CN104140631A - 一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度。并且由于壳聚糖的引入，提高了该水凝胶的生物相容性，从而提高了该双网络水凝胶在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应用。本发明还提供了制备上述该方法氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明提供了一种高强度氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，属于水凝胶技术领域，本发明还提供了上述水凝胶的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一类含有丰富亲水基团的在水溶液中能够吸水溶胀而不溶解于水的适度交联高分子网络体系。根据对外界刺激的响应情况，水凝胶可分为传统水凝胶和智能水凝胶。所谓智能水凝胶就是能对外界环境(如温度、pH值、电、光、磁场、特定生物分子等)微小的变化或刺激有显著应答的三维交联网络结构的聚合物。由于它能够对外界刺激产生应答，具有智能性，从而在农业、化工业、生物医药、生物工程材料等领域具有应用潜力。
壳聚糖，作为一种天然大分子多糖，具有来源广泛、无毒、无味、良好的生物相容性和生物降解性等特征，且能够形成水凝胶，是一种可用于制备新型智能水凝胶很有潜力的原料。在壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷的高分子化合物。由于分子链上含有大量的-OH和-NH2等亲水活性基团，壳聚糖可以和某些物质通过化学交联和(或)物理交联形成凝胶，对环境刺激产生相应的反应和应激性。
氧化石墨烯(graphene oxide)是一种新型的二维纳米碳材料，它具有许多优异的性质，如比表面积大、热学性能好、力学强度高、生物毒性较低。另外，由于氧化石墨烯又称为功能化的石墨烯，它的表面或边缘含有大量的活性亲水含氧基团，如-OH、-COOH、-C＝O和-C-O-C-等，这些含氧基团使氧化石墨烯纳米片层具有非常好的亲水性，使氧化石墨烯能够均匀而稳定地分散于水溶液中，也为进一步对氧化石墨烯进行功能化改性提供了丰富的反应活性点。同时，这些活性含氧基团也大大提高了氧化石墨烯与高分子材料基体的界面相互作用，为制备氧化石墨烯有效增强的高分子纳米复合材料提供了良好的条件。
然而，无论是壳聚糖型智能水凝胶还是以氧化石墨烯作为纳米粒子的复合水凝胶都有一个问题——机械性能差，从而限制了其在药物控制释放系统、传感器、生物细胞支架及生物组织工程等领域的广泛应用。
2003年，Gong等(Adv.Mater,2003,15,1155.)首次制备出了双网络水凝胶，通过两步聚合法使这种水凝胶具有两个独立的网络结构。由于其优越的机械性能，双网络水凝胶在学术界和工业界引起了极大的重视。双网络水凝胶的合成一般分为两步：首先由硬而脆的聚电解质合成高密度交联的刚性的第一层网络凝胶支架，第二步是在第一层网络的基础上由软而韧的中性聚合物合成松散的低交联的第二层柔性网络结构。而双网络水凝胶力学性能得到提高是因为松散交联的第二层网络通过自身结构的变形和滑动的分子链的物理缠结点可以使双网络水凝胶在力的作用下其局部应力得到有效松弛。双网络水凝胶不仅具有高强度的机械强度，还保留了高分子水凝胶的吸水、保水性，因而在生物医药、组织工程材料、建筑业、化工业、矿业等领域具有应用价值。
发明内容
本发明提供给了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度。并且由于壳聚糖的引入，提高了该水凝胶的生物相容性，从而提高了该双网络水凝胶在生物医药、建筑业、化工业、矿业等领域的应用。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
本发明还提供了制备上述该方法氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，易于产业化。该制备方法包括以下步骤：(1)、以天然鳞片石墨为原料，制得氧化石墨烯；
(2)、将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，并经过超声处理后得到剥离的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液添加进乙酸溶液中；
(3)、将壳聚糖溶解在上述乙酸溶液中，充分搅拌后制得氧化石墨烯/壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中加入引发剂，所述的壳聚糖与引发剂的质量比为：1:0.1～0.5，待反应5～20min后，加入第一单体以及交联剂，在30～80℃下进行接枝反应2～8h，得到第一网络；所述的壳聚糖、第一单体和交联剂的质量比为：0.1～0.33:1:0.01～0.1；
(4)、将第二单体、交联剂和光引发剂按照10000:1～20:1～20的摩尔比溶于水中并充分搅拌，制得第二网络溶液；所述的第二单体的摩尔量是第一单体的5～30倍；
(5)、将第一网络放入第二网络溶液中，待第一网络溶胀20～60h后，取出溶胀后的第一网络并洗净、吸干表面水分，采用功率为100～3000W的紫外灯照射，照射时间为1～300s，在紫外光和光引发剂的作用下，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶。
所述的天然鳞片石墨的粒径为40～80μm。
