CN109097591B - 海藻酸钙固定化微生物吸附剂及其制备方法和在回收铂族金属二次资源中的应用 - Google Patents

海藻酸钙固定化微生物吸附剂及其制备方法和在回收铂族金属二次资源中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1‑5：1。该吸附剂对铂族金属具有较好的选择性，能低浓度吸附铂族金属，成本低廉、对环境友好、机械强度高、吸附能力强，且易于固液分离可多次循环使用。本发明还公开了该吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。制备工艺简单，流程短，易控制，绿色环保无污染，成本低廉，适合应用于工业大规模生产。吸附剂应用于回收铂族金属二次资源是一项环境友好的技术，不产生对环境有害的废水、废渣，不需要后期的处理费用。

Description

海藻酸钙固定化微生物吸附剂及其制备方法和在回收铂族金 属二次资源中的应用
技术领域
本发明属于铂族金属二次资源的回收技术领域，尤其涉及一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。
背景技术
铂族金属是电子、珠宝、化工、催化剂等工业生产的重要原料。随着我国快速的工业发展，铂族金属的用途越来越广泛，但铂族金属全球储量有限，所以从二次资源中回收铂族金属尤为重要。
湿法和火法是常用于回收贵金属的传统方法，但其存在不少问题：如产生二次污染物、回收率不高、能耗大、所用试剂对环境有害、不能回收低浓度的铂族金属等。就目前而言，微生物吸附回收铂族金属由于其来源广泛、比表面积大、细胞表面有丰富的基团且能回收低浓度铂族金属等特点越来越受研究者的青睐。Lin等人用酵母菌细胞壁上的含氧官能团吸附金；宋慧平等人发现趋磁细菌对金也有很好的吸附能力，吸附率可达90％；刘月英等人用地衣芽孢杆菌回收低于300mg/L的钯溶液，吸附率最高可达97％。尽管有许多研究表明微生物对铂族金属有较强的吸附能力，但这些研究仍旧没有解决微生物吸附铂族金属大规模工业化应用的生产难题，如：吸附后固液分离难、微生物本身稳定性差、易受环境影响、机械强度低等问题。
因此，开发一种机械强度高、环境友好、能重复使用的铂族金属生物吸附剂及其能高效、稳定回收二次资源中的铂族金属并且吸附后能快速固液分离对本领域来说具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法及其在回收铂族金属二次资源中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1-5：1。由于海藻酸钙凝胶能力有限，如果微生物含量过高，所制备的固定化小球会产生拖尾现象，不成球形；如果微生物含量过低，则吸附能力不足，选择比例0.1-5:1是最佳比例范围。
本发明采用海藻酸钙作为微生物载体，是基于以下原理：利用海藻酸钠作为载体原料，用氯化钙作为交联剂，海藻酸钠能与Ca+络合形成水凝胶，形成交联网络结构的海藻酸钙。生成的海藻酸钙凝胶性能不受温度影响，且制成的吸附剂具有较高的生理活性和良好的机械强度，海藻酸钙的交联网络结构能够与微生物很好地相容，提高其稳定性、增加其离子交换能力与机械强度，从而制备出吸附性能良好的固定化吸附剂，且负载在海藻酸钙上的微生物被固定化，便于解吸和固液分离，解决了现有微生物吸附剂难以回收利用的难题。
上述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，优选的，所述微生物为普罗威登斯菌(Providencia vermicola)、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis MR-1)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)中的任意一种；所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为0.1-5mm的球形。
以上的微生物生长周期短、产量高，适合工业化培养生产，并且上述微生物表面富含羧基、氨基、羟基等官能团，对铂族金属具较为特殊的选择性。例如，统一回收体系中如果含有铂、钯、铜、铬、铁等金属离子，在吸附剂用量一定的情况下，会优先吸附铂和钯。其选择性机理是，工业废水一般处于pH酸性，在酸性吸附条件(pH小于4)下，铂和钯金属离子分别会以PtCl6 2-和PdCl4 2-的形式存在，同时微生物细胞表面的羧基和氨基会质子化从而表现出带正电电荷效应。因此，相比于其他带正电荷的铜和铁等金属，带正电荷的细胞官能团更容易与带负电荷的PtCl6 2-和PdCl4 2-发生静电吸引作用、离子交换作用等，使得固定化的微生物吸附剂表现出对铂族金属强的吸附选择性。
本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，对铂族金属强的吸附选择性，成本低廉、机械强度高，环境友好，吸附能力强，易于固液分离，便于重复使用；用于回收贵金属，尤其用于回收铂族金属二次资源，能解决工业上固液分离难的问题；且利用海藻酸钙作为载体固定化微生物，吸附量优于单独的固定化载体或者微生物。
