CN109926026B - 一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜及其制备方法，制备得到的凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。该凝胶膜的表面到内部均有连续均匀的孔隙，孔隙的毛细作用可实现污水高速处理，无需后续成孔再加工，易于实现中试及规模化生产，可直接用于印染废水的过滤、吸附和脱色，染料吸附量可达80mg·g^‑1～600mg·g^‑1，脱色率>95％，COD总去除率>85％。

Description

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及印染废水处理技术领域，具体涉及的是一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜及其制备方法。

背景技术

印染废水行业不同于其他行业，生产过程中废水的产量特别大，处理较为复杂。工业工艺过程中首先通过絮凝的方式将印染废水中的悬浮颗粒进行絮凝沉降，除去悬浮固体物；其次通过生物氧化、吸附等系列单元操作以除去溶解有机物等。但是少量的有机染料以真溶液的形式均匀存在于水中，除去溶解有机染料成为了研究热点和难题。

现有除去溶解有机染料的方法存在以下问题：

1、生物氧化法是一种传统的印染废水有机染料去除工艺，在生物细菌的作用下，曝气使水中有机染料与氧气充分接触，实现有机物氧化的目的，从而除去溶液中的有机污染物，但此工艺操作繁琐，需要培育合适的生物细菌，曝气、生物膜等辅助工艺对设备成本要求较高；

2、吸附法是众多方法中研究较为广谱的一种方法，其基本原理是吸附介质具有较高的比较面积，从而通过在印染废水中降低吸附介质的表面能而吸附有机染料，常见的吸附介质如活性炭、吸附树脂等，近年来功能吸附性材料也应用到印染废水的吸附处理中，如离子交换树脂、氧化石墨烯复合材料等，功能吸附材料的特征基团能有效捕获水中溶解的有机染料，然而吸附性材料存在的问题在于(1)活性炭、吸附介质虽然有着较高的比较面积，内部孔隙在0～1μm，甚至在低于10^-9m级别，吸附方式多以静态吸附为主，若采用动态吸附的方法，流动阻力过大难以实现规模化处理；(2)离子交换树脂、功能吸附性材料形态多为颗粒状，使用前需进过溶胀、清洗、装填等系列操作步骤，此外，颗粒状树脂由于堆砌颗粒之间存在的缝隙(0.1～2mm)与颗粒内部孔隙(0～1μm)形成不规整连续分布状态，因此传质效率较低；

3、提高吸附性材料处理量的有效手段就是将吸附性材料制成多孔材料，现有多孔吸附性材料的制备工艺及存在的问题如下：(1)冷冻干燥法以及冷冻诱相分离技术在富含大量水的高分子聚合物凝胶基础上进行整体全面冷冻，然后再使体系的压力低于冷冻温度下冰的饱和蒸汽压，促使结晶冰块整体升华在凝胶内部留下孔隙，该方法制备工艺周期较长，成孔时间超过24h，冷冻需要在负压的环境中才能使冰升华，体系压力长时间处于5～20kPa压力下，对制备设备耐压要求较高，整体凝胶往往表面先形成孔隙，最后是凝胶的内部成孔隙，所制备的多孔吸水性聚合物孔隙不均匀；(2)泡沫分散法的必要条件是体系应有起泡剂，或如盐(如碳酸钠、碳酸氢钠)和酸反应生成大量气体的聚合体系，该聚合技术最大的瓶颈在于反应体系的控制，瞬间生成的泡沫间隙的液膜作为聚合场所，完成孔隙以分散态的形式存在凝胶中，不具有连续性，此外聚合热的移出和对泡沫尺寸的影响都存在着复杂关系，因此成品的泡面凝胶块还需将未成孔区域去除，需用大量的溶剂去除起泡剂等杂质，后续处理工艺复杂；(3)自蔓延波聚合技术关键点是利用反应区域产生的反应热引发未反应的区域，同时新反应的区域的反应热促使反应完全的凝胶中溶剂气化进行热成孔，故聚合热的控制是整个聚合的难点，反应过热大导致孔隙不均匀，聚合反应温度在80～110℃，温度过高导致爆聚现象的发生，若聚合温度较低，如采用过硫酸盐作为引发体系时，温度低于60℃，会突然出现“聚合熄灭”现象，因此目前该技术只处于实验室研究阶段，难以快速有效规模化制备多孔吸水性聚合物；(4)低温结晶致孔法，采用冷冻降温的方法使溶剂结晶作为成孔剂，聚合后原位留下孔隙，该方法是目前唯一能制备规整型多孔分离介质的方法，但目前报到来看，聚合体系均以非离子性单体作为原料，四甲基乙二胺作为活化剂(催化剂)引发，再进行后期的催化酸化(阳离子化)改性制备成品，聚合时间过长(18h以上)，因此制备工艺较长，材料机械力学性(抗压缩强度<0.01MPa)，只能用于实验室研究阶段；(5)近期，研究者(向丽娟等)借鉴酵母菌消化糖类物质的生产二氧化碳的原理将其复制到高分子多孔复合材料的制备，该方法主要用于小面积

