CN106984260B - 一种硅镁基纳米水处理剂及其制备方法 - Google Patents

一种硅镁基纳米水处理剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅镁基纳米水处理剂的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将纳米氧化镁和胶黏剂混合，加入水，搅拌制成纳米氧化镁悬液；（2）向步骤（1）所得物加入空心玻化微珠，搅拌制成混合浆料；（3）对步骤（2）所得物进行压模处理，再经高温碳化处理，即得；其中，所述胶黏剂为环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛‑环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛‑聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。本发明还提供了由上述方法制备得到的水处理剂。本发明所得水处理剂的吸附能力强、使用寿命长、成本低廉并且可以实现工业化生产和应用。

Description

一种硅镁基纳米水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理剂技术领域，具体涉及一种硅镁基纳米水处理剂及其制备方法。
背景技术
水中污染物包括无机污染物和有机污染物。无机污染物主要包括铅、铬、隔、汞和铜等重金属离子，这些重金属元素在环境中具有难降解、易积累、不可逆、毒性大、代谢慢和易被生物富集的特点。长期饮用被重金属污染的水会引发急、慢性中毒或导致机体癌变。有机污染物主要包括耗氧无毒有机物(如蛋白质、脂肪和碳水化合物等)和有毒有机物(如酚类化合物、有机农药和多环芳烃、染料和食品添加剂等)，这些有机污染物是致畸、致突变和致癌物质。
《2016年全国饮用水水源水质大起底》报告显示，2016年31个省级环保部门公开的1333处(地表水水源地995个，地下水水源地338个)饮用水水源地的水质状况中有24个省份共98处水质超标，地下水水源超标比例明显高于地表水水源，且污染的持续时间较后者更长。如果防治和处理速度赶不上污染的速度，饮用水污染就难以被遏制。
对重金属离子的去除主要是化学沉淀法，原理是通过化学反应使废水中呈离子状态的重金属转化为不溶于水的沉淀物，然后通过过滤将沉淀物从废液中分离出去，包括氨氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钙盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。该方法的缺点是处理后的废液往往达不到排放标准，并且产生的沉淀物若处理不当，容易造成二次污染。对有机污染物的去除通常是化学降解法，主要是利用光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法电化学氧化法、臭氧氧化法和声化学降解等，使有机污染物氧化分解并转化为无毒性的可生化降解物质，该方法是治理持久性有机污染物的有效方法。
物理化学法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。吸附是固－液界面存在的一种普遍现象，利用疏松多孔和比表面积大的吸附剂吸附污水中的重金属离子和有机污染物，以达到净化水的目的。离子交换法是借助于交换剂中的交换基团同废水中的离子进行交换，从而去除废水中的有害离子。膜分离法是在某种推动力作用下，利用半透膜的选择透过性进行分离和浓缩，常见的膜分离法包括电渗析法、扩散渗析法、反渗透法和超滤法等。由于其程序复杂，对生产技术要求较高，在推广应用中受到限制。
吸附法因其处理效果高、操作简便和选择性好等优点，特别是在污染性强、低浓度、其它处理方法难以有效处理的重金属污染和有机污染废水领域具有特殊的应用价值。常用的吸附剂有活性炭、沸石、粘±、生物聚合物、分子筛和一些工业废弃物等，但是这些吸附剂在价格或吸附能力等方面还存在一定的问题，所以开发廉价、高效的吸附剂是目前吸附研究的一个重要方面。生物技术包括植物修复技术和微生物修复技术。植物修复技术，是利用自然生长或遗传工程培育的植物及其共存微生物体系，超量积累某种或某些污染物，清除环境中的污染物。植物修复的方式包括植物提取、植物降解、植物稳定和植物挥发等。微生物修复技术，是利用天然存在的或人工培养的功能微生物群，在适宜环境条件下吸收或降解有毒污染物。然而，生物技术对环境要求十分苛刻，尤其是环境的酸碱度，不宜大范围使用。
氧化镁(MgO)作为一种高效的新型吸附剂备受国内外的关注，尤其是纳米MgO作为一种新型多功能无机材料对无机废气、有机物、细菌病毒和重金属等的吸附性能研究成为了材料领域的研究热点。然而，纳米MgO在废水处理和环境净化方面表现出收集难度大和再生成本高等缺点，这严重阻碍了其工业化应用进程。
