CN109179379B - 一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用。其中，所述纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。所述的纳米网络结构碳材料具有独特的异质核壳结构：具有高度石墨化结构的碳纳米管作为核，而具有高活性无机组分修饰的无定形碳作为壳；该核壳网络单元在各个方向共价连结形成的三维连通网络结构，不仅保证了高活性无机组分修饰纳米网络结构碳材料的高导电性及多功能性，还为新材料提供了兼具发达存储位点和快速传质的层次化孔道结构，可应用于锂电池和电催化等应用领域中。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳材料领域，尤其涉及一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法和应用
背景技术
纳米网络结构碳材料是一类由纳米碳网络单元相互共价连接而成的新型纳米碳材料，除了兼具纳米碳材料的上述常规优点外，还具有独特的三维连通的层次化纳米网络孔道结构，在吸附、缓释、能源、催化和环境等领域具有广泛的应用前景。
众所周知，网络单元决定纳米网络材料的孔结构、骨架化学和物理结构，进而决定材料的性能及用途，因此网络单元一直被认为是设计纳米网络结构的核心要素。很长一段时间以来，由于人们一直沿用经典的溶胶-凝胶方法来制备纳米网络结构材料(即酚醛树脂基炭气凝胶)，网络单元一直停留在传统的(准)无孔纳米球。近几年来，发展了一类新型的聚苯乙烯超交联法，相继设计制备了一系列具有微孔纳米球、微孔壳-中孔腔空心纳米球和微孔纳米线等新颖网络单元的纳米网络结构碳材料。然而，无论是酚醛树脂基还是聚苯乙烯基反应原料 (即构筑单元)，均缺乏高功能基团，且需经过工艺繁琐的液相交联反应以确保网络骨架的可成碳性，导致所得纳米网络结构碳材料的碳骨架理化结构通常较为单一、缺乏层次化设计，非常不利于其高功能化和高性能化，致使其应用范围受到极大限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料及其制备方法与应用，本发明在纳米网络结构构建理念的源头上进行创新，采用新型功能杂化分子刷作为构筑单元，借助免溶剂固相热交联法，设计构筑了一类全新的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，所述的纳米网络结构碳材料由含溴官能团碳纳米管上接枝功能高分子过渡金属盐，离心或抽滤搭接成宏观材料后经过固相热交联及炭化制得。
优选地，所述的功能高分子过渡金属盐包括聚对苯乙烯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸镍、聚对苯乙烯磺酸钠钴、聚4-乙烯基吡啶-镍、聚4-乙烯基吡啶-钴中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)；
(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团碳纳米管、高分子单体、配体、溶剂一混合均匀，超声20-40min后，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入催化剂，通入惰性气体20-40min后，在65-80℃下反应12-32h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入溶剂二，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在金属盐溶液中，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，然后在 70-90℃下干燥10-14h，得到中间产物二；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物二在气体流速为200-500mL/min的惰性气体氛围下，以2-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，炭化3-10h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料。
优选地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在碳纳米管(CNT) 中加入硝酸，110-130℃处理20-24h，得到含羧基碳纳米管(CNT-COOH)；在含羧基碳纳米管中加入氯化亚砜，60-80℃处理20-24h，得到含酰氯碳纳米管(CNT-COCl)；在含酰氯碳纳米管中加入乙二醇，100-120℃处理46-50h，得到含羟基碳纳米管(CNT-OH)；在含羟基碳纳米管中，加入氯仿、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，在冰水浴及惰性气体保护下，缓慢分滴散加在氯仿中的2溴-异丁酰溴，常温搅拌46-50h，后处理得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)。
进一步优选地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在5.7g 碳纳米管(CNT)中加入170-180mL硝酸和17-25mL水，110-130℃回流20-24h，过滤并水洗，干燥后得到含羧基碳纳米管(CNT-COOH)；在CNT-COOH中加入55-65mL氯化亚砜， 60-80℃反应20-24h，得到含酰氯碳纳米管(CNT-COCl)；在CNT-COCl中加入110-130mL 乙二醇，100-120℃下搅拌反应46-50h，过滤并洗涤，干燥后的到CNT-OH；取2.8g CNT-OH，加入65-75mL氯仿、0.18-0.22g 4-二甲氨基吡啶、2.8-3.2mL三乙胺，在冰水浴及惰性气体保护下，将1.44mL 2溴-异丁酰溴分散在13-17mL氯仿中，在2.5-3.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌46-50h，过滤后用氯仿洗涤，干燥后得到CNT-Br。
具体地，步骤(1)中所述的将碳纳米管(CNT)改性接上溴基的步骤为：在5.7gCNT加入174mL的硝酸及21mL水，超声30min，在120℃下回流24h，过滤并水洗，干燥得CNT-COOH；将所得的CNT-COOH中再加入60mL氯化亚砜，70℃反应24h得CNT- COCl，再移除多余的氯化亚砜；加入120mL无水乙二醇，120℃的条件下搅拌48h，过滤并用四氢呋喃洗涤数次，干燥后得CNT-OH；取2.8g CNT-OH，70mL氯仿，0.2g 4-二甲氨基吡啶以及3mL三乙胺放入茄瓶中，在冰水浴以及氮气氛围下，将1.44mL 2溴-异丁酰溴分散在15mL氯仿中，在3h内缓慢滴加到反应装置中，再常温搅拌48h，过滤后再用氯仿洗涤数次，干燥得CNT-Br。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的配体包括N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10- 六甲基三乙烯四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂一包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与含溴官能团碳纳米管的摩尔比为100-500：1 mol/mol。
进一步优选地，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团碳纳米管的摩尔比为300：1 mol/mol。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与配体的摩尔比为100-600：3mol/mol。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与溶剂一的质量体积比为1：3-20g/mL。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体与催化剂的摩尔比为30-200：1mol/mol。