所述的步骤(1)中采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体方法为：向天然鳞片石墨中加入浓硫酸和磷酸，搅拌并加入高锰酸钾，其中每克石墨中加入100～150mL浓硫酸，每克石墨中加入4～8克高锰酸钾，所加入的磷酸与浓硫酸的体积比为1：6～10，将反应温度控制为5～10℃，在此温度下反应40～100min；然后升温至32～70℃，在此温度下反应20～30h；再冷却至室温后按照120～200mL/g石墨的添加量加入冰水；反应20～40min后，再按照0.5～2mL/g石墨的添加量加入过氧化氢；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃下烘干，即制得氧化石墨烯。
步骤(2)中所述的超声处理为：将氧化石墨烯溶液放置于冰水浴中，采用功率为400～800W的超声波进行处理，处理时间为10～30min。
所述的第一单体为丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
所述的第二单体为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
所述的引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾中的一种或两种。
所述的光引发剂为α-酮戊二酸。
所述的交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
与现有技术相比，本发明提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及制备方法的有益效果是：
(1)本发明采用天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法氧化得到氧化石墨，将氧化石墨分散于蒸馏水中经过超声处理得到有效剥离的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，如羟基、羧基、羰基及环氧基，能大大改善其与高分子材料的相容性，能很好地实现了其在壳聚糖接枝型水凝胶中的均匀且稳定地分散。
(2)将壳聚糖溶解于酸溶液中，得到了分散均匀的壳聚糖溶液，并利用过硫酸盐做引发剂，通过原位溶液插层聚合法制备出均一的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型第一层网络水凝胶。
(3)通过两步法制备的双网络水凝胶，不仅保持了传统水凝胶优异的物理性能,例如粘弹性、高含水量等，而且突破了传统高分子水凝胶力学性能低的缺点，其拉伸强度和压缩强度得到了很大的提高，从而提高了该双网络水凝胶在生物医药、组织工程材料、建筑业、化工业、矿业等领域的应用潜力。
附图说明
图1为本发明具体实施例中提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的压缩强度曲线及两个单网络水凝胶的压缩强度曲线；
图2为本发明具体实施例中提供的在不同氧化石墨烯添加量时的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的压缩强度曲线；
图3为本发明具体实施例中提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的拉伸强度曲线及两个单网络水凝胶的拉伸强度曲线；
图4为本发明具体实施例中提供的在不同氧化石墨烯添加量时的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的拉伸强度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例所提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
本实施例中的制备方法如下：以粒径为48μm的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制得氧化石墨烯，具体方法为：向1g天然鳞片石墨中加入140mL浓硫酸和15mL磷酸，搅拌并加入7.2g高锰酸钾，将反应温度控制为5℃，在此温度下反应60min；然后升温至50℃，在此温度下反应24h；再冷却至室温后加入160mL冰水；反应30min后，再加入1.2mL过氧化氢；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于50℃下烘干，即制得氧化石墨烯。
将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，本实施例中所使用的氧化石墨烯的质量为后续步骤中第一单体质量的0.05％，然后将氧化石墨烯溶液放置于冰水浴中，采用功率为500W的超声波进行处理，处理时间为20min，经过超声处理后得到剥离的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液添加进60mL 1％v/v稀乙酸溶液中。
将1g壳聚糖溶解于上述稀乙酸溶液中，用玻璃棒搅拌1h，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器上继续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60℃恒温水浴中，边搅拌边将0.2g的引发剂过硫酸铵加入溶液中，以引发壳聚糖链产生自由基。反应10min后，向上述溶液中加入7.2g的丙烯酸、0.2g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌。将上述溶液置于模具中，在60℃的恒温水浴中反应4h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶。
将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸按照10000:2:3的摩尔比溶于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，将第二网络溶液中第二单体的浓度配置为3.5mol/L，所使用的第二单体的摩尔量均为第一单体的6倍。