目前，在对于纳米氧化镁的利用上，较好的方法是将氧化镁与硅胶溶液混合，使得硅离子与镁离子反应生成硅酸镁，作为吸附材料。更进一步，为了增大比表面积，可将二氧化硅胶体球作为芯层，将生产的硅酸镁作为壳层，制备出芯核结构的水处理剂。如《Chemical-template synthesis of micro/nanoscale magnesium silicate hollowspheres for waste-water treatment》制备得到了一种用于水处理的硅酸镁空心微球。同样，中国专利CN 104785199 B公布了一种利用硅溶胶、活性氧化镁和球形二氧化硅作为原料，通过煅烧制备得到了精确结构为 SiO2@MgSi0.84O2.68 的核壳结构吸附剂。上述两篇报道的主要区别在于所用的镁源和硅源不同，制备方法不同，最终得到不同微观结构的产物。不过，上述两种方法所得吸附剂没有充分利用核层物质的吸附性能，仅仅利用的是壳层中的MgSiO3或者MgSi0.84O2.68 的吸附性能，核层物质仅作为支撑壳层物质的模板而不接触被吸附对象。因此，这种吸附剂不仅对原料造成了浪费，同时所得吸附剂的吸附性能有所欠缺。更为重要的是，由于上述吸附剂具有所述缺点，在实际使用时，其不易回收利用，通常需要自然沉降或者离心后收集吸附剂，使用不便的同时还会造成吸附剂的丢失；如将其压制成易于使用的型材，由于其结构特点上的欠缺，其吸附性能将出现劣化，实际的应用性较差。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种硅镁基纳米水处理剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将纳米氧化镁和胶黏剂混合，加入水，搅拌制成纳米氧化镁悬液；优选的，所述水为去离子水；
（2）向步骤（1）所得物加入空心玻化微珠，搅拌制成混合浆料；
（3）对步骤（2）所得物进行压模处理，再经高温碳化处理，即得；
其中，所述胶黏剂为环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛-环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
所述纳米氧化镁的粒径为50nm~20μm，厚度为50~400nm，纯度>95.0%。
所述空心玻化微珠的粒径为0.05~5.0 mm，密度为200~650kg/m3，纯度>95.0%。
所述纳米氧化镁、胶黏剂和空心玻化微珠的质量比为10~50:2~15:50~90。
所述纳米氧化镁与水的质量体积比为10~50g:30~100mL。
步骤（1）中，在所述搅拌时，搅拌条件为：于25~80℃、100~1000r/min条件下搅拌30~90min。
步骤（3）中，进行压模时，压制成包括圆柱体、球体、立方体、长方体或空心柱体在内的任一型材。
步骤（3）中，所述高温碳化包括微波加热碳化或热传导加热碳化。进行所述碳化时，碳化温度为250~600℃，碳化时间为2.0~6.0h。
本发明的另外一个目的在于提供由上述方法制备得到的硅镁基纳米复合水处理剂。
本发明通过所述胶黏剂作为桥联剂，充分发挥纳米氧化镁和空心玻化微珠的特点，获得了一种MgO/玻化微珠纳米复合材料，其具有吸附能力强、使用寿命长和成本低廉的优异特点，可以实现该类材料在水处理方面的工业化应用，突破了包括《Chemical-template synthesis of micro/nanoscale magnesium silicate hollow spheres forwaste-water treatment》和CN 104785199 B在内无机纳米材料在使用时的瓶颈。
附图说明
图1为本发明制备方法的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
称取20g纳米氧化镁粉体（粒径200nm、纯度98.5%）、2.0g环氧树脂、3.0g顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠加至50mL去离子水，并在温度50℃、搅拌速度500r/min下恒温搅拌60min形成氧化镁悬浮液。将80g空心玻化微珠（粒径0.2 mm、纯度98.0%）恒速加到上述氧化镁悬浮液，并在温度85℃、搅拌速度450r/min下恒温搅拌90min后形成硅镁浆料。该浆料经模具压模成型和温度450℃下微波碳化处理后得到圆柱状硅镁基纳米复合材料。