本发明还提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将微生物活化培养后得到的湿菌体加入到海藻酸钠溶液中混合均匀，得到的混合溶液滴入无菌氯化钙溶液中持续搅拌进行交联反应得到固定化小球，所述固定化小球用去离子水清洗后晾干表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
本发明采用氯化钙溶液作为交联剂，海藻酸钠遇到钙离子可迅速发生离子交换，生成海藻酸钙的凝胶，生成的凝胶性能不受温度影响，且制成的吸附剂具有较高的生理活性和良好的机械强度。所述湿菌体是指活化培养后分离得到的菌体直接加入到海藻酸钠溶液中混合均匀，而无需进行干燥处理。
上述的制备方法，优选的，所述微生物活化培养的具体操作包括如下步骤：在无菌条件下将微生物菌液接种到已灭菌的LB培养基中，在温度20-40℃、搅拌速度70-240r/min的条件下培养10-48h后，分离收集到得到活化培养后的湿菌体；所述分离为在4000-16000rpm条件下离心1-30min，或经过≤0.22μm微孔滤膜过滤。
优选的，所述海藻酸钠溶液的浓度为1-200g/L。
优选的，所述交联反应的具体操作包括如下步骤：在无菌操作台上将所述混合溶液滴入浓度为0.1-2.4mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联0.5-24h后得到固定化小球。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源中的应用，其应用方法包括如下步骤：
(1)将含有铂族金属的二次资源用盐酸浸取处理后得到粗渣和贱金属废液，所述粗渣经王水处理后得到废渣和铂族金属溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的铂族金属溶液用所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附；
(3)将所述步骤(2)吸附得到的含铂族金属的固定化吸附剂，用解吸剂对海藻酸钙固定化微生物吸附剂中吸附的铂族金属进行解吸后，得到重生的海藻酸钙固定化微生物吸附剂和铂族金属。
上述的应用，优选的，所述步骤(1)中，盐酸的浓度为5-12mol/L，所述王水由浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合得到，所述王水中盐酸的体积含量为22.8-25.8％，硝酸的体积含量2.5-3.1％。
优选的，所述步骤(2)中，用所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附的具体操作包括如下步骤：将所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂填充入吸附柱中，将所述铂族金属溶液自下而上流过吸附柱，用收集器收集流出液，测定流出液中铂族金属离子的浓度并进行动态循环吸附直至流出液中检测到的贵金属离子＜1mg/L为止。
优选的，所述步骤(3)中，所述解吸剂为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸钠或氯化铵，所述解吸剂的浓度为0.1-2.4mol/L，解吸时间为2-6h。解吸剂的浓度越高，离子交换能力随之增强，解吸效果越好，但综合考虑其成本与解吸效果，选择此浓度范围是最好的。
铂族金属二次资源中富含铂族金属，传统工艺处理成本高、会造成环境污染、资源浪费等现象，而采用本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂能低浓度吸附铂族金属，易固液分离，成本低，并且无二次污染的产生。本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源中的应用，是利用微生物吸附二次资源溶液中的贵金属离子后，加入解吸剂进行解吸，溶液中带正电荷离子的浓度随着解吸剂浓度的升高而增加，进而与吸附剂表面的接触机会大大增加，增强阳离子与贵金属离子间的相互交换能力，从而达到解吸的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，对铂族金属具有较好的选择性，能低浓度吸附铂族金属，成本低廉、对环境友好、机械强度高(在170r/min的振荡器中旋转24h，无破损)、吸附能力强，且易于固液分离可多次循环使用，所使用的微生物菌种生长周期短、产量高，适合工业化培养生产。
2、本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法，制备工艺简单，流程短，易控制，绿色环保无污染，成本低廉，适合应用于工业大规模生产。
3、本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源中的应用，是一项环境友好的技术，不产生对环境有害的废水、废渣，不需要后期的处理费用，采用的设备简单容易操作，采用的吸附剂成本低廉，吸附后即可固液分离重复使用，成本低，并且无二次污染的产生，配套使用可形成一套动态回收体系，适合大规模工业化实施。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备得到的海藻酸钙固定化大肠埃希氏菌吸附剂产品实物图。
图2是实施例2中海藻酸钙固定化大肠杆菌吸附剂再生重复利用测试曲线图。
图3是实施例2中固定化大肠埃希氏菌吸附剂的等温模型模拟效果图。
图4是实施例1-3中大肠埃希氏菌(E.coil)与海藻酸钙(SA)不同质量比固定化吸附剂的吸附效果图。
