CN106589267A - 一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管接枝复合弹性材料，它是由下述重量份的原料制成的：4‑二甲氨基吡啶3‑4、三乙胺1‑2、2‑溴异丁酰溴0.1‑0.3、硫化亚锡0.5‑1、氯化1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑1‑2、甲基丙烯酸甲酯50‑60、碳纳米管10‑13、丙烯酸正丁酯40‑51、溴化铜0.7‑1、五甲基二乙烯三胺1.6‑2、铜粉1‑2、2‑硫醇基苯骈咪唑0.5‑1、壬二酸二辛酯4‑5、聚磷酸铵1‑2、硬脂酸钡2‑3、六甲基磷酰三胺0.4‑1、二丙酮醇2‑4、烯丙基硫脲0.8‑1、四氢呋喃6‑8、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亚砜、95‑98%的硝酸适量。本发明的材料具有很好的回弹性，表面韧性好，抗弯曲强度高，综合性能优越。

Description

一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体是一种特殊的高分子材料，既具有弹性，又具有塑性，可以广泛应用在包装材料、汽车零件、粘合剂、服装、生物医学等国民经济的重要领域。热塑性弹性体有一个共同的特点，即几乎都是相分离体系，在室温下一相为橡胶相，而另一相为硬相。玻璃化转变温度很低的橡胶相作为基体，而玻璃化转变温度较高的硬相则作为分散相分散在橡胶基体中起到物理交联点的作用。对热塑性弹性体而言，硬相使弹性体具有强度，而橡胶相使弹性体具有延展性，通过控制两者之间的比例可以得到不同力学性能的弹性体。但是，与传统硫化橡胶相比，热塑性弹性体也有很多缺点，这类弹性体容易发生永久压缩变形，其形状稳定性、耐热性以及耐溶剂性也不好。因此，为了获得性能优越的热塑性弹性体材料，需要对热塑性弹性体的链结构进行可控的优化设计，使其硬相和橡胶相得益彰，更好地发挥各自的作用；

碳纳米管拥有优异的力学性能和电学性能，热稳定性高，具有较大的长径比，且密度很低，所以被认为是制备高性能材料的理想纳米填料尽管如此，由于碳纳米管的分散性很差，在聚合物基体中容易聚集发生团聚，对复合材料的性能有很大的影响，因此大大限制了碳纳米管的大规模应用，为了提高碳纳米管的分散程度，在制备复合材料的时候可以釆用物理或化学的方法进行处理，如使用表面活性剂、溶融共混、溶液共混、表面改性、共沉淀、超声分散和原位聚合等方法，将碳纳米管作纳米填料引入弹性基体可以使其模量增加，这是由于加入碳纳米管后引起的流体动力学效应以及聚合物和填料之间的相互作用增加了弹性体的交联密度造成的。通常，引入纳米填料后，弹性体复合材料会出现Payne效应和Mullins效应，基于碳纳米管的弹性体复合材料也不例外。需要说明的是，Payne效应指的是弹性体复合材料的储能模量随着应变幅度增加会出现大幅下降，出现典型的非线性行为，目前对这种现象最合理的解释是随着应变增加，材料中由填料组成的网络被逐渐破坏，这个网络不仅仅由填料与填料之间的相互作用形成，还包括聚合物与填料以及聚合物之间的相互作用。在弹性体复合材料进行第二次拉伸时出现滞后的应变软化现象就是Mullins效应，这种滞后现象是由于引入了不可以发生形变的纳米填料，使材料在拉伸过程中产生了能量耗散，破坏了一部分对弹性网络起到贡献作用的聚合物分子链而造成的。对于这样的复合材料，在室温下拉伸时会由于分子链取向而形成结晶起到类似物理交联点的作用，这些结晶的溶点约为48℃，因此当施加的应力撤去后其应变不能立刻回复。当温度升高将样品中形成的晶体培融后，在熵弹性的驱动下聚合物分子链的构象才逐渐恢复。由于碳纳米管可以吸收近红外光，也可以在电流的作用下产生热量使样品的温度升高，促使作为物理交联点的结晶溶融，这就是发生形状记忆的由来。后来又有不少类似利用碳纳米管来制备形状记忆功能的热塑性弹性体复合材料的报道；

将无机纳米填料引入聚合物基体可以使该材料在力学性能、导电性、热稳定性和透气性等方面有显著的提高和改善。对于这样的纳米复合材料，它们的宏观性能与纳米填料的尺寸、界面相互作用以及填料间的距离密切相关。通过物理共混的方法将碳纳米管引入弹性体的研究有很多，然而，对于使用碳纳米管作为引发点进行接枝聚合制备弹性体的研究还鲜有涉及，通过化学的方法进行一锅法接枝聚合可以有效地增加纳米填料与基体间的相互作用，使其更好地分散在基体中，显著增强其界面作用力，从而进一步提高其性能，因此制备这类高性能热塑性弹性体具有重要的实际意义。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种碳纳米管接枝复合弹性材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳纳米管接枝复合弹性材料，它是由下述重量份的原料制成的：