取该材料1.0g对体积500mL、浓度60mg/L甲基橙溶液在常温下吸附处理30min后的甲基橙去除率98.2%，对体积500mL、浓度10mg/L的Cr(III)盐溶液在常温下吸附处理10min后的Cr3+离子的去除率99.8%。然后将使用后的吸附材料经洗涤两次、80℃干燥4h和400℃焙烧处理2h后，重复上述甲基橙和Cr(III)盐的吸附实验，十次循环实验后硅镁基纳米复合材料的吸附性能下降率为2.0%。
实施例2
称取10g纳米氧化镁粉体（粒径100 nm、纯度98.5%）、1.0g酚醛树脂、1.0g三聚氰酸三烯丙酯中加至30mL去离子水，并在温度25℃、搅拌速度1000r/min下恒温搅拌90min形成氧化镁悬浮液。将50g空心玻化微珠（粒径0.5 mm、纯度98.0%）恒速加到上述氧化镁悬浮液，并在温度85℃、搅拌速度450r/min下恒温搅拌90min后形成硅镁浆料。该浆料经模具压模成型和温度350℃下微波碳化处理后得到长方体硅镁基纳米复合材料。
取该材料1.0g对体积500mL、浓度35mg/L罗丹明B溶液在常温下吸附处理30min后的甲基橙去除率99.0%，对体积500mL、浓度10mg/L的Cr(IV)盐溶液在常温下吸附处理15min后的Cr6+离子的去除率99.5%。然后将使用后的吸附材料经洗涤两次、80℃干燥4h和450℃焙烧处理2h后，重复上述罗丹明B和Cr(IV)盐的吸附实验，十次实验后硅镁基纳米复合材料的吸附性能下降率为2.5%。
实施例3
称取50g纳米氧化镁粉体（粒径150 nm、纯度98.5%）、15.0g三聚氰胺甲醛树脂加至100mL去离子水，并在温度80℃、搅拌速度100r/min下恒温搅拌30min形成氧化镁悬浮液。将90g空心玻化微珠（粒径0.1mm、纯度98.0%）恒速加到上述氧化镁悬浮液，并在温度85℃、搅拌速度450r/min下恒温搅拌90min后形成硅镁浆料。该浆料经模具压模成型和温度350℃下微波碳化处理后得到球体硅镁基纳米复合材料。
取该材料1.0g对体积500mL、浓度20mg/L亚甲基蓝溶液在常温下吸附处理40min后的甲基橙去除率99.0%，对体积500mL、浓度10mg/L的Cu(II)盐溶液在常温下吸附处理10min后的Cu2+离子的去除率99.1%。然后将使用后的吸附材料经洗涤两次、80℃干燥4h和450℃焙烧处理2h后，重复上述亚甲基蓝和Cu(II)盐的吸附实验，十次实验后硅镁基纳米复合材料的吸附性能下降率为2.2%。

Claims (10)

1.一种硅镁基纳米水处理剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化镁和胶黏剂混合，加入水，搅拌制成纳米氧化镁悬液；
(2)向步骤(1)所得物加入空心玻化微珠，搅拌制成混合浆料；
(3)对步骤(2)所得物进行压模处理，再经高温碳化处理，即得；
其中，所述胶黏剂为环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛-环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种；
所述纳米氧化镁、胶黏剂和空心玻化微珠的质量比为10～50:2～15:50～90。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化镁的粒径为50nm～20μm，厚度为50～400nm，纯度>95.0％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心玻化微珠的粒径为0.05～5.0mm，密度为200～650kg/m3，纯度>95.0％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化镁与水的质量体积比为10～50g:30～100mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行所述搅拌时，搅拌条件为：25～80℃、100～1000r/min条件下搅拌30～90min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行压模时，压制成包括圆柱体、球体、立方体、长方体或空心柱体在内的任一型材。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温碳化包括微波加热碳化或热传导加热碳化。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行所述碳化时，碳化温度为250～600℃，碳化时间为2.0～6.0h。
10.由权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的硅镁基纳米水处理剂。
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