将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀48h后，将溶胀后的水凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在1000W下的紫外光固化仪下照射40s，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶。
实施例2
本实施例所提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
本实施例中的制备方法如下：以粒径为48μm的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制得氧化石墨烯，具体方法为：向1g天然鳞片石墨中加入120mL浓硫酸和17mL磷酸，搅拌并加入4.5g高锰酸钾，将反应温度控制为7℃，在此温度下反应50min；然后升温至60℃，在此温度下反应20h；再冷却至室温后加入120mL冰水；反应38min后，再加入0.8mL过氧化氢；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40℃下烘干，即制得氧化石墨烯。
将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，本实施例中所使用的氧化石墨烯的质量为后续步骤中第一单体质量的0.5％，然后将氧化石墨烯溶液放置于冰水浴中，采用功率为450W的超声波进行处理，处理时间为28min，经过超声处理后得到剥离的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液添加进60mL 1％v/v稀乙酸溶液中。
将1g壳聚糖溶解于上述稀乙酸溶液中，用玻璃棒搅拌1h，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器上继续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60℃恒温水浴中，边搅拌边将0.3g的引发剂过硫酸钾加入溶液中，以引发壳聚糖链产生自由基。反应7min后，向上述溶液中加入6.8g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.13g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌。将上述溶液置于模具中，在35℃的恒温水浴中反应8h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶。
将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸按照10000:10:9的摩尔比溶于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，将第二网络溶液中第二单体的浓度配置为4.5mol/L，所使用的第二单体的摩尔量均为第一单体的15倍。
将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀60h后，将溶胀后的水凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在200W下的紫外光固化仪下照射240s，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶。
实施例3
本实施例所提供的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
本实施例中的制备方法如下：以粒径为75μm的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制得氧化石墨烯，具体方法为：向1.5g天然鳞片石墨中加入180mL浓硫酸和24mL磷酸，搅拌并加入9g高锰酸钾，将反应温度控制为10℃，在此温度下反应80min；然后升温至40℃，在此温度下反应30h；再冷却至室温后加入270mL冰水；反应40min后，再加入2.5mL过氧化氢；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于70℃下烘干，即制得氧化石墨烯。
将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，放置于冰水浴中，采用功率为750W的超声波进行处理，处理时间为12min，经过超声处理后得到剥离的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液添加进60mL 1％v/v稀乙酸溶液中，本实施例中所使用的氧化石墨烯的质量为后续步骤中第一单体质量的0.3％。
将1g壳聚糖溶解于上述稀乙酸溶液中，用玻璃棒搅拌1h，使壳聚糖均匀分散在溶液中，将得到的均匀分散液置于磁力搅拌器上继续搅拌12h，制得壳聚糖乙酸溶液。然后置于60℃恒温水浴中，边搅拌边将0.4g的引发剂过硫酸钾加入溶液中，以引发壳聚糖链产生自由基。反应20min后，向上述溶液中加入4g的丙烯酸、0.35g的戊二醛，充分搅拌。将上述溶液置于模具中，在75℃的恒温水浴中反应3h，最终得第一层网络：壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶。
将N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸按照10000:19:20的摩尔比溶于水中，充分搅拌，配置成第二网络溶液，第二网络溶液中第二单体的浓度为5.5mol/L，所使用的第二单体的摩尔量是第一单体的29倍。
