.7032g Co(SO4)2·7H2O和2.463g 2-甲基咪唑，分别溶解在50mL甲醇中(Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液表示为溶液A，2-甲基咪唑的甲醇溶液表示为溶液B)。将KGM/GO凝胶于室温下在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和二甲基咪唑的甲醇溶液中循环交替浸渍，浸渍交替2次，浸渍过程是在磁力搅拌器的作用下进行的，浸渍的总反应时间为60h，然后分别用甲醇溶液和去离子水反复洗涤直至中性，得到KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶。
步骤三：KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶吸附材料的制备
将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶用镊子取出，放入-18℃冰箱中预冻20h，然后在冷陷温度为-50℃条件下中真空冷冻干燥48h得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶(记作S3)。
本实施例制备的三元复合气凝胶作为吸附材料使用时，使用过程如下：
使用时，准确配置50mg/L的重铬酸钾(Cr6+)水溶液，取60mL于锥形瓶中，将10mg冻干的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶试样(S3)投入该重铬酸钾(Cr6+)中，然后置于恒温振荡器中，10-40℃条件下振荡吸附12-24h。间隔一定时间取重铬酸钾(Cr6+)溶液，通过紫外—可见分光光度计测定不同时刻重铬酸钾(Cr6+)的吸光度，通过与绘制的重铬酸钾(Cr6+)标准曲线对照，计算获得MO溶液的浓度随时间的变化。从而获得气凝胶吸附材料随时间变化对MO溶液的吸附量变化。结果如图4所示。
KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶的再生方法：
再生方法：将使用后的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶经机械挤压后，再浸泡在0.1mol/L的HCl溶液中6-8h，然后用去离子水洗涤5-8次后在50-70℃烘箱中8-12h，得到再生的KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶。
以上实施例的测试结果参见图1至图4：
图1显示了KGM气凝胶、KGM/GO气凝胶、KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶以及ZIF-67多面体的红外光谱。由该图可知，对于KGM气凝胶,3336.4cm-1处的吸收带归因于-OH键的伸缩振动，在2921.7、1030.4cm-1处的吸收峰分别为C-H、和C6-OH基团，特别是在804.1cm-1处的吸收带是甘露糖单元的KGM特征振动。与KGM气凝胶相比，KGM/GO气凝胶中没有新的FT-IR吸收峰，说明KGM与GO之间没有形成化学键。且-OH的吸收带在3336.4cm-1处出现变窄，这可能是由于氧化石墨烯和KGM分子之间的氢键导致这两个分子靠得更近。
KGM/GO/zif-67复合材料的谱图中。在600cm-1-1 500cm-1范围的峰归属咪唑环的伸缩和弯折模式，在1306.2cm-1处的峰表示咪唑的N-H混合模式，在800cm-1以下的峰被指定为平面外混合，在1419.3cm-1、1306.2cm-1处的峰属于C-N拉伸模式。在427.6cm-1处的Co-N伸缩振动对应于ZIF-67。该结果表明了ZIF-67成功负载在KGM/GO基底上。
图2是ZIF-67晶体和KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶的XRD谱图，由该结果可知，KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶和ZIF-67晶体均在2θ＝7.38°，10.42°，12.74°，14.4°，16.45°，18.06°处出现特征衍射峰，且出峰位置相同，分别对应着ZIF-67的(011)，(002)，(112)，(022)，(013)和(222)晶面，与文献报道的ZIF-67标准XRD谱图衍射峰一致，进一步说明KGM/GO/ZIF-67复合气凝胶中成功负载了ZIF-67晶体。
图3是KGM/GO与KGM/GO/ZIF-67的SEM图。从图3a可以看出KGM/GO的孔表面比较光滑。而图3b中KGM/GO/ZIF-67的孔表面明显不再光滑，在孔壁上附着了很多ZIF-67晶体颗粒。表明ZIF-67的成功负载，与KGM/GO相比，KGM/GO/ZIF-6的比表面积增多，具有更多的离子通道，对吸附更有利。通过压汞仪测试本发明制备的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶，发现其孔径范围从40～87000nm都有分布，还有较少一部分分布于5～9nm。
图4是实施例1、2、3中制得的三元复合气凝胶S1、S2、S3作为吸附材料对目标吸附物MB、MO、Cr6+吸附量随时间变化的曲线，从图中可以看出，产物S1对MB的最大吸附量可达189.36mg/g，产物S2对MO最大吸附量为130.65mg/g，产物S3对Cr6+最大吸附量为87.21mg/g。该结果表明产物S1对MB的吸附效果较好。
综上所述，以钴盐为金属中心的沸石咪唑酯骨架ZIF-67是金属有机框架聚合物(MOFs)中的一类，是新兴的多孔晶体材料，具有低密度、高表面积和永久性孔隙等优良特性。将ZIF-67固载在KGM/GO基底上，在保留三者吸附性能优势的同时，又可以解决其粉末难以回收利用的问题，以KGM和GO复合作为有机金属骨架晶体ZIF-67的载体，通过溶胶凝胶、原位生长及冷冻干燥相结合的方法制得KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。该三元复合气凝胶为多孔的自支撑三维材料，利于回收、生物降解性较好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元复合气凝胶，其特征在于，所述三元复合气凝胶是以KGM和GO为基底，ZIF-67原位生长在基底上形成的KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶，结构为三维交联网络状。
2.一种三元复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，以质量百分数计，将5％～10％的GO水分散液与90％～95％碱性KGM溶液混合搅拌20～30min，得到KGM/GO溶胶；
步骤二，将KGM/GO溶胶转移至模具中，室温下静置3～6h后将盛有KGM/GO溶胶的模具转移到水浴锅中水浴加热2～2.5h，得到KGM/GO湿凝胶；
