CN115010117B - 活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法和应用，在含溴官能团的碳纳米管表面接枝功能高分子，借助功能高分子侧基与金属离子间的强相互作用，诱导金属‑有机框架在其表面原位限域生长，进一步经三聚氰胺化学气相沉积和催化热解，制得活性金属修饰碳纳米管刷材料。本发明所述活性金属修饰碳纳米管刷材料包括由主干碳纳米管、表面杂原子掺杂无定形碳层、侧链氮掺杂碳纳米管以及内部封装的金属纳米粒子组成的多层次杂化骨架，同时还具有刷状拓扑结构以及层次化多孔结构。该材料适用于锂硫电池隔膜技术领域，可用作隔膜改性涂层，能显著提高锂硫电池倍率性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池隔膜材料技术领域，涉及一种碳纳米管刷材料，具体地说是活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法和应用。
背景技术
现代社会对能源需求日益增长，促使电化学储能与转换技术不断更新换代。能源存储与转换系统中的电化学过程，例如锂硫电池中多硫化锂的可逆转化，往往是影响器件性能的决速步骤。然而，复杂的电化学反应通常涉及多电子转移和多相界面，导致缓慢的反应动力学，限制了电化学器件的应用性能。为解决上述瓶颈问题，研究者们开发了各种各样具有分级孔结构、杂化骨架或多尺度拓扑形貌的层次化碳材料。尽管如此，大多数已报道的碳材料局限于单一的层次化结构，无法满足电化学能源存储和转换体系中复杂催化反应的要求。考虑到结构层次的进化对材料性能的显著提升作用，精准集成多种结构层次以构筑超结构碳材料是值得期待且非常具有挑战性的。
分子刷是聚合物的其中一种拓扑构型，通过主链密集接枝聚合物侧链形成，由于紧密的侧链之间存在空间位阻，迫使聚合物分子链采取竖立形态，因此整体呈现出刷状结构。这类独特的拓扑结构能耦合基底与侧链的功能，赋予分子刷多样的性质和用途。受此启发，人们可以将这类拓扑结构扩展到其他材料，例如，以碳骨架作为一维基底生长碳纳米管，从而构筑刷状层次化碳材料，这将为电化学储能提供新的机会。然而，无论是采用静电纺丝的聚合物纤维或管/线状金属-有机框架作为前驱体，又或者将碳纤维布作为基底，通过这些策略制备的刷状层次化碳材料都存在瓶颈问题。首先，这类材料的一维基底往往是由石墨化程度较低的无定形碳骨架组成，不利于电子的快速传导，限制了反应动力学的提升；此外，一维基底的直径较大(通常＞100nm)，其内部利用率低，限制了材料的整体性能。因此，具有高结晶度和超细管径的碳纳米管将是构筑刷状层次化碳材料的理想基底，然而目前仍缺乏合适的策略来合成碳纳米管刷。
发明内容
本发明的一个目的，是要提供一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，采用功能高分子接枝碳纳米管杂化分子刷作为一维基底，诱导金属-有机框架在杂化分子刷表面原位限域生长，接着以三聚氰胺作为杂原子掺杂碳源，通过气相沉积和催化热解在基底表面原位生长毛发状碳纳米管，制备一类活性金属修饰碳纳米管刷材料；
本发明的另一个目的，是要提供上述方法所制得的活性金属修饰碳纳米管刷材料在锂硫电池隔膜改性中的应用，实现电池倍率性能和循环寿命的提升。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，它是在含溴官能团碳纳米管的表面接枝功能高分子，原位生长金属-有机框架，进一步经三聚氰胺化学气相沉积和催化热解，即制得活性金属修饰的碳纳米管刷材料。
作为本发明的一种限定，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.将含溴官能团碳纳米管、高分子单体、配体和溶剂一混匀，经超声分散后，通入惰性气体除氧，加入催化剂，继续通入惰性气体一段时间，65-80℃反应12-50h，得中间产物一；
S2.取中间产物一加去离子水，经离心分离、酸溶液洗涤和冷冻干燥，得中间产物二；
S3.将中间产物二、金属盐和溶剂二混匀后加入有机配体，在20-30℃下搅拌2-6h，离心分离后经溶剂二洗涤，于40-70℃下真空干燥，得中间产物三；
S4.取中间产物三置于惰性气氛的管式炉中，上游放置三聚氰胺，经化学气相沉积和催化热解，得活性金属修饰碳纳米管刷材料；
其中，所述高分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种；
其中，步骤S2与S3用于在杂化分子刷表面原位生长金属-有机框架。
作为本发明的进一步限定，所述催化剂包括溴化铜、溴化亚铜、氯化铜和氯化亚铜中的至少一种。步骤S1中，所述含溴官能团碳纳米管、高分子单体、溶剂一、配体与催化剂的质量比为1:5-20:40-100:0.08-0.12:0.06-0.12；
所述溶剂一为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明的更进一步限定，步骤S3中，所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、醋酸钴、醋酸锌、硝酸铁、氯化钴、氯化锌、氯化镍和六水合醋酸钴中的至少一种；
所述有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；
所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:6-10；
所述中间产物二、溶剂二与有机配体的质量比为1:750-850:1-20；
