CN112275259A - 一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料在生物医学材料、重金属离子吸附分离、废水分解过滤、贵金属回收、卫生用品及吸液材料中的应用，壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料的制备方法为：S1.分别配置壳聚糖溶液和丝素溶液；S2.将壳聚糖溶液、致孔剂和丝素溶液混合搅拌，得到混合溶液；S3.将混合溶液制备规定形状结构的复合材料；S4.将步骤S3制备的复合材料中含有的致孔剂进行溶出处理，得到壳聚糖/丝素基双重结构的多孔材料。本发明的吸附材料无毒、绿色环保、湿态环境下机械性能相对较好，对Cu2+、Zn2+、Cd2+三种重金属离子具有吸较高附率。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料的应用。
背景技术
水是生命之源，其安全性关系到人们的健康乃至生命。其中，水中的重金属离子是致使饮水人失去性命的重要因素。研究与开发具有造价低廉、安全无毒且绿色环保的高效重金属吸附剂是清除水中重金属污染的主要手段，已然成为相关研究领域的重点，被广泛而持续的关注。
壳聚糖在一般状态下为淡黄色粉末，在稀酸下溶解干燥后可制成半透明半晶质固体材料。作为一种安全、无毒、可生物降解的天然高分子聚合物，其大分子结构中含有大量游离的氨基与羟基活性基团，这些基团可以与重金属离子结合，从而达到吸附溶液中重金属离子的效果，是一种优秀的重金属吸附原料，同时壳聚糖具有制备成本低、来源广泛、重金属吸附效果良好、绿色无污染等优势，引起了研究者们的广泛关注。
为改善壳聚糖材料在水体重金属污染处理过程中存在的吸水状态下机械性能差、材料结构致密孔隙率低、偏酸性环境下吸附效果不稳定等问题，研究者们对壳聚糖进行了一系列的改良和研究，其改进方式大致分为两种：通过物理或化学的方式对壳聚糖自身进行改性，以及通过添加特定物质与壳聚糖共混改性。
丝素蛋白作为一种天然高分子蛋白，其良好的生物相容性、细胞粘附性、可再生性、安全无毒、可降解等优良特性使得在生物性医学材料研究领域得到了广泛的应用，但在重金属污染处理领域上的应用相对较少，丝素在吸附材料中多作为共混物或枝接基团的载体得以适应，其良好的生物相容性和可降解性促使丝素作为绿色环保型吸附剂的研发对象具有潜在的研究价值。
本发明选用吸附法处理采用天然高分子聚合物壳聚糖作为重金属吸附材料的主体，通过引入同样安全、无毒、可生物降解的天然高分子蛋白丝素进行共混改性，以改善壳聚糖作为水体重金属吸附材料存在的湿态机械强度差、易溶失、膨胀度过高等问题，并通过浸出法浸出纳米二氧化硅和聚乙二醇的方式尝试制备多孔吸附材料，以提升材料的吸附性。一方面，吸附材料的制备中未引入可能存在生物毒性的传统化学合成类交联剂，其致孔部分溶出物质均为低毒性介质，加上壳聚糖、丝素的抗菌性，有效减少了吸附材料中存在生物毒性物质的可能，使得制成的吸附材料具有安全无毒的特性，符合现阶段对重金属离子吸附剂安全性要求的发展趋势。另一方面，壳聚糖与丝素作为天然高分子物质，其来源广泛，可以从相关工业、农业等生产过程中产生的废弃物里大量获得，减少了废弃物污染同时促进了生物质资源的循环再利用，迎合了当今社会绿色、环保、健康、可持续发展的战略目标。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料，将其应用于生物医学材料、重金属离子吸附分离、废水分解过滤、贵金属回收、卫生用品及吸液材料等领域，符合绿色、环保、健康、可持续发展的趋势。
技术方案：一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料在生物医学材料、重金属离子吸附分离、废水分解过滤、贵金属回收、卫生用品及吸液材料中的应用。
优选的，所述多孔吸附过滤材料的形状为膜状、多孔海绵、管状、颗粒状、粉末状或再生纤维中的任意一种。
优选的，所述多孔吸附过滤材料由丝素、壳聚糖和致孔剂组成，丝素，壳聚糖和致孔剂的质量比为1-9:9-1:0.05-0.5，所述的壳聚糖分子量50000-100000，壳聚糖的脱乙酰度为80-95%。
优选的，所述多孔吸附过滤材料的吸附时间为0-20h，吸附温度为30-70℃。
优选的，所述壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料的制备方法为：
S1. 分别配置壳聚糖溶液和丝素溶液；