将第一网络水凝胶置于第二网络溶液中，待第一网络溶胀24h后，将溶胀后的水凝胶用蒸馏水洗净表面溶液，并吸干表面水分，在2500W下的紫外光固化仪下照射3s，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶。
本发明以上实施例中所制得的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的压缩强度曲线如图1、图2所示，拉伸强度曲线如图3、图4所示，图中SN-1 gel为第一层网络水凝胶，SN-2 gel为第二层网络水凝胶，DN-2、DN-3、DN-4分别表示在双网络水凝胶中，当氧化石墨烯相对于第一层网络单体质量比为0.3％时，第二层网络水凝胶单体的浓度为2、3、4mol/L。GO0.05％-DN gel、GO0.1％-DN gel、GO0.3％-DN gel、GO0.5％-DN gel分别表示为在双网络水凝胶中，当第二层网络单体浓度为4mol/L时，氧化石墨烯相对于第一层网络单体的质量比为0.05、0.1、0.3、0.5％。
从图1中可以看出双网络水凝胶的压缩强度相对于单网络水凝胶有了明显提高，且随着第二层网络单体浓度的增加，压缩强度也随之增大。从图3中可以看出双网络水凝胶的拉伸强度相对于单网络水凝胶有了明显提高，且随着第二层网络单体浓度的增加，拉伸强度也随之增大。且从图2和图4可以看出，由于氧化石墨烯的加入，也能够提高双网络水凝胶的压缩强度和拉伸强度。
由以上测试结果可知，本发明所制备的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶克服了单网络水凝胶强度差的缺点，并保留了高分子水凝胶的吸水、保水性，具有在组织工程材料、建筑业、化工业、矿业等领域的应用前景。尤其是壳聚糖较好的生物相容性、可生物降解性且降解产物无毒的优点，使氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶具有生物医药领域的应用潜力。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶，其特征在于：该水凝胶为双网络结构，其中第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、以天然鳞片石墨为原料，制得氧化石墨烯；
(2)、将氧化石墨烯分散于蒸馏水中，并经过超声处理后得到剥离的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液添加进乙酸溶液中；
(3)、将壳聚糖溶解在上述乙酸溶液中，充分搅拌后制得氧化石墨烯/壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中加入引发剂，所述的壳聚糖与引发剂的质量比为：1:0.1～0.5，待反应5～20min后，加入第一单体以及交联剂，在30～80℃下进行接枝反应2～8h，得到第一网络；所述的壳聚糖、第一单体和交联剂的质量比为：0.1～0.33:1:0.01～0.1；
(4)、将第二单体、交联剂和光引发剂按照10000:1～20:1～20的摩尔比溶于水中并充分搅拌，制得第二网络溶液；所述的第二单体的摩尔量是第一单体的5～30倍；
(5)、将第一网络放入第二网络溶液中，待第一网络溶胀20～60h后，取出溶胀后的第一网络并洗净、吸干表面水分，采用功率为100～3000W的紫外灯照射，照射时间为1～300s，在紫外光和光引发剂的作用下，第二网络聚合成型并穿插在第一网络的内部，从而制得氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨的粒径为40～80μm。
4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体方法为：向天然鳞片石墨中加入浓硫酸和磷酸，搅拌并加入高锰酸钾，其中每克石墨中加入100～150mL浓硫酸，每克石墨中加入4～8克高锰酸钾，所加入的磷酸与浓硫酸的体积比为1：6～10，将反应温度控制为5～10℃，在此温度下反应40～100min；然后升温至32～70℃，在此温度下反应20～30h；再冷却至室温后按照120～200mL/g石墨的添加量加入冰水；反应20～40min后，再按照0.5～2mL/g石墨的添加量加入过氧化氢；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃下烘干，即制得氧化石墨烯。
5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超声处理为：将氧化石墨烯溶液放置于冰水浴中，采用功率为400～800W的超声波进行处理，处理时间为10～30min。
6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第一单体为丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的第二单体为丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
8.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸胺、过硫酸钾中的一种或两种。
9.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为α-酮戊二酸。
10.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
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