所述溶剂二为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明的进一步限定，所述中间产物三与三聚氰胺的质量比为1:5-30。而且，三聚氰胺须单独置于管式炉上游，若将中间产物三与三聚氰胺混匀后热解，所得最终产物的纳米结构将被改变。
所述碳化的温度为600-950℃，碳化时间为2-5h，升温速率为2-5℃min-1
所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或几种，流速为100-300mL min-1。
本发明提供了上述制备方法制得的活性金属修饰碳纳米管刷材料。
本发明还提供了一种上述制备方法所得活性金属修饰碳纳米管刷材料在锂硫电池隔膜改性涂层中的应用。
作为一种限定，包括以下步骤：取活性金属修饰碳纳米管刷材料与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨混匀制得浆料，再将其均匀涂覆至商用电池隔膜表面，烘干裁切后制得改性隔膜。
作为本发明的再进一步限定，所述改性隔膜用于与石墨烯/硫复合物正极、金属锂负极和电解液装配组成锂硫电池。
本发明的原理为：通过表面引发原子自由基聚合在含溴碳纳米管表面接枝功能高分子，制得中间产物一；通过酸溶液进行离子交换，获得中间产物二；借助功能高分子侧基与金属离子间强相互作用，诱导金属-有机框架在杂化分子刷表面原位限域生长，获得中间产物三。将该复合材料作为前驱体，三聚氰胺作为额外碳源，进行化学气相沉积和催化热解，在此过程中，主干碳纳米管作为稳定的一维基底，功能高分子毛发层连同金属-有机框架在其表面热裂解形成无定形多孔碳层；与此同时，金属离子被还原生成金属纳米颗粒，后者通过化学气相沉积原位催化次级碳纳米管的生长，最终构筑一类全新的活性金属修饰碳纳米管刷材料。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明提供的制备方法，将刷状碳材料的主干尺度从微米级缩小至纳米级，所制备的活性金属修饰碳纳米管刷材料具有＜100nm的超细主干直径；
(2)本发明所制备的活性金属修饰碳纳米管刷材料具有多种层次化结构：①主干碳纳米管、由功能高分子和金属-有机框架衍生的杂原子掺杂无定形碳层、由金属离子转化的封装金属纳米颗粒以及原位催化生长的氮掺杂次级碳纳米管，共同构筑多层次的杂化骨架；②刷状拓扑结构；③层次化多孔结构。
(3)本发明所制备活性金属修饰的碳纳米管刷在提供锂硫电池性能方面具有明显的结构优势：其中，活性金属修饰碳纳米管刷材料具有优异的吸附/催化活性，刷状拓扑结构提供丰富的可接触活性表面，多点连接的碳纳米管网络形成发达的电子传导通路；得益于多种层次化结构的协同作用，将该材料作为隔膜改性涂层，其锂硫电池具有优异的倍率性能和长循环稳定性；
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M1的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M2的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M3的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M4的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M5的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例6所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M6的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例7所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M7的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例8所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M8的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例9所制备的钴金属修饰碳纳米管刷M9的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例10中电池倍率性能检测结果图；
图11为本发明实施例10中CR2032纽扣电池在0.1C活化5圈后，在1C下的循环性能检测结果图。
具体实施方式
实施例1一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法
本实施例的制备方法是取含溴官能团碳纳米管接枝功能高分子，原位生长金属-有机框架，经三聚氰胺化学气相沉积和催化热解，即制得活性金属修饰碳纳米管刷材料。具体包括依次进行的以下步骤：
S0：通过一系列化学修饰，得含溴官能团的碳纳米管。在5.7g碳纳米管中加入21mL去离子水和174mL硝酸，120℃下搅拌回流24h，经抽滤、去离子水洗涤和干燥后得到含羧基碳纳米管；在含羧基碳纳米管中加入60mL氯化亚砜，70℃下搅拌回流24h，通过减压蒸馏将过量的氯化亚砜蒸出，得到含酰氯碳纳米管；在含酰氯碳纳米管中加入120mL乙二醇，120℃下搅拌回流48h，经抽滤、去离子水洗涤和干燥后得到含羟基碳纳米管；取2.8g含羟基碳纳米管，加入70mL氯仿、0.2g 4-二甲氨基吡啶、3mL三乙胺，搅拌分散，另取2.88mL的2溴-异丁酰溴分散在15mL氯仿中，在冰水浴及惰性气体保护下，将2溴-异丁酰溴的氯仿溶液缓慢滴加到含羟基碳纳米管的分散液中，冰浴搅拌3h，常温搅拌48h，经抽滤、氯仿洗涤和真空干燥后，得含溴官能团碳纳米管。