步骤三，将步骤二制备的KGM/GO湿凝胶置于钴盐溶液、2-甲基咪唑溶液中循环交替浸渍，循环次数为2～3次，将浸渍完成后的KGM/GO湿凝胶洗涤至中性，得到KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶；将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶冷冻干燥后得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的KGM/GO溶胶制备过程中，GO水分散液的浓度为1～3mg/mL，GO水分散液的体积为30～50ml；混合搅拌过程中还加入了3-5mL的无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的碱性KGM溶胶的制备方法为：将1～1.5g魔芋精粉缓慢加入到50～70mL pH为9～10的碱性水溶液中，室温下以250-300rpm的速度搅拌，得到碱性KGM溶胶；所述的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、磷酸钠溶液中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4～6)；钴盐和魔芋精粉的质量比为1：(1～2)；所述钴盐溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述2-甲基咪唑的浓度为0.20～0.60mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液的溶剂均为甲醇溶液或甲醇与乙醇按照1：(1～5)的混合溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O、Co(CH3COO)2·H2O中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，循环交替浸渍后是在搅拌下进行的，循环交替浸渍的总时间为48～60h；步骤三所述的洗涤是将浸渍完成后的KGM/GO湿凝胶，分别用甲醇溶液和去离子水洗涤至中性。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的冷冻干燥过程包括，首先将KGM/GO/ZIF-67复合湿凝胶用镊子取出，放入冰箱中-20～-18℃下预冻20～24h，然后在-60～-45℃下真空冷冻干燥35～40h，得到KGM/GO/ZIF-67三元复合气凝胶。
10.权利要求1所述的三元复合气凝胶作为吸附材料在废水治理领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010889832.9A CN111939878A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010889832.9A CN111939878A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111939878A true CN111939878A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73367488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010889832.9A Pending CN111939878A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111939878A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112619616A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113130110A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-16 | 西南科技大学 | 一种含铀放射性废水的净化处理方法 |
| CN113774429A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-10 | 武汉工程大学 | 一种zif-8/石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN115069218A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 四川大学 | 金属有机框架复合go/废纺纤维素气凝胶制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105642233A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-08 | 河南工业大学 | 一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法 |
| CN106279790A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 四川灿仪科技有限公司 | 三维多孔魔芋葡甘聚糖‑氧化石墨烯海绵的制备方法 |
| CN106432784A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-02-22 | 福建农林大学 | 一种魔芋葡甘聚糖净水海绵及其制备方法 |
| CN107262052A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-10-20 | 福建农林大学 | 一种魔芋葡甘聚糖染料吸附棉及其制备方法 |
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN108889336A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-11-27 | 安徽工业大学 | 一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备及其应用 |
| US20190126236A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Soochow University | 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co |
| CN109962218A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 南京理工大学 | Zif-67/go复合材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-08-28 CN CN202010889832.9A patent/CN111939878A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105642233A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-08 | 河南工业大学 | 一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法 |
| CN106279790A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 四川灿仪科技有限公司 | 三维多孔魔芋葡甘聚糖‑氧化石墨烯海绵的制备方法 |