多孔膜的制备，尚未实现大规模制备，且后续还将通过对酵母菌灭活、反复清洗的方法制备获取成品，无疑后续处理较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜，该凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。

本发明的目的还在于提供一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，制备得到的印染废水脱色吸附性材料为高强度凝胶膜，以资用于规模化处理印染废水技术领域。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜，包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，所述第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，所述第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架，所述凝胶体系是以所述第一网络聚合物骨架为支架并引入所述第二网络聚合物骨架形成的无规共聚多孔空间网络结构，所述凝胶体系的孔隙尺寸在5～100μm。

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、所述第一网络聚合物骨架的制备：

将天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂配置成水溶液，预降温至0～-5℃，在所述水溶液中添加水溶天然物还原剂，其中天然多糖类聚合物的质量分数为10～50％，水溶性交联剂的质量分数为1～10％，氧化剂的质量分数为0.5～8％，且天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂三者的质量分数之和控制在10～60％，水溶天然物还原剂的质量分数为0.2～5％，将由天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂以及水溶天然物还原剂组成的混合液倒入模具中，在t₁min时间内将体系温度降至T₁℃，反应时间为θ₁h后，取出模具置于常温下融化体系，在模具中生成所述第一网络聚合物骨架；

步骤2、所述第二网络聚合物骨架的制备：

将聚乙烯醇、酸类可聚合功能性单体、氧化石墨烯、水溶性交联剂和氧化剂按照比例配置成反应液，将反应温度预降至0～-5℃，添加水溶性天然还原剂得到混合反应液，其中聚乙烯醇的质量分数为0.5～10％，酸类可聚合功能性单体的质量分数为3～9％、氧化石墨烯的质量分数为0.01～2％、水溶性交联剂的质量分数为0.5～2％、氧化剂的质量分数为0.3～1.5％，水溶天然物还原剂的质量分数为0.2～1％，控制反应液中各原料的质量分数之和为5～20％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的模具中，t₂min时间内将体系温度降至T₂℃，进行聚合反应，反应时间为θ₂h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用脱水剂进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜；

步骤1中的t₁min为1～10min，T₁为-20～-10℃，反应时间θ₁为5～10h；步骤3中的t₂min为5～15min，T₂为-30～-15℃；反应时间θ₂为3～10h。

步骤1中，所述天然多糖类聚合物为海藻酸钠(SNa)、壳聚糖(CTS)、水溶性淀粉(St)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)和羧乙基纤维素钠(CECNa)中的一种或几种。

步骤1中，所述天然多糖类聚合物为海藻酸钠(SNa)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)或者羧乙基纤维素钠(CECNa)，且在取出置于常温下融化体系后，用稀盐酸溶液浸泡4h使体系酸化，制备得到所述第一网络聚合物骨架。

步骤2中，所述酸类可聚合功能性单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、顺丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、乙烯基磺酸(ESA)、亚甲基丁二酸(MSA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中一种或几种。

步骤1和步骤2中，所述水溶性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇(EG)、丙三醇(GG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和丙二醇(MPD)中的一种或几种；所述氧化剂为双氧水(HP)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠(SPS)或者高锰酸钾(PHG)。