S1：取0.4g含溴官能团碳纳米管、2.6g对苯乙烯磺酸钠、50μL的N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯基三胺、3mg溴化铜、5.2mL甲醇和14mL水混合均匀，超声30min后，在氮气保护下搅拌30min，再加入32mg溴化亚铜，通入氮气30min后，在75℃下反应48h，得中间产物一。
S2：向所得中间产物一加入10mL水，离心分离后将沉淀物重新分散于50mL浓度为1.2mol L-1的稀盐酸中，搅拌12h后离心分离，重复3次，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得中间产物二。
S3：取所得中间产物二0.1g分散于50mL甲醇，加入0.154g六水合硝酸钴和0.045g六水合硝酸锌，搅拌6h；另取0.455g有机配体2-甲基咪唑溶解于50mL甲醇，加入到上述中间产物二的分散液，室温下剧烈搅拌4h，离心分离后用甲醇洗涤，真空干燥，得中间产物三。
S4：将所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游放置质量为中间产物三10倍的三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至600℃保温4h，气体流速为150mL min-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M1。
此外，本领域技术人员可根据经验，选择溶剂一和溶剂二为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
实施例2-9活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法
实施例2-9分别为一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，它们的制备方法与实施例1相似，不同之处在于调整相关参数，具体为：
实施例2，步骤S4中，以2℃min-1升温速率升至700℃保温4h，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M2。
实施例3，步骤S4中，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M3。
实施例4，步骤S4中，以2℃min-1升温速率升至900℃保温4h，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M4。
实施例5，步骤S4中，所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游不放置三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，气体流速为150mL min-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M5。
实施例6，步骤S4中，所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游放置与中间产物三等量的三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，气体流速为150mL min-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M6。
实施例7，步骤S4中，所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游放置质量为中间产物三30倍的三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，气体流速为150mLmin-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M7。
实施例8，步骤S3中，取所得中间产物二0.1g分散于50mL甲醇，加入0.031g六水合硝酸钴和0.009g六水合硝酸锌，搅拌6h，得分散液；取0.091g有机配体2-甲基咪唑溶解于50mL甲醇，加入上述分散液，室温下剧烈搅拌4h，离心分离后用甲醇洗涤，真空干燥，得中间产物三；
步骤S4中，所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游放置质量为中间产物三10倍的三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，气体流速为150mL min-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M8。
实施例9，步骤S3中，取所得中间产物二0.1g分散于50mL甲醇，加入0.462六水合硝酸钴和0.135g六水合硝酸锌，搅拌6h，得分散液；取1.365g有机配体2-甲基咪唑溶解于50mL甲醇，加入上述分散液，室温下剧烈搅拌4h，离心分离后用甲醇洗涤，真空干燥，得中间产物三；
