CN105461859A - 一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶及制备与应用 - Google Patents

一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶及制备与应用。所述制备方法为：将氧化石墨粉末加入去离子水中，超声分散得到GO水分散液；将单体丙烯酰胺，羧甲基木聚糖加入到GO水分散液中，搅拌分散均匀，冰浴条件下，加入引发剂、交联剂和促进剂，搅拌混合均匀得到混合溶液；将混合溶液在50～80℃烘干反应2～6h，得到水凝胶；最后将水凝胶浸入Al(NO3)3溶液中浸泡交联，得到基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶。本发明所得复合水凝胶有较高机械性能，同时可生物降解、具有良好的生物相容性，可应用在生物医学领域，如组织工程、药物缓释、细胞培养支架以及软骨组织等方面。

Description

一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶及制备与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶及制备与应用。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是一种能吸收大量的水而不溶解，并保持一定的形状的高分子网络体系。水凝胶在药物缓控释，生物医学以及组织工程等方面得到了广泛的应用和研究。然而，传统的一些化学交联结构水凝胶机械性能相对较弱，大大限制了水凝胶更深更广的应用。尤其在生物医学以及组织工程等方面，对于水凝胶机械性能的要求也逐步显现。
近年来，大量的研究工作致力于改善水凝胶的机械性能。聚合物复合水凝胶和双网络水凝胶一直以来被认为是有效提高凝胶机械性能的常用途径。聚合物复合水凝胶，即在水凝胶的聚合物网络结构中引入增强有机/无机填料，例如，蒙脱土，纳米纤维素，碳纳米管等从而提高水凝胶的机械性能。双网络水凝胶，是由两个独立的交联网络构成的，通过引入新的交联网络来提高水凝胶的机械性能。此外，羧甲基木聚糖具有良好的生物相容性、可再生、具有特殊的理化性能，羧甲基木聚糖还具有消炎作用，在医药领域具有良好的应用前景。到目前为止，还未见以丙烯酰胺交联网络以及羧甲基木聚糖和Al(NO3)3交联网络形成的双网络的水凝胶的相关报道，在双网络水凝胶中继续添加增强填料氧化石墨烯合成双网络复合水凝胶也尚未见报道。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶。
本发明的在一目的在于提供上述基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶在生物医学领域，如组织工程、药物缓释、细胞培养支架以及软骨组织等方面的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将氧化石墨粉末(GO)加入去离子水中，超声分散得到GO水分散液；
(2)将单体丙烯酰胺(AM)，羧甲基木聚糖(CMH)加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌分散均匀，冰浴条件下，加入引发剂、交联剂和促进剂，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液在50～80℃烘干反应2～6h，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入Al(NO3)3溶液中浸泡交联，得到基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶(GO/PAM/CMH高强度复合水凝胶)。
优选地，步骤(1)中所述超声分散的温度为20℃～40℃；分散时间为2h～6h。
优选地，所述GO水分散液的浓度为0.35mg/ml～3.5mg/mL。
优选地，步骤(2)中所述混合溶液中，所述单体丙烯酰胺的浓度为0.055g/mL～0.095g/mL，羧甲基木聚糖的浓度为0.002g/mL～0.03g/mL。
优选地，所述的引发剂是指过硫酸铵，引发剂的浓度为0.001g/mL～0.0025g/mL。
优选地，所述的交联剂是指N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的浓度为0.00g/mL～0.003g/mL。
优选地，所述的促进剂是指四甲基乙二胺。
优选地，步骤(4)中所述Al(NO3)3溶液的浓度为2wt％～6wt％。
一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶，通过以上方法制备得到。
所述基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的压缩强度为0.12MPa～1.12MPa。
上述基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶在生物医学领域，如组织工程、药物缓释、细胞培养支架以及软骨组织等方面的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明结合纳米复合水凝胶和双网络水凝胶的制备方法来制备高强度的水凝胶，以水做溶剂，引入羧甲基木聚糖与Al3+交联成第二网络，不仅提高了水凝胶的机械强度，还改善了水凝胶的生物相容性和生物降解性；在双网络水凝胶中继续添加GO，进一步增强了水凝胶的机械性能；
(2)本发明的制备工艺简单，反应条件易控制；
(3)本发明所得复合水凝胶有较高机械性能，同时可生物降解、具有良好的生物相容性，可应用在生物医学领域，如组织工程、药物缓释、细胞培养支架以及软骨组织等。
附图说明
图1为本发明对比例及实施例得到的四种不同水凝胶的压缩应力应变曲线图；
图2为本发明对比例及实施例在不同GO含量下得到的水凝胶的压缩强度对比图；
图3为本发明对比例及实施例在不同CMH含量下得到的水凝胶的压缩强度对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
一种PAM水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2g丙烯酰胺，溶解于20mL去离子水中，冰浴条件下，加入0.04g引发剂过硫酸铵，0.04g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)中的混合溶液放入烘箱中，60℃下反应4h成胶。
本对比例所得PAM水凝胶在压缩形变为44％左右时碎裂，最大压缩强度为0.017MPa。