步骤1和步骤2中，所述水溶性交联剂优选为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。

步骤1中，所述水溶天然物还原剂是从天然物中提取的具有还原性的有机物质。

步骤1中，所述水溶天然物还原剂为维生素C或者茶多酚(PPH)。

步骤3中，所述脱水剂为乙醇(EA)、甲醇(ME)和丙酮(ACT)中的一种或几种。

采用上述技术方案后，本发明一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜，此凝胶膜是由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，其中第一聚合物网络是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备的多孔骨架，能够提升凝胶膜的力学性能；在第一聚合物网络骨架的基础上引入第二聚合物网络骨架(酸类可聚合功能性单体复配聚乙烯醇、氧化石墨烯)形成的具有无规共聚多孔空间网络结构的凝胶膜，第二网络聚合物骨架的孔隙内表面富含大量的-COOH，-OH，-SO₃H基团，可显著捕获印染废水中有机颜料以及重金属离子；且第一网络聚合物骨架是天然多糖类聚合物制备的，所以可以在自然状态下被微生物分解，由于第一网络聚合物骨架是支架，因此支架被分解的整个聚合物逐步断链并小分子化，实现生物降解。

本发明一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜，具有以下优势：

(1)孔隙结构：传统的膜材料孔隙尺寸在数μm以下，常见于nm级别，而本发明所制备的凝胶膜的孔隙尺寸在5～100μm，且孔隙连续分布，印染废水流经凝胶膜具有更低的流动阻力，吸附操作效率提高；

(2)聚合物结构与功能：凝胶膜具有双网络的多孔结构，第一网络聚合物骨架能够提高凝胶膜的力学性能且具有天然可降解性，以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备的富含功能基团的第二网络聚合物骨架，其功能基团的引入提升了凝胶膜对印染废水染料的捕捉效率，提升吸附通量。

因此，本发明一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。该凝胶膜的表面到内部均有连续均匀的孔隙，孔隙的毛细作用可实现污水高速处理，无需后续成孔再加工，易于实现中试及规模化生产，可直接用于印染废水的过滤、吸附和脱色，染料吸附量可达80mg·g^-1～600mg·g^-1，脱色率>95％，COD总去除率>85％，第一网络聚合物骨架为以天然多糖类聚合物作为基质，吸附印染废水后可直接以固体废弃物进行处理，该凝胶膜在自然状态下的生物代谢周期为3～6个月。

本发明一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，具有以下优势：

(1)在步骤1和步骤3中，将低温冷冻成孔技术与氧化还原引发自由基聚合技术相结合，使得凝胶膜形成的孔隙尺寸稳定，可规模化制备；

(2)在步骤1中，采用水溶天然物还原剂代替已有报道的还原剂引发还原天然多糖类聚合物体系，以利于酸类可聚合功能性单体在低温环境中进行聚合反应，聚合时间比现有的低温聚合技术缩短1倍以上，使得在短时间内完成聚合反应。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、第一网络聚合物骨架的制备：

①配制水溶性淀粉(St)溶液：称取一定质量的St，与去离子水搅拌混合形成St悬浊液，将St悬浊液置于水浴锅中升温至90℃，连续搅拌直至St全部溶解，得到St溶液，于室温中冷却备用；

②选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为水溶性交联剂、过硫酸钾(KPS)为氧化剂，维生素C(VC)为水溶天然物还原剂，在室温下分别配置成MBA水溶液、KPS水溶液和VC水溶液；

③将St溶液、MBA水溶液和KPS水溶液混合，预降温至-3℃，添加VC水溶液，形成混合液，混合液中St的质量分数为12％，MBA的质量分数为2.8％，KPS的质量分数为2.2％，VC的质量分数为1.2％；

④将混合液倒入厚度为1mm，有效面积为2.0×10⁵mm²的玻璃模具中，在5min时间内将体系温度降至-15℃，反应8h后，取出玻璃模具置于常温下融化体系，玻璃模具中生成第一网络聚合物骨架，用去离子水清洗备用；

步骤2、第二网络聚合物骨架的制备：

①配制聚乙烯醇(PVA)溶液：称取一定质量的PVA，与去离子水搅拌混合，置于水浴锅中升温至95℃，连续搅拌直至PVA全部溶解，得到PVA溶液，于室温中冷却备用；

②配制氧化石墨烯(GO)水溶液：在磁力搅拌状态下将GO与去离子水混合形成GO悬浊液，然后将GO悬浊液置于超声水浴中6h，配制成GO水溶液备用；

③选用丙烯酸(AA)为酸类可聚合功能性单体、MBA为水溶性交联剂、KPS为氧化剂，在室温下分别配置成AA水溶液、MBA水溶液和KPS水溶液；

④将PVA溶液、AA水溶液、GO水溶液、MBA水溶液和KPS水溶液按照比例配置成反应液，将反应温度预降至-2℃时，添加VC水溶液，形成混合反应液，其中PVA的质量分数为1.5％，AA的质量分数为3.9％、GO的质量分数为0.1％、MBA的质量分数为0.8％、KPS的质量分数为0.7％，VC的质量分数为0.4％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的玻璃模具中，置换模具中融化的水，在10min内将体系温度降至-20℃，进行聚合反应，反应8h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用乙醇进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜。