图5是实施例4中应用工艺模拟图。
图6是对比例4中不同盐酸浓度解吸贵金属效果图。
图7是实施例5中固定化普罗维斯登菌吸附剂的循环效果图。
图8是实施例6中固定化希瓦氏菌吸附剂的循环效果图。
图9是实施例7中固定化枯草芽孢杆菌吸附剂的循环效果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体与海藻酸钙的质量比为0.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形，如图1所示。
所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养12h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为5g/L海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
实验一：
本实施例制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在振荡器测试其机械强度，其应用包括如下步骤：
(1)将振荡器转速设置为170r/min；
(2)加入100粒海藻酸钙固定化微生物吸附剂，旋转24h后，计算机破损率，破损率＝每个样品破损的吸附剂/100；实验设置3个平行样。
实验结果可知，海藻酸钙固定化微生物吸附剂的机械强度高，旋转24h后，均无破损。
实验二：
将本实施例制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在湖南株洲某工业废水中选择性吸附铂钯，如表1所示，该吸附方法包括如下步骤：
(1)对工业废水进行过滤，除去废水中的少量杂质；
(2)对废水进行全元素分析，贵贱金属含量如表1所示；
(3)加入3g海藻酸钙固定化微生物吸附剂于100mL的废水中，震荡吸附6h，实验结果如表1所示。
表1：实施例1制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂的吸附效果
Figure BDA0001752227530000061
由表1可知：本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂对铂钯离子有选择吸附性。Fe、Ca、Cu是废水中含量偏高的三种的金属离子，Fe含量最高为645.3mg/L、其次是Ca为254.2mg/L、而后是Cu为47.68mg/L，但海藻酸钙固定化微生物吸附剂对其的吸附率仅为2.22％、0.71％、2.95％；反观铂钯离子在废水中含量仅为1.882mg/L、24.86mg/L，含量远远低于铁的，但海藻酸钙固定化微生物吸附剂对其吸附率分别为19.5％、97.2％，高于其他离子的吸附效率，特别是对于钯离子的吸附，吸附效果极好，在众多金属离子含量的竞争性废水中，其吸附率也是接近百分之百。
实施例2：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体与海藻酸钙的质量比为2.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形。
所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养12h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为5g/L的海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液用缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
实验一：
采用pH为3.0、PdCl2纯水样作为废水样品，用制备的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，实验数据用等温模型进行模拟(如图2)，试验的具体操作步骤如下：
1)配置pH为2的100mg/LPdCl2溶液500mL，避光阴凉处保存、备用；
2)取上述PdCl2溶液20mL于50mL的锥形瓶中，加入0.1g海藻酸钙固定化微生物吸附剂；
3)将上述样品置于170r/min的振荡器中吸附3h，取上层清液检测钯离子浓度；得出第一次吸附剂对钯离子的吸附率；
4)将吸附钯离子后的吸附剂加入0.5mol/L的HCl进行解吸3h后，重复上述操作，直至吸附剂丧失吸附能力为止。
如图2所示，本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂对钯离子有较好的亲和力，初次对钯离子吸附率能达到97％，随着实验的重复进行，吸附剂的钯离子的吸附率逐渐降低，重复使用5次时，对钯离子仍有较好的吸附能力，直至重复使用10次，吸附剂丧失对钯离子的吸附能力。
实验二：
采用pH为3.0、PdCl2纯水样作为废水样品，用制备的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，实验数据用等温模型进行模拟，试验的具体操作步骤如下：
1)分别配置50、100、150、200和250mg/L的Pd2+溶液20mL；
2)将5g/L海藻酸钙固定化微生物吸附剂加入钯金属溶液的废水样品中，在温度为30℃，170r/min的振荡器中吸附3h，而后取清液测定钯离子的浓度，实验数据用各种等温模型拟合。