步骤S4中，所得中间产物三置于氮气气氛的管式炉中，上游放置质量为中间产物三10倍的三聚氰胺，以2℃min-1升温速率升至800℃保温4h，气体流速为150mL min-1，自然降温至室温后取出，得钴金属修饰碳纳米管刷材料M9。
实施例2-9的其它部分与实施例1均相同或为本技术领域人员公知常识。
效果实施例 活性金属修饰的碳纳米管刷材料的结构检测
(一)碳化温度对结构的影响
对实施例1-4制备方法中制得的钴金属修饰碳纳米管刷材料分别拍摄扫描电镜照片，以观察结构并验证步骤S4中碳化温度对材料结构的影响。
如图1-4所示，结果表明：碳化温度直接影响产物的纳米结构，钴金属纳米颗粒的粒径随着碳化温度升高而增加，过低或过高的碳化温度都无法生成次级碳纳米管结构。由图1-4可知，活性金属修饰碳纳米管刷材料具有＜100nm的超细主干直径。
(二)三聚氰胺用量对结构的影响
对实施例3、5、6和7制备方法中制得的钴金属修饰碳纳米管刷材料分别拍摄扫描电镜照片，以观察结构并验证步骤S4中三聚氰胺用量对材料结构的影响。
如图3、5、6和7所示，结果表明：实施例3、5、6和7的区别在于三聚氰胺的用量不同，不加入三聚氰胺无法生成次级碳纳米管，当三聚氰胺用量越多，次级碳纳米管的长度越大。
(三)中间产物三中金属-有机框架含量对结构的影响
对实施例3、8和9制得的活性金属修饰碳纳米管刷材料分别进行扫描电镜和电感耦合等离子体发射光谱表征，以观察结构并验证步骤S3所得中间产物三的金属-有机框架含量对材料结构的影响。
如表1所示，结果表明：实施例3、8和9的区别在于，其中间产物三的金属-有机框架含量不同，最终产物的钴金属含量随着金属-有机框架含量增加而增长。
表1钴金属修饰的碳纳米管刷的钴含量
如图3、8和9所示，结果表明：最终产物的钴金属含量越高，金属粒径越大，次级碳纳米管的生长密度和管径越大，长度越短。
实施例10活性金属修饰碳纳米管刷材料在锂硫电池隔膜改性中的应用
本实施例将钴金属修饰碳纳米管刷材料M3用作隔膜改性涂层，并组装锂硫电池，具体步骤如下：
(1)将石墨烯粉末(购自苏州碳丰科技，1-5层石墨烯)与硫粉按照28：72的质量比进行研磨混合，密封后置于155℃下加热保温12h，得到石墨烯/硫复合物。
(2)将上述石墨烯/硫复合物、粘结剂聚偏氟乙烯、科琴黑EPC-600JD(导电剂)按质量比7:1:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，研磨混合成具有一定粘度的浆料，使用涂布器将浆料均匀地涂覆在铝箔表面，60℃下真空烘干，裁切直径为12mm的石墨烯/硫复合物电极片备用。
(3)取活性金属修饰碳纳米管刷材料与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨混匀制得具有一定粘度的浆料，再使用涂布器将浆料均匀涂覆在商用电池隔膜表面，在60℃下真空烘干后制得改性隔膜，裁切直径为18mm的圆片备用。
(4)以石墨烯/硫复合物电极片为正极、改性隔膜为电池隔膜、金属锂片为电池负极，电解液为1.0mol的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚所配的混合液，添加质量分数为1wt％的无水LiNO3，在水氧含量均小于1ppm的氩气氛围手套箱中按照相应顺序组装得CR2032纽扣电池。
CR2032纽扣电池性能检测：
采用LandCT2001A电池测试系统测试CR2032纽扣电池的充放电性能，结果表明，充放电终止范围为1.7-2.8V。
检测CR2032纽扣电池和采用商用隔膜的锂硫电池(制备方法仅电池隔膜不同)在0.2-5C(1C＝1675mA h g-1)电流密度下的倍率性能。结果如图10所示，基于钴金属修饰碳纳米管刷材料的锂硫电池在0.2、0.5、1、2、3和5C下的可逆比容量分别为1255、1173、1104、1022、976和915mA h g-1，倍率性能显著高于采用商用隔膜的锂硫电池。
检测CR2032纽扣电池经0.1C活化5圈后在1C下的循环性能，结果如图11，结果表明，循环150圈后可逆比容量仍维持925mA h g-1，容量保持率为80％，表现良好的循环稳定性。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
S1. 将含溴官能团碳纳米管、高分子单体、N, N, N′, N′, N″-五甲基二乙烯基三胺和溶剂一混匀，经超声分散后，通入惰性气体除氧，加入催化剂，继续通入惰性气体一段时间，65-80 oC反应12-50 h，得中间产物一；
S2. 取中间产物一加去离子水，经离心分离、酸溶液洗涤和冷冻干燥，得中间产物二；
S3. 将中间产物二、金属盐和溶剂二混匀后加入有机配体，在20-30 oC下搅拌2-6 h，离心分离后经溶剂二洗涤，于40-70 oC下真空干燥，得中间产物三；
所述有机配体为2-甲基咪唑或均苯三甲酸；
S4. 取中间产物三置于惰性气氛的管式炉中，上游放置三聚氰胺，经碳化，得活性金属修饰的碳纳米管刷材料；
其中，所述高分子单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种；
所述催化剂包括溴化铜、溴化亚铜、氯化铜和氯化亚铜中的至少一种；
所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、醋酸钴、醋酸锌、硝酸铁、氯化钴、氯化锌、氯化镍和六水合醋酸钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含溴官能团碳纳米管、高分子单体、溶剂一、N, N, N′, N′, N″-五甲基二乙烯基三胺与催化剂的质量比为1 : 5-20 : 40-100 : 0.08-0.12 : 0.06-0.12；