所制备的凝胶膜是包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架。

所制备的凝胶膜的有效面积为2.0×10⁵mm²，厚度为1mm，孔隙尺寸在10～90μm，湿样抗拉强度为4.8MPa，卷曲后填充至玻璃柱中，将印染废水由上至下通入玻璃柱内进行动态吸附操作，凝胶膜的吸附容量为227mg·g^-1，脱色率为96％，COD总去除率为92％。该离子交换型印染废水脱色用凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。

实施例2

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、第一网络聚合物骨架的制备：

①配制海藻酸钠(SNa)溶液：称取一定质量的SNa，与去离子水搅拌混合，直至SNa全部溶解，得到SNa溶液，备用；

②选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为水溶性交联剂、过硫酸钾(KPS)为氧化剂，维生素C(VC)为水溶天然物还原剂，在室温下分别配置成MBA水溶液、KPS水溶液和VC水溶液；

③将SNa溶液、MBA水溶液和KPS水溶液混合，预降温至-3℃，添加VC水溶液，形成混合液，混合液中SNa的质量分数为21.5％，MBA的质量分数为3.9％，KPS的质量分数为3.4％，VC的质量分数为1.8％；

④将混合液倒入厚度为1mm，有效面积为2.5×10⁵mm²的玻璃模具中，在5min时间内将体系温度降至-10℃，反应6h后，取出玻璃模具置于常温下融化体系，并用0.1mol·L^-1稀盐酸溶液浸泡4h使体系酸化，便在玻璃模具中生成第一网络聚合物骨架，用去离子水清洗备用；

步骤2、第二网络聚合物骨架的制备：

①配制聚乙烯醇(PVA)溶液：称取一定质量的PVA，与去离子水搅拌混合，置于水浴锅中升温至95℃，连续搅拌直至PVA全部溶解，得到PVA溶液，于室温中冷却备用；

②配制氧化石墨烯(GO)水溶液：在磁力搅拌状态下将GO与去离子水混合形成GO悬浊液，然后将GO悬浊液置于超声水浴中6h，配制成GO水溶液备用；

③选用丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为酸类可聚合功能性单体、MBA为水溶性交联剂、KPS为氧化剂，在室温下分别配置成AA/AMPS的混合水溶液、MBA水溶液和KPS水溶液；

④将PVA溶液、AA/AMPS的混合水溶液、GO水溶液、MBA水溶液和KPS水溶液按照比例配置成反应液，将反应温度预降至-5℃时，添加VC水溶液，形成混合反应液，其中PVA的质量分数为1.2％，AA的质量分数为3.4％、AMPS的质量分数为1.5％，GO的质量分数为0.08％、MBA的质量分数为1.0％、KPS的质量分数为0.8％，VC的质量分数为0.5％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的玻璃模具中，置换模具中融化的水，在10min内将体系温度降至-25℃，进行聚合反应，反应8h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用乙醇进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜。

所制备的凝胶膜是包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架。

所制备的凝胶膜的有效面积为2.0×10⁵mm²，厚度为1mm，孔隙尺寸在10～60μm，湿样抗拉强度为7.6MPa，卷曲后填充至玻璃柱中，将印染废水由上至下通入玻璃柱内进行动态吸附操作，凝胶膜的吸附容量为316mg·g^-1，脱色率为98％，COD总去除率为91％。该离子交换型印染废水脱色用凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。

实施例3

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、第一网络聚合物骨架的制备：

①配制羧甲基纤维素钠(CMCNa)溶液：称取一定质量的CMCNa，与去离子水搅拌混合，直至CMCNa全部溶解，得到CMCNa溶液，备用；

②选用N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和丙二醇(MPD)为水溶性交联剂、双氧水(HP)为氧化剂，维生素C(VC)为水溶天然物还原剂，在室温下分别配置成NMA/MPD的混合水溶液、HP水溶液和VC水溶液；

③将CMCNa溶液、NMA/MPD的混合水溶液和HP水溶液混合，预降温至-3℃，添加VC水溶液，形成混合液，混合液中CMCNa的质量分数为15.5％，NMA的质量分数为2.8％，MPD的质量分数为1.2％，HP的质量分数为2.2％，VC的质量分数为1.3％；

④将混合液倒入厚度为0.5mm，有效面积为3.6×10⁵mm²的玻璃模具中，在5min时间内将体系温度降至-15℃，反应8h后，取出玻璃玻璃置于常温下融化体系，并用0.1mol·L^-1稀盐酸溶液浸泡4h使体系酸化，便在玻璃模具中生成第一网络聚合物骨架，用去离子水清洗备用；

步骤2、第二网络聚合物骨架的制备：

①配制聚乙烯醇(PVA)溶液：称取一定质量的PVA，与去离子水搅拌混合，置于水浴锅中升温至95℃，连续搅拌直至PVA全部溶解，得到PVA溶液，于室温中冷却备用；

②配制氧化石墨烯(GO)水溶液：在磁力搅拌状态下将GO与去离子水混合形成GO悬浊液，然后将GO悬浊液置于超声水浴中6h，配制成GO水溶液备用；

③选用甲基丙烯酸(MAA)为酸类可聚合功能性单体、NMA为水溶性交联剂、HP为氧化剂，在室温下分别配置成MAA水溶液、NMA水溶液和HP水溶液；

④将PVA溶液、MAA水溶液、GO水溶液、NMA水溶液和HP水溶液按照比例配置成反应液，将反应温度预降至-5℃时，添加VC水溶液，形成混合反应液，其中PVA的质量分数为0.9％，MAA的质量分数为5.2％、GO的质量分数为0.05％、NMA的质量分数为1.1％、HP的质量分数为0.6％，VC的质量分数为0.28％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的玻璃模具中，置换模具中融化的水，在15min内将体系温度降至-25℃，进行聚合反应，反应7h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用丙酮进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜。

所制备的凝胶膜是包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架。

所制备的凝胶膜的有效面积为3.0×10⁵mm²，厚度为0.5mm，孔隙尺寸在10～70μm，湿样抗拉强度为2.6MPa，卷曲后填充至玻璃柱中，将印染废水由上至下通入玻璃柱内进行动态吸附操作，凝胶膜的吸附容量为127mg·g^-1，脱色率为97％，COD总去除率为89％。该离子交换型印染废水脱色用凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。

实施例4

一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、第一网络聚合物骨架的制备：

①配制壳聚糖(CTS)溶液：称取一定质量的CTS，与质量分数为2％的乙酸溶液搅拌混合，直至CTS全部溶解，得到CTS溶液，备用；

②选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和聚乙二醇(PEG)为水溶性交联剂、过硫酸铵(APS)为氧化剂，茶多酚(PPH)为水溶天然物还原剂，在室温下分别配置成MBA/PEG的混合水溶液、APS水溶液和PPH水溶液；

③将CTS溶液、MBA/PEG的混合水溶液和APS水溶液混合，预降温至-3℃，添加PPH水溶液，形成混合液，混合液中CTS的质量分数为15％，MBA的质量分数为3.5％，PEG的质量分数为1.5％，APS的质量分数为3.2％，PPH的质量分数为2.2％；

④将混合液倒入厚度为0.5mm，有效面积为3.6×10⁵mm²的玻璃模具中，在5min时间内将体系温度降至-12℃，反应6h后，取出玻璃模具置于常温下融化体系，便在玻璃模具中生成第一网络聚合物骨架，用去离子水清洗备用；

步骤2、第二网络聚合物骨架的制备：

①配制聚乙烯醇(PVA)溶液：称取一定质量的PVA，与去离子水搅拌混合，置于水浴锅中升温至95℃，连续搅拌直至PVA全部溶解，得到PVA溶液，于室温中冷却备用；

②配制氧化石墨烯(GO)水溶液：在磁力搅拌状态下将GO与去离子水混合形成GO悬浊液，然后将GO悬浊液置于超声水浴中6h，配制成GO水溶液备用；

③选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为酸类可聚合功能性单体、MBA为水溶性交联剂、APS为氧化剂，在室温下分别配置成AMPS水溶液、MBA水溶液和APS水溶液；

④将PVA溶液、AMPS水溶液、GO水溶液、MBA水溶液和APS水溶液按照比例配置成反应液，将反应温度预降至-2℃时，添加PPH水溶液，形成混合反应液，其中PVA的质量分数为2.1％，AMPS的质量分数为4.8％、GO的质量分数为0.12％、MBA的质量分数为0.82％、APS的质量分数为1.2％，PPH的质量分数为1.0％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的玻璃模具中，置换模具中融化的水，在15min内将体系温度降至-22℃，进行聚合反应，反应9h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用丙酮进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜。