优选地，步骤(2)中所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的溶剂二包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的溶剂二与步骤(1)中所述溶剂一的体积比1：0.5-3mL/mL。
优选地，步骤(3)中所述离心并用盐酸溶液洗涤数次的步骤包括：离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液中，再次离心并将离心分离的物质用盐酸溶液洗涤4-6次。
优选地，步骤(3)中所述的盐酸溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
进一步优选地，步骤(3)中所述的盐酸溶液浓度为0.1mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的金属盐包括醋酸钴、醋酸镍、醋酸银中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的金属盐溶液的浓度为10-30mg/mL。
优选地，步骤(4)中所述的气体流速为400mL/min。
优选地，步骤(4)中所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤(4)中所述的升温速率为5℃/min。
优选地，步骤(4)中所述的炭化温度为650-800℃。
优选地，步骤(4)中所述的炭化时间为3-5h。
优选地，如第一方面所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料为采用如第二方面所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法制得。
本发明的原理：首先利用表面可控聚合和离子交换技术在碳纳米管(CNT)表面上接枝同时具有碳源和无机活性组分前驱体的功能高分子过渡金属盐，获得CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷作为构筑单元；然后利用离心或抽滤成膜等方式，将CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷物理搭接成宏观体材料；经干燥、热交联和炭化后，获得具有单分散过渡金属单质或化合物等无机活性组分掺杂改性的多功能纳米网络结构碳材料。值得指出的是，在固相热交联过程中，宏观体材料内部分子刷之间物理缠结处的高分子链可发生热诱导化学交联，从而简单高效地形成三维纳米网络结构。这类高活性无机组分修饰纳米网络结构碳材料的网络单元具有独特的异质核壳结构：具有高度石墨化结构的CNT作为核，而具有高活性无机组分修饰的无定形碳作为壳；该核壳网络单元在各个方向共价连结形成的三维连通网络结构，不仅保证了高活性无机组分修饰纳米网络结构碳材料的高导电性及多功能性，还为新材料提供了兼具发达存储位点和快速传质的层次化孔道结构。该功能纳米网络结构聚合物材料可以应用于锂电池和电催化等应用领域中。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料在锂电池、电催化方面的应用。
本发明还提供了一种如第二方面所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法在锂电池、电催化方面的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)在热处理过程中，由于功能基团的存在，构筑单元内及构筑单元间会发生固相热交联而原位形成三维纳米网络结构，由此避免了需要大量溶剂的液相交联和随后繁琐的样品纯化过程，实现交联-炭化同步化；
(2)功能高分子盐上均匀分布的过渡金属离子在高分子的炭化过程中不仅存在显著的局域石墨化效应而有效改善网络骨架的可成碳性和导电性，而且可以原位转化为高度单分散的过渡金属单质/化合物活性组分；
(3)功能基团上的非碳元素在高温炭化后自身可以转化为均一分布的杂原子掺杂剂，也可以与过渡金属离子反应形成高活性过渡金属化合物组分。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(A)和(B)为本发明实施例1提供的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的扫描电镜照片，(C)为本发明实施例1提供的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的实物图照片；
图2为本发明实施例1提供的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的XRD衍射谱图；
图3为本发明实施例1提供的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的(A)SEM照片、(B)S元素地图和(C)Ni元素地图；
图4为热交联后的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷宏观体材料(A)与热交联前的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷宏观体材料(B)在水中震荡前(左)和震荡2天后(右)的数码照片对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，以下所有实施例中，测试具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的电催化性能的步骤为：称取2mg样品，研磨后加入0.25mL乙醇和0.2mL 水，超声30min后加入0.05mL粘结剂(nafion)，再超声30min。将制得的溶液滴在玻碳电极上，待干透成膜，用三电极体系在1mol/L的KOH溶液测试催化性能。
实施例1
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)：在5.7gCNT加入174mL的硝酸及21mL水，超声30min，在120℃下回流24h，过滤并用水洗三遍，90℃真空干燥过夜得CNT-COOH；将所得的CNT-COOH中再加入60mL氯化亚砜，70 ℃反应24h得CNT-COCl，再通过真空处理移除多余的氯化亚砜；加入120mL无水乙二醇， 120℃的条件下搅拌48h，固体过滤并用四氢呋喃洗涤三次，真空干燥后得CNT-OH；取2.8 gCNT-OH，70mL氯仿，0.2g 4-二甲氨基吡啶以及3mL三乙胺放入茄瓶中，在冰水浴以及氮气氛围下，将1.44mL 2溴-异丁酰溴分散在15mL氯仿中，在3h内缓慢滴加到反应装置中，再常温搅拌48h，过滤后再用氯仿洗涤三遍，真空干燥过夜，得CNT-Br；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12mg(0.08365 mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一。
由图1所见，所制备的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一由碳纳米管堆叠而成，且宏观上能成膜。
由图2可见，所制备的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的无机活性组分为NiS。
由图3进一步证明了具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一的无机活性组分为NiS。
