CN106179238B - 一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对普通纤维比表面积小、对重金属离子吸附量低、达到吸附平衡的时间长等缺点，本发明提供一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法。以海藻酸钠和羧甲基壳聚糖为主要原料，将其与辅助纺丝的高分子、致孔剂和增强剂一起溶解于水中，配制成纺丝液。采用静电纺丝技术得到纳米纤维，经过钙离子交联成型，得到重金属离子萃取多孔纳米纤维。本发明制备的重金属离子萃取纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、纳米纤维有大孔和微孔等优点，可以增大与金属离子的接触面积，提高吸附量，缩短吸附平衡的时间，可快速有效吸附水中的重金属离子。该多孔纳米纤维在重金属离子吸附检测领域有良好的应用前景。

Description

一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法，属于功能材料、环境材料和化工领域。

背景技术

随着中国快速工业化和城市化，大量重金属通过各种途径排放到环境中，增加了环境的重金属负担，造成了严重的重金属污染。重金属主要通过人为污染以及地质侵蚀、风化等形式进入水体，在生物链内不易被代谢、易被生物富集，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。目前水中的重金属离子的处理方法主要有：化学法、生物法和物理化学法【中国资源综合利用，2008，26(2)：22-25】等。

化学沉淀法可快速高效的去除水中高浓度的重金属离子，但是处理浓度有限，很难实现水中重金属的深度处理(如ppb级)，因此化学沉淀法并不适合于直接处理低浓度微污染的水；此外，化学沉淀法一般需要投加大量的化学药剂，并与重金属以沉淀的形式分离出来，这就决定了该种方法使用之后会产生固体废弃物，若处置不当容易造成二次污染。氧化还原法是指在氧化剂或还原剂的作用下，使重金属从废水中的金属离子氧化或还原为人们所需价态的方法^[11]。使废水中所含的有毒的重金属离子转变无毒或毒性较小的价态。苑振修等^[12]利用氧化还原法进行了处理含氰含铬电镀废水的研究。在碱性条件下，氰根被氧化剂氧化后，再用还原剂将六价铬还原为三价络，并沉淀所有的重金属离子。采用氧化还原法来处理重金属废水，会产生大量废渣，而且处理成本增加。

电化学法是对含重金属的废水在电极板间施以电压，使水体中的重金属阳离子在阴极得到电子而被还原，并且以单质的形式沉淀于极板表面或反应槽底部，从而实现水中重金属离子的有效去除【当代化工，2014，43(3)：432-434】。电化学法主要包括电凝聚、电浮选和电氧化还原三种。电化学法处理重金属废水一般无需投加化学药品、占地面积小，具有去除效率高、沉淀重金属可回收利用、不产生二次污染等优点；但此种方法耗电量较大，成本较高，一般只适宜处理高浓度、单一种类的重金属离子。

生物法主要利用细菌、藻类等微生物来处理低浓度的重金属，主要依靠附着于生长在某些固体物表面的微生物(即生物膜)将重金属离子吸附到表面，然后通过细胞膜将其运输到细胞的不同部位，从而达到去除重金属的效果。这种重金属处理废水的方法具有成本低、效率高、二次污染小、有利于生态环境的改善等优点。

膜分离法是以外界能量或化学位差为推动力，依靠膜的选择性透过作用对物质进行分离、分级、提纯和富集的方法。常见的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析以及其组合，这些方法都能有效地去除或回收重金属。和常规废水处理技术相比，膜分离技术具有高效、无相态变化、无化学变化、节能、设备简单、操作方便、无二次污染等显著优点，并能实现重金属的回收。但膜的污染及堵塞问题比较严重，而且需要采用成套设备，造价高，能耗大，是制约了膜技术发展的主要因素。

吸附法是一种处理重金属废水常用的方法，它是利用吸附剂的多孔性或者表面的活性位点吸附废水中重金属离子的一种方法。常用的吸附剂有活性炭、腐殖酸类、矿物类、高分子类吸附剂、生物类吸附剂、工业废物类等，如硅胶、活性氧化铝、分子筛、树脂、纤维、多孔介质、二氧化硅、碳纳米管、磁性纳米粒子、壳聚糖、黏土、沸石、蒙脱石、橘子皮、树皮、豆渣、锯屑、稻秆等。由于研究的吸附剂种类较多，但各种吸附剂之间的吸附容量差距较大，材料的使用成本也差距较大。因此吸附剂的选择是吸附问题的关键。

针对普通纤维比表面积小、对重金属离子吸附量低、达到吸附平衡的时间长等缺点，本发明以海藻酸钠和羧甲基壳聚糖为主要原料，将其与辅助纺丝的高分子、致孔剂和增强剂一起溶解于水中，配制成纺丝液。采用静电纺丝技术得到纳米纤维，经过钙离子交联成型，得到重金属离子萃取多孔纳米纤维。本发明制备的重金属离子萃取纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、纳米纤维有大孔和微孔等优点，可以增大与金属离子的接触面积，提高吸附量，缩短吸附平衡的时间，可快速有效吸附水中的重金属离子。吸附后的多孔纳米纤维可再生使用，而多次再生后的纳米纤维能够生物降解。该多孔纳米纤维在重金属离子吸附检测领域有良好的应用前景。