S2. 将壳聚糖溶液、致孔剂和丝素溶液混合搅拌，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液制备规定形状结构的复合材料；
S4. 将步骤S3制备的复合材料中含有的致孔剂进行溶出处理，得到壳聚糖/丝素基双重结构的多孔材料。
优选的，所述多孔吸附过滤材料表面和内部具有0.1-1um的微孔。
优选的，所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、 Ni2+或Cr6+中的任意一种或至少两种的混合。
优选的，所述重金属离子为Cu2+、Zn2+、Cd2+。
有益效果：本发明的吸附材料具有以下优点：
1、通过引入聚乙二醇和纳米二氧化硅作为致孔剂来制备丝素/壳聚糖基多孔膜，以此来改善壳聚糖基材料在作为重金属吸附剂方面存在的溶失率较大、比表面积小等问题；
2、本发明的吸附材料为造价低廉、安全无毒且绿色环保的高效重金属吸附剂；
3、将本发明的吸附材料无毒、绿色环保、湿态环境下机械性能相对较好，对Cu2+、Zn2+、Cd2+三种重金属离子具有吸较高附率。
附图说明：
图1 不同浓度的甲酸或乙酸溶解壳聚糖制膜的应力-应变曲线；
图2甲酸溶解壳聚糖制膜的SEM；
图3共混时甲酸浓度对共混膜力学性能的影响；
图4共混时丝素与壳聚糖比例对共混膜力学性能的影响；
图5不同倍数下聚乙二醇-丝素与壳聚糖共混膜（PEG-SF/CS）的SEM照片，图中a为PEG-SF/CS膜的表面；b为PEG-SF/CS膜的截面；
图6 PEG-SF/CS不同吸附时间对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图7 PEG-SF/CS不同吸附剂投加量对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图8 PEG-SF/CS不同吸附温度对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图9 PEG-SF/CS、丝素、壳聚糖和GIY-SF/CS膜对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图10 不同倍数下纳米二氧化硅-丝素与壳聚糖共混膜（SiO2-SF/CS）的SEM图，图中a为SiO2-SF/CS膜的表面；b为SiO2-SF/CS膜的截面；
图11 SiO2-SF/CS不同吸附时间对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图12 SiO2-SF/CS不同投加量对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图13 SiO2-SF/CS不同吸附温度对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比；
图14 SiO2-SF/CS、丝素、壳聚糖和GIY-SF/CS对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率对比。
具体实施方式
实施例1
壳聚糖膜的制备
第一步：分别取所配置的浓度为1 %~5 %的甲酸和乙酸溶液20mL置于烧杯中，再分别称取壳聚糖0.6g倒入其中，设置集热式恒温磁力搅拌器的温度为30℃，以200r/min的速度匀速搅拌，待壳聚糖完全溶解。
第二步：将溶解好的壳聚糖溶液静置脱泡30min，然后，采用流延法将溶解液倒入塑料皿中，在室温条件下自然挥发干燥24h后成膜。
第三步：将干燥的壳聚糖膜浸泡于0.5 %的氢氧化钠溶液2h以中和膜中残余的酸。之后，用去离子水对膜进行反复冲洗，再将膜浸泡于1000mL的去离子水中24 h以去除多余的氢氧化钠残留物，最后，将膜在室温下干燥，备用。
从图1可以看出，甲酸溶解壳聚糖膜的更硬更脆，而乙酸溶解的壳聚糖膜更有韧性，特别是随着酸浓度的增加，这种差异越明显。分析认为，甲酸溶解壳聚糖膜在成形过程中，形成了新形质的结构或结晶度的提高；并结合图2可以看出，乙酸溶解壳聚糖制模的形态有类片层的结构，而甲酸溶解壳聚糖制模存在明显的原纤化结构，分析认为壳聚糖在甲酸中可自组装成原纤的结构。
因此进行综合对比甲酸和乙酸作为壳聚糖溶剂上的差异，并结合后续壳聚糖与丝素共混试验中将溶剂的应用方面以及减少有机物引入角度考虑，选择甲酸作为壳聚糖的适宜溶剂，并优选溶解壳聚糖的甲酸浓度为3%。
实施例2
壳聚糖/丝素共混膜制备：