由图4可见，热交联处理后的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷(CNT@xPSSNi) 宏观体材料在水中震荡2天后依然保持宏观形貌，明显不同于可快速重新分散在水溶液中的热交联处理前的CNT@PSSNi宏观体材料。
实施例1提供的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一样品通过将CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷抽滤成膜，紧接着通过热交联、炭化而制得，
通过扫描图以及实物图可以看出宏观上，具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料一样品是整张膜的结构；微观则为碳纳米管的互相粘结和缠绕。XRD衍射能谱则得出了无机活性组分为NiS的结果，能谱图则进一步佐证了这一事实。值得指出的是，由于磺酸根功能基团的存在，CNT@PSSNi杂化分子刷之间物理缠结处的PSSNi分子链发生热交联反应，获得共价相连的三维纳米网络结构，因此热交联处理后的CNT@xPSSNi宏观体材料在水中震荡2天后依然保持宏观形貌，明显不同于可快速重新分散在水溶液中的热交联处理前的CNT@PSSNi宏观体材料。
实施例2
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)：在5.7gCNT加入170mL的硝酸及17mL水，超声30min，在110℃下回流24h，过滤并用水洗三遍，90℃真空干燥过夜得CNT-COOH；将所得的CNT-COOH中再加入55mL氯化亚砜，60 ℃反应24h得CNT-COCl，再通过真空处理移除多余的氯化亚砜；加入110mL无水乙二醇， 100℃的条件下搅拌50h，固体过滤并用四氢呋喃洗涤三次，真空干燥后得CNT-OH；取2.8 gCNT-OH，65mL氯仿，0.18g4-二甲氨基吡啶以及2.8mL三乙胺放入茄瓶中，在冰水浴以及氮气氛围下，将1.44mL2溴-异丁酰溴分散在13mL氯仿中，在2.5h内缓慢滴加到反应装置中，再常温搅拌46h，过滤后再用氯仿洗涤三遍，真空干燥过夜，得CNT-Br；
(2)将步骤(1)中制备得到的200mg(0.0372mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入24 mg(0.1673mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料二。
实施例3
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管(CNT)改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管(CNT-Br)：在5.7gCNT加入180mL的硝酸及25mL水，超声30min，在130℃下回流24h，过滤并用水洗三遍，90℃真空干燥过夜得CNT-COOH；将所得的CNT-COOH中再加入65mL氯化亚砜，80℃反应20h得CNT-COCl，再通过真空处理移除多余的氯化亚砜；加入130mL无水乙二醇， 120℃的条件下搅拌46h，固体过滤并用四氢呋喃洗涤三次，真空干燥后得CNT-OH；取 2.8g CNT-OH，75mL氯仿，0.22g4-二甲氨基吡啶以及3.2mL三乙胺放入茄瓶中，在冰水浴以及氮气氛围下，将1.44mL2溴-异丁酰溴分散在17mL氯仿中，在3.5h内缓慢滴加到反应装置中，再常温搅拌50h，过滤后再用氯仿洗涤三遍，真空干燥过夜，得CNT-Br；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol)对苯乙烯磺酸钠、0.0175mL(0.084mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、13mL甲醇和10 mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12mg(0.08365 mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料三。
效果实施例1
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-3制备得到的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料进行电催化性能测试。结果如表1所示
表1不同纳米网络结构碳材料的电化学性能
实施例4
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和 7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12mg(0.08365 mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应24h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料四。
实施例5
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应32h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料五。
效果实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例4、5制备得到的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料进行电催化性能测试。结果如表2所示。
表2不同纳米网络结构碳材料的电化学性能
实施例6
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在20mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料六。
实施例7
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在30mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料七。
实施例8
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸钴溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料八。
实施例9
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在20mg/mL的醋酸钴溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料九。
实施例10
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1) 洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸银溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十。
实施例11
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1) 洗涤5次，然后分散在20mg/mL的醋酸银溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十一。
效果实施例3
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例6-9制备得到的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料进行电催化性能测试。结果如表3所示。
表3不同纳米网络结构碳材料的电化学性能
实施例12