发明内容

针对普通纤维比表面积小、对重金属离子吸附量低、达到吸附平衡的时间长等问题，本发明制备一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维。

本发明提供了一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维及其制备方法，其特征是组份和质量百分含量如下：

一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)将增强剂超声分散于去离子水中，然后将海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、辅助纺丝的高分子和致孔剂先后溶解于含增强剂的去离子水中，超声分散均匀，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为150-500纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为50-300微米；

c)配制金属离子质量百分比为0.5％-30％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的金属盐水溶液中交联0.5-24h，用去离子水简单冲洗2-3次洗去表面金属盐，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中2-24h，洗脱掉致孔剂得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为50-200纳米，所述的微孔结构，其孔径为0.2-20纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到360-550mg/g。

本发明所述的辅助纺丝的高分子为聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、明胶、水溶性纤维素、丝胶中的任意一种或两种以上混合物；所述的金属盐水溶液为氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、磷酸氢钙水溶液中的任意一种；所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物；所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素中的任意一种或两种以上混合物。本发明所述的重金属离子为铜离子、镉离子、铅离子、锌离子、镍离子、钴离子、铬离子中的任意一种或两种以上混合物。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)将纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，然后将海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚氧乙烯醚和尿素先后溶解于含纳米二氧化硅的去离子水中，超声分散，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为500纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为50微米；

c)配制金属离子质量百分比为30％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的氯化钙水溶液中交联0.5h，用去离子水简单冲洗2次洗去表面多余的钙离子，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中24h，洗脱掉尿素得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为200纳米，所述的微孔结构，其孔径为20纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到550mg/g。

实施例2.

a)将纳米二氧化钛超声分散于去离子水中，然后将海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇和聚乙二醇先后溶解于含纳米二氧化钛的去离子水中，超声分散，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为150纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为300微米；

c)配制金属离子质量百分比为0.5％的硝酸钙水溶液，作为离子交联剂；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的硝酸钙水溶液中交联24h，用去离子水简单冲洗3次洗去表面多余的钙离子，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中12h，洗脱掉聚乙二醇得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为50纳米，所述的微孔结构，其孔径为0.2纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到360mg/g。

实施例3.

a)将石墨烯超声分散于去离子水中，然后将海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、丝胶和聚丙烯酰胺先后溶解于含石墨烯的去离子水中，超声分散，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为200纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为200微米；

c)配制金属离子质量百分比为10％的磷酸二氢钙水溶液，作为离子交联剂；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的磷酸二氢钙水溶液中交联8h，用去离子水简单冲洗3次洗去表面多余的钙离子，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中12h，洗脱掉聚丙烯酰胺得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为100纳米，所述的微孔结构，其孔径为0.6纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到480mg/g。

实施例4.

a)将纳米氧化锌超声分散于去离子水中，然后将海藻酸钠、羧甲基壳聚糖、明胶和尿素先后溶解于含纳米氧化锌的去离子水中，超声分散均匀，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为300纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为260微米；

c)配制金属离子质量百分比为5％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的氯化钙水溶液中交联3h，用去离子水简单冲洗3次洗去表面多余的钙离子，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中8h，洗脱掉尿素得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为180纳米，所述的微孔结构，其孔径为0.8纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到400mg/g。

Claims (6)

1.一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a)将质量百分比1％-20％的增强剂超声分散于去离子水中，然后将质量百分比20％-40％的海藻酸钠、质量百分比5％-40％的羧甲基壳聚糖、质量百分比5％-30％的辅助纺丝的高分子和质量百分比5％-20％的致孔剂先后溶解于含质量百分比1％-20％的增强剂的去离子水中，超声分散，脱泡后得到纺丝液；

b)将步骤a)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到直径为150-500纳米的纳米纤维，控制纺丝时间调控纳米纤维膜的厚度为50-300微米；

c)配制金属离子质量百分比为0.5％-30％的金属盐水溶液，作为离子交联剂，离子交联剂在原料组份中的质量百分比浓度为5％-15％；

d)将步骤b)得到的纳米纤维膜浸泡到步骤c)得到的金属盐水溶液中交联0.5-24h，用去离子水简单冲洗2-3次洗去表面金属盐，经过冷冻干燥得到大孔结构，然后将冷冻干燥后的纳米纤维膜再次浸泡到去离子水中2-24h，洗脱掉致孔剂得到微孔结构，从而得到一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维；

e)所述纳米纤维的大孔结构，其孔径为50-200纳米，所述的微孔结构，其孔径为0.2-20纳米，多孔纳米纤维的大孔和微孔结构赋予了其快速吸附重金属的能力，且对重金属离子的吸附量达到360-550mg/g。

2.如权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是所述的辅助纺丝的高分子为聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、明胶、水溶性纤维素、丝胶中的任意一种或两种以上混合物。

3.如权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、磷酸氢钙水溶液中的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、石墨烯、纳米碳酸钙、纳米氧化锌中的任意一种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是所述的致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素中的任意一种或两种以上混合物。

6.如权利要求1所述的一种快速吸附重金属离子的多孔纳米纤维的制备方法，其特征是所述的重金属离子为铜离子、镉离子、铅离子、锌离子、镍离子、钴离子、铬离子中的任意一种或两种以上混合物。