对比例2
一种PAM/CMH水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.9g丙烯酰胺，0.1g羧甲基木聚糖加入20mL去离子水中，搅拌至均匀的溶液，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)中的混合溶液放入烘箱中，60℃下反应4h成胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸入2wt％Al(NO3)3溶液中浸泡交联。
本对比例所得PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为0.027MPa。
对比例3
一种GO/PAM水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取70mg氧化石墨粉末加入20mL去离子水中，30℃下超声3h均一稳定的GO水分散液；
(2)称取2.0g丙烯酰胺，加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌至分散均匀的溶液，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(3)将步骤(2)中的混合溶液放入烘箱中，65℃下反应3.5h成胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入3wt％Al(NO3)3溶液中浸泡交联。
本对比例所得PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为0.089MPa。
对比例4
本实施例的一种基于羧甲基木聚糖的复合水凝胶(PAM/CMH复合水凝胶)材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.1g丙烯酰胺，0.9g羧甲基木聚糖加入20mL去离子水中，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(2)将步骤(1)中的混合溶液放入烘箱中，60℃下反应6h成胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸入4wt％Al(NO3)3溶液中浸泡交联。
本实施例所得PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为0.51MPa。
实施例1
本实施例的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶(GO/PAM/CMH复合水凝胶)材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取7mg氧化石墨粉末加入20mL去离子水中，20℃下超声4h成均一稳定的GO水分散液；
(2)称取1.5g丙烯酰胺，0.5g羧甲基木聚糖加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌至分散均匀的溶液，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(3)将步骤(2)中的混合溶液放入烘箱中，60℃下反应5h成胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入3wt％Al(NO3)3溶液中浸泡。
本实施例所得GO/PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为0.12MPa。
实施例2
本实施例的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶(GO/PAM/CMH复合水凝胶)材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取70mg氧化石墨粉末加入20mL去离子水中，30℃下超声3h均一稳定的GO水分散液；
(2)称取1.5g丙烯酰胺，0.5g羧甲基木聚糖加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌至分散均匀的溶液，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(3)将步骤(2)中的混合溶液放入烘箱中，70℃下反应5h成胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入4wt％Al(NO3)3溶液中浸泡交联。
本实施例所得GO/PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为0.54MPa。
实施例3
本实施例的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶(GO/PAM/CMH复合水凝胶)材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取70mg氧化石墨粉末加入20mL去离子水中，40℃下超声6h成均一稳定的GO水分散液；
(2)称取1.1g丙烯酰胺，0.9g羧甲基木聚糖加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌至分散均匀的溶液，冰浴条件下，加入0.05g引发剂过硫酸铵，0.05g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50uL促进剂四甲基乙二胺，搅拌至均匀；
(3)将步骤(2)中的混合溶液放入烘箱中，60℃下反应6h成胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入4wt％Al(NO3)3溶液中浸泡交联。
本实施例所得GO/PAM/CMH复合水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，压缩后能迅速恢复，水凝胶的压缩强度为1.12MPa。
GO/PAM/CMH高强度双网络复合水凝胶压缩应力-应变曲线如图1所示。GOx/PAM/CMHy,x为GO与单体总量的质量百分比(％)，y为CMH的用量(g)。