4-二甲氨基吡啶3-4、三乙胺1-2、2-溴异丁酰溴0.1-0.3、硫化亚锡0.5-1、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑1-2、甲基丙烯酸甲酯50-60、碳纳米管10-13、丙烯酸正丁酯40-51、溴化铜0.7-1、五甲基二乙烯三胺1.6-2、铜粉1-2、2-硫醇基苯骈咪唑0.5-1、壬二酸二辛酯4-5、聚磷酸铵1-2、硬脂酸钡2-3、六甲基磷酰三胺0.4-1、二丙酮醇2-4、烯丙基硫脲0.8-1、四氢呋喃6-8、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亚砜、95-98%的硝酸适量。

一种所述的碳纳米管接枝复合弹性材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述聚磷酸铵加入到其重量10-15倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-67℃，加入上述六甲基磷酰三胺，保温搅拌7-10分钟，加入上述二丙酮醇，搅拌至常温，得酰胺分散液；

（2）将上述碳纳米管加入到其重量100-130倍的、95-98%的硝酸中，送入到140-150℃的油浴中，保温搅拌10-12小时，抽滤，将沉淀用去离子水洗2-3次，在54-60℃下真空干燥1-2小时，得酸化碳纳米管；

（3）取上述氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到其重量5-8倍的氯化亚砜中，搅拌均匀，加入上述烯丙基硫脲，在60-70℃下保温搅拌10-20分钟，加入上述硫化亚锡，搅拌至常温，得氯化亚砜分散液；

（4）将上述酸化碳纳米管加入到其重量20-30倍的氯化亚砜中，加入上述氯化亚砜分散液，在60-70℃下保温搅拌20-25小时，蒸馏除去氯化亚砜，加入到其重量10-15倍的乙二醇中，送入到110-120℃的油浴中，保温46-50小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺洗2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小时，得羟基化碳纳米管；

（5）将上述羟基化碳纳米管加入到其总量17-20倍的氯仿中，加入上述4-二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2-溴异丁酰溴，搅拌反应3-4小时，出料，在室温下保温反应46-50小时，加入上述酰胺分散液，搅拌均匀，抽滤，将滤饼用氯仿、去离子水依次洗涤2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小时，得引发剂修饰碳纳米管；

（6）将上述2-硫醇基苯骈咪唑加入到其重量3-4倍的无水乙醇中，加入上述二丙酮醇，在80-90℃下保温搅拌5-10分钟，得复合醇液；

（7）将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、引发剂修饰碳纳米管、五甲基二乙烯三胺、溴化铜混合，加入到混合料重量10-16倍的二甲基甲酰胺中，加入上述铜粉，通入氮气，冷冻干燥20-30分钟，送入到65-70℃的油浴中，保温搅拌1-2小时，加入上述四氢呋喃，搅拌均匀，加入混合体系重量2-3倍的甲醇中，加入上述复合醇液，搅拌均匀，加入剩余各原料，静置2-3小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤3-4次，在40-50℃下真空干燥10-12小时，得所述复合弹性材料。

本发明的优点是：本发明首先是在浓硝酸中对碳纳米管进行酸化处理，然后将形成的羧基用氯化亚砜进行酰氯化，再与乙二醇发生酰化反应，从而在碳纳米管表面上引入羟基，最后让羟基与2-溴异丁酰溴反应，这样就可以把引发点修饰到碳纳米管表面上，进行可控的接枝聚合，最后在碳纳米表面上接枝丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；碳纳米管与作为基体的接枝聚合物是通过化学键相连的，因此有较强的界面相互作用，可以有效的分散在聚合物中，不会形成团聚，而且引入碳纳米管作为多元物理交联点，当应力作用在这些热塑性弹性体复合材料上时， 由于存在这些均勾分散的碳纳米管作为物理交联点，应力可以顺利地转移，从而避免过早发生应力集中使材料断裂，因此成品的拉伸性能得到了很大的提升，同时碳纳米管作为刚性的物理交联点可以显著增强材料的力学性能；

本发明的材料具有很好的回弹性，表面韧性好，抗弯曲强度高，综合性能优越。

具体实施方式

一种碳纳米管接枝复合弹性材料，它是由下述重量份的原料制成的：

4-二甲氨基吡啶3、三乙胺1、2-溴异丁酰溴0.3、硫化亚锡0.5、氯化1烯丙基甲基咪唑1、甲基丙烯酸甲酯50、碳纳米管10、丙烯酸正丁酯40、溴化铜0.7、五甲基二乙烯三胺1.6、铜粉1、2硫醇基苯骈咪唑0.5、壬二酸二辛酯4、聚磷酸铵1、硬脂酸钡2、六甲基磷酰三胺0.4、二丙酮醇2、烯丙基硫脲0.8、四氢呋喃6、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亚砜、95%的硝酸适量。

一种所述的碳纳米管接枝复合弹性材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述聚磷酸铵加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60℃，加入上述六甲基磷酰三胺，保温搅拌7分钟，加入上述二丙酮醇，搅拌至常温，得酰胺分散液；