所述溶剂一为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的活性金属修饰碳纳米管刷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属盐与有机配体的摩尔比为1 : 6-10；
所述中间产物二、溶剂二与有机配体的质量比为1 : 750-850 : 1-20；
所述溶剂二为甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的活性金属修饰的碳纳米管刷材料的制备方法，其特征在于，
所述中间产物三与三聚氰胺的质量比为1 : 5-30；
所述碳化的温度为600-950 oC，碳化时间为2-5 h，升温速率为2-5 oC min-1；
所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中一种或几种，气体流速为100-300 mL min-1。
5.一种活性金属修饰碳纳米管刷材料，其特征在于，它是由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的活性金属修饰碳纳米管刷材料。
6.权利要求5所述的活性金属修饰碳纳米管刷材料在锂硫电池隔膜改性涂层中的应用。
7.根据权利要求6所述的活性金属修饰碳纳米管刷材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：取活性金属修饰碳纳米管刷材料与聚偏氟乙烯按照质量比9：1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨混匀制得浆料，再将其均匀涂覆至商用电池隔膜表面，烘干裁切后制得改性隔膜。
8.根据权利要求7所述活性金属修饰碳纳米管刷材料的应用，其特征在于，所述改性隔膜用于与石墨烯/硫复合物正极、金属锂负极和电解液装配组成锂硫电池。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101215361A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 青岛大学 | 含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101215361A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 青岛大学 | 含碳纳米管的接枝聚合物的制备方法 |
| CN106589267A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-04-26 | 安徽华宇管道制造有限公司 | 一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Biomimetic metal–organic framework-derived porous carbon welded carbon nanotube networks for strain sensors with high sensitivity and wide sensing range;Lin Liu et al.;Applied Surface Science;第593卷;1-11 * |
| Fabrication and nanostructure control of superhierarchical carbon materials from heterogeneous bottlebrushes;Yeru Liang et al.;Chemical Science;第8卷(第3期);2101-2106 * |
| Functionalized Graphitic Carbon Nitrides for Environmental and Sensing Applications;Tuçe Fidan et al.;Advanced Energy and Sustainability Research;第2卷(第3期);1-25 * |
| Individual High-Quality N-Doped Carbon Nanotubes Embedded with Nonprecious Metal Nanoparticles toward Electrochemical Reaction;Shengbo Zhang et al.;ACS Applied Materials & Interfaces;第10卷(第46期);39757-39767 * |
| Zinc assisted epitaxial growth of N-doped CNTs-based zeolitic imidazole frameworks derivative for high efficient oxygen reduction reaction in Zn-air battery;Xu Liu et al.;Chemical Engineering Journal;第414卷;1-9 * |
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