第一步：配置3%甲酸溶解壳聚糖，设置集热式恒温磁力搅拌器的温度为30℃，以200 r/min的速度进行匀速搅拌，待壳聚糖粉末完全溶解后，向壳聚糖溶液中加入98%甲酸，使其溶液中甲酸含量达到预定浓度（30%、40%、50%、60%、70%、98%），均匀搅拌后备用。
第二步：用98%甲酸直接溶解再生丝素，30℃温度条件下，以20 r/min的速度进行匀速搅拌，至完全溶解后，取适量丝素溶液快速倒入高速搅拌的壳聚糖溶液中，使共混体系中丝素与壳聚糖达到适当比例（0:10、2:8、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0），保持转速搅拌5min，之后静置去泡一天。
第三步：采用流延法将静置去泡后的共混溶液倒入塑料皿中，在适当温度（20℃、30℃、50℃、70℃和自然干燥）条件下干燥后成膜。
第四步：干燥的共混膜部分浸泡于无水乙醇，后晾干备用。
第五步：将全部处理好的共混膜浸泡于0.5 %的氢氧化钠溶液30min以中和膜中残余的酸。之后，用去离子水对膜进行反复冲洗再将膜浸泡于1000mL的去离子水中24 h以去除多余的氢氧化钠残留物，最后，将膜在室温下干燥，备用。
根据以上实施例中的设定的壳聚糖溶液的浓度，进行共混膜材料的力学性能的测试，从图3可以看出，其中当共混溶液中甲酸浓度较高时（50-70%）制成的共混膜力学性能差距较小，在保持较高力学性能、丝素与壳聚糖均匀共混和节约制样成本的条件下，丝素与壳聚糖共混时甲酸浓度选择50%最适宜。
在确定壳聚糖溶液中甲酸浓度以后，通过共混膜的力学性能测试，确定壳聚糖和丝素共混比，从图4中可以看出，壳聚糖含量越高，共混膜的力学性能越好，考虑到共混材料的研究方向以及材料中壳聚糖含量在后续重金属吸附研究中的重要作用，选择丝素与壳聚糖比例为4:6较为适宜。
从表1中可以看出，干燥温度越高，力学性能越差，当干燥温度降低时，共混膜的膜结构更加紧密，力学性能提升，溶胀度下降。同时考虑到共混材料干燥过程中甲酸的挥发对烘箱等干燥仪器的腐蚀和损伤，选择室温下干燥较为适宜。
表1 不同干燥温度下制成共混膜的力学性能数据统计
由此可知，不同甲酸浓度、不同丝素和壳聚糖的质量比，以及不同温度下干燥的共混膜力学性能差距明显。选择在以50%甲酸浓度，壳聚糖与丝素比例为6:4的条件下共混，室温下干燥成膜，泡乙醇30min后中和处理制备丝素/壳聚糖共混膜较为适宜。
实施例3
以聚乙二醇为致孔剂的壳聚糖/丝素多孔膜制备
第一步：配置3%甲酸溶解壳聚糖，以温度30℃，200 r/min的速度进行匀速搅拌，待壳聚糖粉末完全溶解后，向壳聚糖溶液中加入98%甲酸，使其溶液中甲酸含量达到预定浓度，均匀搅拌后备用；
第二步：用98%甲酸直接溶解再生丝素，30℃温度条件下，以20 r/min的速度进行匀速搅拌，至完全溶解；
第三步：取聚乙二醇0.2g加入壳聚糖溶液，待其与壳聚糖溶液混合均匀后，快速倒入适量丝素溶液高速搅拌，保持转速搅拌5min，之后静置去泡一天；
第四步：采用流延法将静置去泡后的共混溶液倒入塑料皿中，在50℃条件下干燥后成膜。
第五步：将全部处理好的共混膜浸泡于0.5 %的氢氧化钠溶液30min以中和膜中残余的酸，之后将膜在室温下干燥，备用。
第六步：将中和干燥后的共混膜浸泡于500mL的去离子水中，90℃溶出聚乙二醇，控制溶出时间0.5h，完成聚乙二醇浸出操作。将溶出后的共混膜在室温下干燥，备用。
图5为所示为不同倍数下聚乙二醇-丝素与壳聚糖共混膜（PEG-SF/CS）的SEM图。由图可以看出，聚乙二醇添加量为0.2g，50℃下干燥后，经过90℃去离子水浸出处理0.5h得到的PEG-SF/CS膜表面分布着均匀且密集的小坑状结构，其坑径分布为0.5~1.2μm。
实施例4
聚乙二醇-壳聚糖/丝素（PEG-SF/CS）共混膜对重金属离子（Cu2+、Zn2+、Cd2+）的吸附
观察不同吸附条件（如吸附时间、初始投加量和吸附温度）下共混材料对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附性能，改良重金属离子吸附过程（由原来的室温下静态吸附改为水浴震荡吸附），从而使共混材料达到最佳吸附效果。
首先，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100 mg/L，从吸附时间上衡量PEG-SF/CS的吸附效果，从图6中可以看出，PEG-SF/CS膜对Cu2+和Cd2+的吸附率随着时间的增加先增加后逐渐有所减缓并趋于平缓，而对Zn2+的吸附率的变化较小甚至略有下降。PEG-SF/CS膜对Cu2+的吸附效果较好；