（2）将上述碳纳米管加入到其重量100倍的、95%的硝酸中，送入到140℃的油浴中，保温搅拌10小时，抽滤，将沉淀用去离子水洗2次，在54℃下真空干燥1小时，得酸化碳纳米管；

（3）取上述氯化1烯丙基甲基咪唑，加入到其重量5倍的氯化亚砜中，搅拌均匀，加入上述烯丙基硫脲，在60℃下保温搅拌10分钟，加入上述硫化亚锡，搅拌至常温，得氯化亚砜分散液；

（4）将上述酸化碳纳米管加入到其重量20倍的氯化亚砜中，加入上述氯化亚砜分散液，在60℃下保温搅拌20小时，蒸馏除去氯化亚砜，加入到其重量10倍的乙二醇中，送入到110℃的油浴中，保温46小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺洗2次，在40℃下真空干燥1小时，得羟基化碳纳米管；

（5）将上述羟基化碳纳米管加入到其总量17倍的氯仿中，加入上述4二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2溴异丁酰溴，搅拌反应3小时，出料，在室温下保温反应46小时，加入上述酰胺分散液，搅拌均匀，抽滤，将滤饼用氯仿、去离子水依次洗涤2次，在40℃下真空干燥1小时，得引发剂修饰碳纳米管；

（6）将上述2硫醇基苯骈咪唑加入到其重量3倍的无水乙醇中，加入上述二丙酮醇，在80℃下保温搅拌5分钟，得复合醇液；

（7）将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、引发剂修饰碳纳米管、五甲基二乙烯三胺、溴化铜混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，加入上述铜粉，通入氮气，冷冻干燥20分钟，送入到65℃的油浴中，保温搅拌1小时，加入上述四氢呋喃，搅拌均匀，加入混合体系重量2倍的甲醇中，加入上述复合醇液，搅拌均匀，加入剩余各原料，静置2小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤3次，在40℃下真空干燥10小时，得所述复合弹性材料。

性能测试：

断裂伸长率：518%；

抗张强度：7.4N/mm²。

Claims (2)

1.一种碳纳米管接枝复合弹性材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料制成的：

4-二甲氨基吡啶3-4、三乙胺1-2、2-溴异丁酰溴0.1-0.3、硫化亚锡0.5-1、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑1-2、甲基丙烯酸甲酯50-60、碳纳米管10-13、丙烯酸正丁酯40-51、溴化铜0.7-1、五甲基二乙烯三胺1.6-2、铜粉1-2、2-硫醇基苯骈咪唑0.5-1、壬二酸二辛酯4-5、聚磷酸铵1-2、硬脂酸钡2-3、六甲基磷酰三胺0.4-1、二丙酮醇2-4、烯丙基硫脲0.8-1、四氢呋喃6-8、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亚砜、95-98%的硝酸适量。

2.一种如权利要求1所述的碳纳米管接枝复合弹性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上述聚磷酸铵加入到其重量10-15倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-67℃，加入上述六甲基磷酰三胺，保温搅拌7-10分钟，加入上述二丙酮醇，搅拌至常温，得酰胺分散液；

（2）将上述碳纳米管加入到其重量100-130倍的、95-98%的硝酸中，送入到140-150℃的油浴中，保温搅拌10-12小时，抽滤，将沉淀用去离子水洗2-3次，在54-60℃下真空干燥1-2小时，得酸化碳纳米管；

（3）取上述氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，加入到其重量5-8倍的氯化亚砜中，搅拌均匀，加入上述烯丙基硫脲，在60-70℃下保温搅拌10-20分钟，加入上述硫化亚锡，搅拌至常温，得氯化亚砜分散液；

（4）将上述酸化碳纳米管加入到其重量20-30倍的氯化亚砜中，加入上述氯化亚砜分散液，在60-70℃下保温搅拌20-25小时，蒸馏除去氯化亚砜，加入到其重量10-15倍的乙二醇中，送入到110-120℃的油浴中，保温46-50小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺洗2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小时，得羟基化碳纳米管；

（5）将上述羟基化碳纳米管加入到其总量17-20倍的氯仿中，加入上述4-二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2-溴异丁酰溴，搅拌反应3-4小时，出料，在室温下保温反应46-50小时，加入上述酰胺分散液，搅拌均匀，抽滤，将滤饼用氯仿、去离子水依次洗涤2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小时，得引发剂修饰碳纳米管；

（6）将上述2-硫醇基苯骈咪唑加入到其重量3-4倍的无水乙醇中，加入上述二丙酮醇，在80-90℃下保温搅拌5-10分钟，得复合醇液；

（7）将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、引发剂修饰碳纳米管、五甲基二乙烯三胺、溴化铜混合，加入到混合料重量10-16倍的二甲基甲酰胺中，加入上述铜粉，通入氮气，冷冻干燥20-30分钟，送入到65-70℃的油浴中，保温搅拌1-2小时，加入上述四氢呋喃，搅拌均匀，加入混合体系重量2-3倍的甲醇中，加入上述复合醇液，搅拌均匀，加入剩余各原料，静置2-3小时，抽滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤3-4次，在40-50℃下真空干燥10-12小时，得所述复合弹性材料。