以上对比例1～3及实施例2得到的四种不同水凝胶的压缩应力应变曲线图如图1所示。从图1可以看出，纯的PAM水凝胶在压缩形变为44％左右时碎裂，最大压缩强度为0.017MPa(对比例1，PAM)。然而，单将0.1gCMH引入PAM水凝胶网络中，浸泡在Al(NO3)3溶液形成第二网络后，即使水凝胶在压缩变形为70％时，水凝胶也没有发生断裂和破碎，压缩强度增加到了0.027MPa(对比例2，PAM/CMH0.1)。当只将GO引入到PAM水凝胶网络结构中，GO添加含量为3.5wt％时，水凝胶在压缩形变达到70％时，也没有发生断裂和破碎，凝胶的压缩强度增加到了0.089MPa(对比例3，GO3.5/PAM)。然而，若将CMH和GO同时引入PAM水凝胶中，水凝胶的压缩强度得到了大大的提高。水凝胶在压缩变形为70％时，水凝胶也没有发生断裂和破碎，压缩强度增加到了0.54MPa(实施例2，GO3.5/PAM/CMH0.5)。这个结果说明CMH与Al3+网络和GO的引入都能提高水凝胶的机械强度，当压缩形变在70％时，GO/PAM/CMH水凝胶保持了很好的回弹性，没有发生断裂和破碎，压缩强度增加到0.54MPa。相比于对比例1的PAM(0.017MPa)水凝胶，压缩强度提高了30倍。
由上可知，CMH和GO的引入都使得PAM水凝胶的机械性能得到了显著地提高。对于GO/PAM水凝胶来说，由于GO结构中大量的含氧基团存在，在自由基聚合反应中使得GO二维片层参与了自由基链转移反应，PAM的分子链段被接枝到了GO结构中，因此，GO在水凝胶结构中成了新的化学交联点。另外，GO由于本身结构的特性，使得GO穿插于水凝胶网络结构中，片层和聚合物之间产生了应力传递。基于上述原因，GO/PAM水凝胶相比单纯的PAM水凝胶显示了更好的机械性能。对于PAM/CMH水凝胶来说，一方面，CMH结构中的部分羧基与PAM分子链的氨基形成了共价键，另一方面，Al3+与CMH交联形成了另一层网络结构。PAM化学交联以及CMH与Al3+交联的两种网络结构存在于PAM/CMH水凝胶结构中，同时这两种网络链段之间又通过共价键相连接，使得PAM/CMH水凝胶显示了优异的机械性能以及很高的弹性和韧性。将GO继续引入到PAM/CMH水凝胶结构中，水凝胶的机械性能继续得到了明显的提高。由此推断，GO在PAM/CMH水凝胶聚合过程中，在凝胶结构中形成了新的交联点，同时GO插层到PAM/CMH双网络水凝胶网络结构，大大限制了凝胶中聚合物分子链段的移动。同时在GO/PAM/CMH复合凝胶中，大量含氧基团以及PAM氨基的存在，产生了很强的氢键作用。因此，GO作为纳米填料，进一步提高PAM/CMH水凝胶的机械性能。
为了更好的体现GO和CMH对水凝胶机械性能的增强效果。本发明分别对GO和CMH的含量对水凝胶机械性能的影响进行了对比，结果如图2和图3所示。由图2可以看出，当AM和CMH单体初始投料质量分别是1.5g和0.5g时，水凝胶的压缩强度随着GO填充含量的增加而增大。当GO从0.35wt％(实施例1，GO0.35/PAM/CMH0.5)增加到3.5wt％(实施例2，GO3.5/PAM/CMH0.5)时(图中GO填充含量处于中间值的GO1.05/PAM/CMH0.5、GO1.75/PAM/CMH0.5、GO1.25/PAM/CMH0.5以及未添加GO的PAM/CMH0.5通过调整实施例1或2中相应的GO填充含量得到)，水凝胶的压缩强度由0.12MPa增加到0.54MPa，且均比未添加GO的PAM/CMH0.5得到逐渐提升。由图3可以看出，CMH的添加量对于GO/PAM/CMH水凝胶的机械性也有着很大的影响。随着CMH添加量从0.1g(对比例2，PAM/CMH0.1)增加到0.9g(对比例4，PAM/CMH0.9)，PAM/CMH水凝胶的压缩强度从0.027MPa增加到0.51MPa(图中PAM/CMH0.3、PAM/CMH0.5及PAM/CMH0.7通过调整对比例2或4中相应的CMH添加量得到)。另外，在相同CMH和AM填充含量下，GO的引入使得水凝胶的机械性能有了进一步的提高。当CMH为0.9g，AM为1.1g，GO含量为3.5wt％时(实施例3，GO3.5/PAM/CMH0.9；图中GO3.5/PAM/CMH0.1、GO3.5/PAM/CMH0.3、GO3.5/PAM/CMH0.5及GO3.5/PAM/CMH0.7通过调整相应的CMH加入量得到)，水凝胶的压缩强度达到了最大值，为1.12MPa，比PAM(对比例1)的压缩强度提高了65倍，而且保持了很好的弹性，在压缩和拉伸后能迅速恢复。这种高强度的水凝胶有望应用于生物医学领域，如组织工程、药物缓释、细胞培养支架以及软骨组织等。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将氧化石墨粉末加入去离子水中，超声分散得到GO水分散液；
(2)将单体丙烯酰胺，羧甲基木聚糖加入到步骤(1)的GO水分散液中，搅拌分散均匀，冰浴条件下，加入引发剂、交联剂和促进剂，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液在50～80℃烘干反应2～6h，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸入Al(NO3)3溶液中浸泡交联，得到基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声分散的温度为20℃～40℃；分散时间为2h～6h。
3.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述GO水分散液的浓度为0.35mg/ml～3.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述混合溶液中，所述单体丙烯酰胺的浓度为0.055g/mL～0.095g/mL，羧甲基木聚糖的浓度为0.002g/mL～0.03g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是指过硫酸铵；所述的交联剂是指N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的促进剂是指四甲基乙二胺。
6.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂的浓度为0.001g/mL～0.0025g/mL；所述交联剂的浓度为0.00g/mL～0.003g/mL。
7.根据权利要求1所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述Al(NO3)3溶液的浓度为2wt％～6wt％。
8.一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶，其特征在于：所述纳米复合水凝胶的压缩强度为0.12MPa～1.12MPa。
10.权利要求8或9所述的基于羧甲基木聚糖的纳米复合水凝胶在组织工程、药物缓释、细胞培养支架或软骨组织方面的应用。
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