再者，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100mg/L，从吸附剂投加量上衡量PEG-SF/CS膜的吸附效果，吸附剂的投加量为2.8-14g/L（0.07-0.35g），从图7中可以看出，随着作为吸附剂的PEG-SF/CS膜投加量增加， Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附率呈现上升趋势。吸附剂的增加提供了更多的吸附活性位点，从而吸附更多的重金属离子。
最后，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100 mg/L，从吸附剂吸附温度上衡量PEG-SF/CS膜的吸附效果，吸附剂的温度设定为30-70℃，从图8可以看出，温度的变化对PEG-SF/CS膜的吸附效果存在较为明显的影响，当温度30℃至50℃之间时，PEG-SF/CS膜对Cu2+和Zn2+的吸附率成上升趋势，而当温度大于50℃后，PEG-SF/CS膜对金属离子的吸附率变化基本不变甚至降低。
对比例1
以PEG-SF/CS膜为试验组，丝素、壳聚糖、甘油/丝素/壳聚糖共混膜（GIY-SF/CS膜）、添加甘油的PEG-SF/CS膜为对照组，取2.8g/L以上材料本别加入300 mg/L Cu2+、100 mg/L Zn2 +和100 mg/L Cd2+溶液中，在30℃下水浴震荡吸附3h，测量上述不同材料对Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附率进行对比分析。
从图9中可以看出，PEG-SF/CS膜对三种重金属离子均具有较大的吸附率，对于Cu2+而言，PEG-SF/CS膜与GIY-PEG-SF/CS膜吸附率相似且相较于其他对照组明显增大；对于Zn2+和Cd2+而言，GIY-PEG-SF/CS膜与丝素吸附率明显减小表现为几乎不具备吸附性，而PEG-SF/CS膜膜吸附率相对较高。
实施例5
以纳米二氧化硅为致孔剂的壳聚糖/丝素多孔膜制备
第一步：配置3%甲酸溶解壳聚糖，设置集热式恒温磁力搅拌器的温度为30℃，以200 r/min的速度进行匀速搅拌，待壳聚糖粉末完全溶解后，向壳聚糖溶液中加入98%甲酸，使其溶液中甲酸含量达到预定浓度，均匀搅拌后备用。
第二步：用98%甲酸直接溶解再生丝素，30℃温度条件下，以20 r/min的速度进行匀速搅拌，至完全溶解。
第三步：取纳米二氧化硅0.2g加入壳聚糖溶液，待其与壳聚糖溶液混合均匀后，快速倒入适量丝素溶液高速搅拌，保持转速搅拌5min，之后静置去泡一天。
第四步：采用流延法将静置去泡后的共混溶液倒入塑料皿中，在适当温度70℃条件下干燥后成膜。
第五步：干燥的共混膜浸泡于无水乙醇中30min作对照组，后晾干备用。
第六步：将全部处理好的共混膜浸泡于适当浓度的氢氧化钠溶液4%处理2h，调节溶出处理时溶液的温度70℃，以中和膜中残余的酸以及溶出纳米二氧化硅，之后将膜在室温下干燥，备用。
第七步：用去离子水对膜进行反复冲洗再将膜浸泡于1000mL的去离子水中24 h以去除多余的氢氧化钠、盐以及溶出残留物，最后，将膜在室温下干燥，备用。
图10所示为不同倍数下纳米二氧化硅-丝素与壳聚糖共混膜（SiO2-SF/CS）的SEM图。由图可以看出，纳米二氧化硅添加量为0.2g，70℃下干燥后，经过70℃的4% NaOH溶出处理2h后得到的SiO2-SF/CS膜表面分布着长度为50~500μm、宽度为20~60μm不等的弯曲沟壑状结构，其沟壑表面上密集且均匀的分布着孔径为0.5~1.5μm的孔状结构。
实施例6
纳米二氧化硅-壳聚糖/丝素（SiO2-SF/CS）多孔膜对重金属离子（Cu2+、Zn2+、Cd2+）的吸附
观察不同吸附条件（如吸附时间、初始投加量和吸附温度）下共混材料对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附性能，改良重金属离子吸附过程（由原来的室温下静态吸附改为水浴震荡吸附），从而使共混材料达到最佳吸附效果。
首先，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100 mg/L，从吸附时间上衡量SiO2-SF/CS的吸附效果，从图11中可以看出，PEG-SF/CS膜对Cu2+吸附率随着时间的增加先增加后逐渐减小，对Zn2+的吸附率随时间的延长先增加后逐渐有所减缓并趋于平缓，而对Cd2+的吸附率则随时间的延长而有所下降。SiO2-SF/CS膜对Cu2+的吸附效果较好；
再者，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100mg/L，从吸附剂投加量上衡量SiO2-SF/CS膜的吸附效果，吸附剂的投加量为2.8-16.8g/L（0.07-0.42g），从图12中可以看出，随着作为吸附剂的SiO2-SF/CS膜投加量增加， Cu2+、Zn2 +、Cd2+的吸附率呈现上升趋势，当吸附剂投加量达到0.35g（即14g/L）时，材料的吸附率变化趋于平缓。
最后，设定含Cu2+溶液中铜离子含量为300 mg/L、Zn2+和Cd2+溶液中金属离子含量为100 mg/L，从吸附剂吸附温度上衡量SiO2-SF/CS膜的吸附效果，吸附剂的温度设定为30-70℃，从图13可以看出，温度的变化对SiO2-SF/CS膜的吸附效果存在较为明显的影响，当温度30℃至50℃之间时，SiO2-SF/CS膜对Cu2+和Zn2+的吸附率成上升趋势，而当温度大于50℃后，SiO2-SF/CS膜对金属离子的吸附率变化基本不变甚至降低。
对比例2
以SiO2-SF/CS膜为试验组，丝素、壳聚糖、甘油/丝素/壳聚糖共混膜（GIY-SF/CS膜）、添加甘油的SiO2-SF/CS膜为对照组，取2.8g/L上述材料本别加入300 mg/L Cu2+、100 mg/LZn2+和100 mg/L Cd2+溶液中，在30℃下水浴震荡吸附3h，测量上述不同材料对Cu2+、Zn2+、Cd2 +吸附率进行对比分析。
从图14中可以看出，SiO2-SF/CS膜与GIY- SiO2-SF/CS膜对三种重金属离子均具有较大的吸附率，且相较于对照组的其他材料在三种重金属离子的吸附率方面具有较大的提升。
Claims (9)
1.一种壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料在生物医学材料、重金属离子吸附分离、废水分解过滤、贵金属回收、卫生用品及吸液材料中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔吸附过滤材料的形状为膜状、多孔海绵、管状、颗粒状、粉末状或再生纤维中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔吸附过滤材料由丝素、壳聚糖和致孔剂组成，丝素，壳聚糖和致孔剂的质量比为1-9:9-1:0.05-0.5，所述的壳聚糖分子量50000-100000，壳聚糖的脱乙酰度为80-95%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔吸附过滤材料的吸附时间为0-20h，吸附温度为30-70℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖/丝素基双重结构多孔吸附过滤材料的制备方法为：
S1. 分别配置壳聚糖溶液和丝素溶液；
S2. 将壳聚糖溶液、致孔剂和丝素溶液混合搅拌，得到混合溶液；
S3. 将混合溶液制备规定形状结构的复合材料；
S4. 将步骤S3制备的复合材料中含有的致孔剂进行溶出处理，得到壳聚糖/丝素基双重结构的多孔材料。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述致孔剂为纳米二氧化硅和聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔吸附过滤材料表面和内部具有0.1-1um的微孔。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Cr6+中的任意一种或至少两种的混合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cu2+、Zn2+、Cd2+。
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| WO2022165877A1 (zh) * | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 青岛科技大学 | 苹果酸-壳聚糖纳米孔水凝胶微球及其制备方法及应用 |
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2020
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