| CN106432784A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-02-22 | 福建农林大学 | 一种魔芋葡甘聚糖净水海绵及其制备方法 |
| CN107262052A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-10-20 | 福建农林大学 | 一种魔芋葡甘聚糖染料吸附棉及其制备方法 |
| US20190126236A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Soochow University | 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co |
| CN109962218A (zh) * | 2017-12-25 | 2019-07-02 | 南京理工大学 | Zif-67/go复合材料的制备方法 |
| CN108355616A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-03 | 华南协同创新研究院 | 一种利用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料去除四环素的方法 |
| CN108889336A (zh) * | 2018-07-30 | 2018-11-27 | 安徽工业大学 | 一种三维体相石墨烯基钴基MOFs复合材料的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴一楠等: "《具有多层次结构环境功能材料的制备及性能研究》", 31 August 2017, 同济大学出版社, pages: 71 - 72 * |
| 谢昆等: "《纳米技术在水污染控制中的应用》", 30 June 2014, 武汉大学出版社, pages: 48 - 49 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112619616A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113130110A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-16 | 西南科技大学 | 一种含铀放射性废水的净化处理方法 |
| CN115069218A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 四川大学 | 金属有机框架复合go/废纺纤维素气凝胶制备方法 |
| CN113774429A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-10 | 武汉工程大学 | 一种zif-8/石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111939878A (zh) | 一种三元复合气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN107175125B (zh) | 一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法 | |
| CN109260967B (zh) | 一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN102824895B (zh) | 介孔受限功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN107871617A (zh) | 石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110746608B (zh) | 一种含氮环糊精聚合物多孔材料及其制备方法与应用 | |
| CN109179379B (zh) | 一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN110473712B (zh) | 一种mof衍生纳米片插层材料及制备方法和其应用 | |
| CN110483799A (zh) | 一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用 | |
| CN114853968B (zh) | 一种二茂铁基三维共价有机框架材料及其制备方法 | |
| CN115646545A (zh) | 一种联吡啶基团连接的苯并三噻吩基共价有机光催化材料的制备及其光催化全分解水应用 | |
| CN115181278B (zh) | 一种钴基金属有机框架的制备方法及应用 | |
| CN113680326A (zh) | 一种磺酸COFs膜及其制备方法和应用 | |
| CN110157006B (zh) | 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用 | |
| Luo et al. | Chitosan-covalent organic framework dual-layer membrane with high efficiency of iodine capture | |
| Shao et al. | Sulfonated covalent organic framework packed Nafion membrane with high proton conductivity for H 2/O 2 fuel cell applications | |
| CN113148975B (zh) | 一种氮自掺杂多孔碳电极的制备方法 | |
| CN113398776B (zh) | 基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及其用途 | |
| CN110270231B (zh) | Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| Fu et al. | Ionic Covalent Organic Framework: What Does the Unique Ionic Site Bring to Us? | |
| CN115433332B (zh) | 一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114085388B (zh) | 一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料 | |
| CN113637131B (zh) | 全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 | |
| CN113248706B (zh) | 一种具有特定功能和孔隙结构的多孔有机聚合物及制备方法 | |
| CN110364370B (zh) | 一种吡啶基多孔炭材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201117 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |