CN100430117C - 聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺，采用聚偏氟乙烯、丙烯酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、对苯二甲酰等试剂为原料，通过溶液热诱导聚合和相转移共混技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂丙烯酸聚合物。该工艺改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的处理性能。具有操作简单、共混均匀等优点，克服了常规接枝改性技术对分离膜和树脂微孔结构和过滤通量产生不良影响的缺点。聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂对饮用水净化的效率，拓展了聚偏氟乙烯微滤分离膜污水处理与利用的应用领域，同时为污泥处置与利用中重金属污染物的去除提供技术支撑。

Description

聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的性能改良，特别是涉及一种聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺。

背景技术

聚偏氟乙烯分离膜技术常温操作、无相态变化、有明显节能效果，具有过滤精度高，生产污染小，出水量大、质好的优点。通过膜的筛分、截留作用，对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，已成为高分子材料研究和开发重点之一，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。常规饮用水的处理过程是原水经化学混凝、沉淀和滤池过滤、最后加氯消毒，这样一部分细小絮体、胶体污染物和部分重金属离子仍残留在水体中。长期饮用，这些残留的污染物会造成对人体健康的严重损害。聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜不仅能有效去除饮用水中残留的细小絮体和胶体污染物，而且实现了对重金属离子的吸附去除，提高了饮用水水质。另一方面，污水的处理不应停留在达标排放上，而应深度处理后再生回用。聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜削减了污水中的悬浮物质、胶体污染物，以及悬浮性的COD、BOD₅等，并且实现了对水体中残留重金属离子的去除，进一步提高了回用水水质，拓展了回用水的应用领域。分离膜污水处理和回用已极大推进了我国污水资源化工作的开展，缓解了水资源的短缺，保证了可持续供水，保障了社会的可持续发展。

在重金属污染处理工艺中，吸附法包括离子交换与吸附，是一种潜在具有应用前景的解决水体中重金属污染的治理措施，但常规的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢的缺点。因而研发和应用具有孔径分布均匀、比表面积大、吸附容量高、吸附速率快，以及物理化学性能稳定的新型吸附材料是解决水体重金属污染的重要途径。聚偏氟乙烯树脂具有抗污染、耐化学氧化、对微生物作用稳定的优点，并且机械性能优良，物理化学性能稳定。但常规的聚偏氟乙烯树脂不能实现对水体中水溶性重金属污染物的去除，利用溶液热诱导聚合和相转移共混技术，将丙烯酸聚合物均匀共混到聚偏氟乙烯树脂中，实现了聚偏氟乙烯树脂对水溶性重金属离子的吸附去除，这对水体中重金属污染的防治和重金属的回收利用具有重要意义。

在城市污水处理过程中，污水中66％～84％的重金属离子通过活性污泥中的微生物作用迁移到污泥中。这样，出水中重金属离子浓度虽然偏低，却导致了污泥中重金属含量严重超标，从而给污泥的处置带来了困难。聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混膜和共混树脂在污水处理的过程中，实现对重金属离子的去除、消除或有效抑制重金属离子向污泥中的迁移转化，在实现污水高效处理的同时，将为污泥的处置和利用打下了坚实的基础。在城市污水处理过程，有效地对污泥进行处理用于农业生产，将为提高农业产量和促进农村经济繁荣奠定坚实的物质基础。因而，有效利用城市污水处理厂的污泥是各区域经济可持续发展的必然要求，也是社会可循环经济的客观要求。

性能优良的分离膜和新型吸附材料的研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和吸附材料的研发。对于饮用水净化、污水处理与回用领域而言，聚偏氟乙烯材质的分离膜和树脂耐污染性能好、抗化学药剂氧化，已日益引起人们的关注。目前，对于聚偏氟乙烯材料攻关的重点是表面接枝改性研究，特别是聚偏氟乙烯分离膜亲水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，提高分离膜的处理性能，将是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。许多学者应用聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、臭氧氧化等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜表面亲水改性的研究，在其表面接枝具有亲水性能的羧酸基团和羟基基团，有效改善了聚偏氟乙烯分离膜的亲水特性。但表面接枝改性会对分离膜的物理性能产生不良影响，如改变分离膜表面的微孔结构和孔径分布，某些情况下，接枝的亲水基团会发生脱落等，这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜在各领域的应用。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺，通过溶液热诱导聚合和相转移共混技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂丙烯酸聚合物，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混具有亲水性能与离子交换性能的羧酸基官能团，改善分离膜的亲水性能，实现对水体中重金属离子的吸附去除，抑制和减缓常规污水生物处理系统中重金属向污泥的迁移与转化。

聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备工艺是：

1)所采用的共混铸液组成为：

a.丙烯酸55～85g/L，丙烯酰胺15～25g/L，对苯二甲酰10～15g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；聚乙二醇5～20g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L；

b.所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；

c.化学铸液的配制在空气中或惰性气体氮气的保护下进行；

d.各试剂的加入顺序是：首先是聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，这三种试剂以混合物形式加入；然后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，最后是对苯二甲酰；

2)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备

a.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的制备采用溶液热诱导聚合和相转移共混技术。从各试剂开始加入到试剂加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为50℃～60℃中，首先使聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇充分溶解，再依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，使其溶解，最后加入对苯二甲酰。待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由50℃～60℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为40℃～50℃；

b.平板共混膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；

中空纤维共混膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃；

聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备过程为：将a步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，共混微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；

c.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯中空纤维共混膜、平板共混膜和聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。

本发明对聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚丙烯腈分离膜与丙烯酸共混同样适用。

本发明的有益效果是：这种在聚偏氟乙烯中分离膜和树脂中均匀掺杂具有亲水性能和离子交换性能丙烯酸聚合物的溶液热诱导聚合和相转移共混技术，具有操作简单、共混均匀等优点，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能。该发明实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水溶性重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂对饮用水净化的效率，抑制了生物处理系统中重金属离子向污泥的迁移与转化，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在污水处理、利用以及污泥的处置和利用的应用领域。

具体实施方式

下面具体结合实施例详细说明聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂制备工艺。

实施例

1)共混铸液的配制：

11共混铸液的配制过程为：将120g聚偏氟乙烯、35g聚乙烯吡咯烷酮、10g聚乙二醇，用N，N-二甲基乙酰胺溶解；

待溶液温度稍冷后，加入丙烯酸65g、丙烯酰胺20g，搅拌充分溶解；

然后再将15g对苯二甲酰加入到混合液中充分溶解；

溶解过程中，从各试剂开始加入到试剂加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为50℃～60℃，待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由50℃～60℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为40℃～50℃；

2)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜的制备：

平板共混膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纤维共混膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃；

3)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备

将脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，共混微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm。

4)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜和共混树脂的处理与保存：

聚丙烯酸-聚偏氟乙烯中空纤维共混膜、平板共混膜，以及共混树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。

Claims (2)

1.一种聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜制备工艺，采用聚偏氟乙烯、丙烯酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、对苯二甲酰试剂为原料，通过溶液热诱导聚合和相转移共混技术，在聚偏氟乙烯分离膜中均匀掺杂丙烯酸聚合物，使聚偏氟乙烯分离膜中均匀共混具有亲水性能与离子交换性能的羧酸基官能团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：

1)所采用的共混铸液组成为：

a.丙烯酸55～85g/L，丙烯酰胺15～25g/L，对苯二甲酰10～15g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L，聚乙二醇5～20g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L；

b.所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；

c.化学铸液的配制在空气中或惰性气体氮气的保护下进行；

d.各试剂的加入顺序是：首先是聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，这三种试剂以混合物形式加入，然后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，最后是对苯二甲酰；

2)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜的制备：

a.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混分离膜制备采用溶液热诱导聚合和相转移共混技术，从各试剂开始加入到试剂加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为50℃～60℃，首先使聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇充分溶解，再依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，使其溶解，最后加入对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由50℃～60℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为40℃～50℃；

b.平板共混膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纤维共混膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min，铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为35℃～45℃；

c.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯中空纤维共混膜以及平板共混膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。

2.一种聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备工艺，采用聚偏氟乙烯、丙烯酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、对苯二甲酰试剂为原料，通过溶液热诱导聚合和相转移共混技术，在聚偏氟乙烯树脂中均匀掺杂丙烯酸聚合物，使聚偏氟乙烯树脂中均匀共混具有亲水性能与离子交换性能的羧酸基官能团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：

1)所采用的共混铸液组成为：

a.丙烯酸55～85g/L，丙烯酰胺15～25g/L，对苯二甲酰10～15g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L，聚乙二醇5～20g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L；

b.所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；

c.化学铸液的配制在空气中或惰性气体氮气的保护下进行；

d.各试剂的加入顺序是：首先是聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，这三种试剂以混合物形式加入；然后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，最后是对苯二甲酰；

2)聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备：

a.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备采用溶液热诱导聚合和相转移共混技术，从各试剂开始加入到试剂加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为50℃～60℃中，首先使聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇充分溶解，再依次加入丙烯酸、丙烯酰胺，使其溶解，最后加入对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由50℃～60℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为40℃～50℃；

b.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂的制备过程为：将a步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，共混微球的粒度为1.5～2mm，平均孔径为0.23μm；

c.聚丙烯酸-聚偏氟乙烯共混树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。