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1) 洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至650℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十二。
实施例13
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入12 mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1) 洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十三。
效果实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例12、13制备得到的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料进行电催化性能测试。结果如表4所示。
表4不同纳米网络结构碳材料的电化学性能
实施例14
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、0.035mL(0.168mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声20min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入8.28 mg(0.08365mmol)氯化亚铜，通入氮气30min后，在65℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入12mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1) 洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十四。
实施例15
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.29g(12.28mmol) 4-乙烯基吡啶、0.0128mL(0.06145mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、5mL DMF 混合均匀，超声40min后，在氮气保护下搅拌反应30min，再加入8.8mg(0.06135mmol) 溴化亚铜，通入氮气30min后，在80℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL DMF，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十五。
实施例16
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、38.7mg(0.168mmol)1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、2.6mL甲醇和7 mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应40min，再加入12mg(0.08365 mmol)溴化亚铜，通入氮气40min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入10mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十六。
实施例17
本发明实施例提供了一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中制备得到的100mg(0.0186mmol)CNT-Br、1.148g(5.57mmol) 对苯乙烯磺酸钠、38.7mg(0.168mmol)三(2-二甲氨基乙基)胺、2.6mL甲醇和7mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌反应20min，再加入12mg(0.08365mmol)溴化亚铜，通入氮气20min后，在75℃下反应12h，得到中间产物一；
(3)在步骤(2)制备得到的中间产物一中加入8mL水，离心并将离心分离的物质分散在盐酸溶液(pH＝1)中，第二次离心并将第二次离心分离的物质用盐酸溶液(pH＝1)洗涤5 次，然后分散在10mg/mL的醋酸镍溶液中，第三次离心并将第三次离心分离的物质用水和乙醇分别洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷；
(4)将步骤(3)中制备得到的CNT@功能高分子过渡金属盐杂化分子刷在气体流速为 400mL/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，炭化3h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料十七。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管改性接上溴基，得到含溴官能团碳纳米管；
（2）将步骤（1）中制备得到的含溴官能团碳纳米管、高分子单体、配体、溶剂一混合均匀，超声20-40 min后，在惰性气体保护下反应20-40 min，再加入催化剂，通入惰性气体20-40 min后，在65-80 ℃下反应12-32 h，得到中间产物一；
（3）在步骤（2）制备得到的中间产物一中加入溶剂二，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在金属盐溶液中，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，然后在70-90 ℃下干燥10-14 h，得到中间产物二；
（4）将步骤（3）中制备得到的中间产物二在气体流速为200-500 mL/min的惰性气体氛围下，以2-10 ℃/min的升温速率升温至600-1000 ℃，炭化3-10 h，即得到具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料；
其中，步骤（2）中所述的高分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶中的一种或几种；步骤（2）中所述的配体包括N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种；步骤（2）中所述的催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或几种；步骤（3）中所述的金属盐包括醋酸钴、醋酸镍、醋酸银中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高分子单体与含溴官能团碳纳米管的摩尔比为300：1 mol/mol；高分子单体与配体的摩尔比为100-600：3 mol/mol；高分子单体与溶剂一的质量体积比为1：3-20 g/mL；高分子单体与催化剂的摩尔比为30-200：1 mol/mol。
3.一种具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料，其特征在于，所述碳材料由如权利要求1所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法制得。
4.一种如权利要求1所述的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料的制备方法制备得到的具有碳纳米管核@功能无定形碳壳单元的纳米网络结构碳材料在锂电池、电催化方面的应用。
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