所制备的凝胶膜是包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架。

所制备的凝胶膜的有效面积为3.0×10⁵mm²，厚度为0.5mm，孔隙尺寸在10～60μm，湿样抗拉强度为3.8MPa，卷曲后填充至玻璃柱中，将印染废水由上至下通入玻璃柱内进行动态吸附操作，凝胶膜的吸附容量为375mg·g^-1，脱色率为98％，COD总去除率为92％。该离子交换型印染废水脱色用凝胶膜具有高通量、低阻力、可生物降解的特点。

上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜，其特征在：包括由第一网络聚合物骨架和第二网络聚合物骨架高度交联而成的具有连续孔隙的凝胶体系，所述第一网络聚合物骨架是以天然多糖类聚合物通过化学交联后制备得到的多孔骨架，所述第二网络聚合物骨架是以酸类可聚合功能性单体和氧化石墨烯为原料制备得到的孔隙内表面含有-COOH，-OH以及-SO₃H基团的吸附骨架，所述凝胶体系是以所述第一网络聚合物骨架为支架并引入所述第二网络聚合物骨架形成的无规共聚多孔空间网络结构，所述凝胶体系的孔隙尺寸在5～100μm。

2.制备如权利要求1所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、所述第一网络聚合物骨架的制备：

将天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂配置成水溶液，预降温至0～-5℃，在所述水溶液中添加水溶天然物还原剂，其中天然多糖类聚合物的质量分数为10～50％，水溶性交联剂的质量分数为1～10％，氧化剂的质量分数为0.5～8％，且天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂三者的质量分数之和控制在10～60％，水溶天然物还原剂的质量分数为0.2～5％，将由天然多糖类聚合物、水溶性交联剂、氧化剂以及水溶天然物还原剂组成的混合液倒入模具中，在t₁min时间内将体系温度降至T₁℃，反应时间为θ₁h后，取出模具置于常温下融化体系，在模具中生成所述第一网络聚合物骨架；

步骤2、所述第二网络聚合物骨架的制备：

将聚乙烯醇、酸类可聚合功能性单体、氧化石墨烯、水溶性交联剂和氧化剂按照比例配置成反应液，将反应温度预降至0～-5℃，添加水溶性天然还原剂得到混合反应液，其中聚乙烯醇的质量分数为0.5～10％，酸类可聚合功能性单体的质量分数为3～9％、氧化石墨烯的质量分数为0.01～2％、水溶性交联剂的质量分数为0.5～2％、氧化剂的质量分数为0.3～1.5％，水溶天然物还原剂的质量分数为0.2～1％，控制反应液中各原料的质量分数之和为5～20％；

步骤3、凝胶膜的制备：

将步骤2中得到的混合反应液泵入含有步骤1得到的第一网络聚合物骨架的模具中，t₂min时间内将体系温度降至T₂℃，进行聚合反应，反应时间为θ₂h后，取出置于常温下融化，用去离子水清洗未反应的反应液，用脱水剂进行脱水干燥，即获得成品凝胶膜；

步骤1中的t₁min为1～10min，T₁为-20～-10℃，反应时间θ₁为5～10h；步骤3中的t₂min为5～15min，T₂为-30～-15℃；反应时间θ₂为3～10h。

3.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述天然多糖类聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、水溶性淀粉、羧甲基纤维素钠和羧乙基纤维素钠中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述天然多糖类聚合物为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或者羧乙基纤维素钠，且在取出置于常温下融化体系后，用稀盐酸溶液浸泡4h使体系酸化，制备得到所述第一网络聚合物骨架。

5.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述酸类可聚合功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺酸、亚甲基丁二酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2中，所述水溶性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和丙二醇中的一种或几种；所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或者高锰酸钾。

7.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2中，所述水溶性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

8.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水溶天然物还原剂是从天然物中提取的具有还原性的有机物质。

9.根据权利要求8所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水溶天然物还原剂为维生素C或者茶多酚(PPH)。

10.根据权利要求2所述的一种离子交换型印染废水脱色用凝胶膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述脱水剂为乙醇(EA)、甲醇(ME)和丙酮(ACT)中的一种或几种。