试验结果如图3所示，由图3可知，用D-R模型模拟的实验数据较好，最大吸附量为249mg/g，这表明本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物固定化吸附剂对钯离子有很好的亲和能力。
实施例3：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌体与海藻酸钙的质量比为1.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形。
所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养12h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为5g/L海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
采用pH为2.0、PdCl2浓度为100mg/L的纯水样作为废水样品，分别对实施例1-3制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，试验的具体操作步骤如下：
1)制备固定化材料吸附柱，吸附柱内径为1.3cm，高为23cm，海藻酸钙固定化微生物吸附剂用量为10g；
2)将含有钯金属溶液的废水样品以3ml/min流速自下而上流过吸附柱，用自动收集器收集流出液，测定流出液中金属离子的浓度并进行动态循环，直至检测不到铂离子为止，即可实现铂族金属的回收。
实施例1-3的试验结果如图4所示，由图4可知，当微生物大肠埃希氏菌(E.coil)和海藻酸钠(SA)的质量比为2.5:1时，出水浓度C0仅为2.94mg/L，回收率为97.06％，穿透时间和耗竭时间分别为60min和300min。
实施例4：
一种本发明实施例2制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在汽车三元催化器废水中回收铂族金属的应用，如图5所示，其应用方法包括如下步骤：
(1)将汽车三元催化器废水用浓度为12mol/L的盐酸处理后得到粗渣和贱金属废液，所述粗渣经王水处理后得到废渣和贵金属溶液；所述王水由浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合得到，所述王水中盐酸的体积含量为22.8-25.8％，硝酸的体积含量2.5-3.1％；
(2)将所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂填充入吸附柱中；
(3)将所述步骤(1)得到的贵金属废液自下而上流过吸附柱，用收集器收集流出液，测定流出液中贵金属离子的浓度并进行动态循环吸附直至流出液中检测到的贵金属离子＜1mg/L为止；
(4)将所述步骤(2)吸附得到的含铂族金属的固定化吸附剂，分别用0.1M、0.5M、1M的盐酸对海藻酸钙固定化微生物吸附剂中吸附的贵金属进行解吸3h，得到重生的海藻酸钙固定化微生物吸附剂和铂族金属，由图6可知，用1M盐酸解吸效果最好，其中铂、钯、铑的回收率分别可达87％，92％，93％。
实施例5：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和普罗威登斯菌(Providencia vermicola)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述普罗威登斯菌(Providencia vermicola)菌体与海藻酸钙的质量比为2.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形。
所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将普罗威登斯菌(Providencia vermicola)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养24h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为3g/L海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
实验一：
本实施例制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在振荡器测试其机械强度，其应用包括如下步骤：
(1)将振荡器转速设置为170r/min；
(2)加入100粒海藻酸钙固定化微生物吸附剂，旋转24h后，计算机破损率，破损率＝每个样品破损的吸附剂/100；实验设置3个平行样。
实验结果可知，本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂机械强度高，旋转24h后，均无破损。
实验二：
采用pH为2.0、PdCl2纯水样作为废水样品，用制备的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，试验的具体操作步骤如下：
1)配置pH为2的100mg/LPdCl2溶液500mL，避光阴凉处保存、备用；
2)取上述PdCl2溶液20mL于50mL的锥形瓶中，加入0.1g海藻酸钙固定化微生物吸附剂；
3)将上述样品置于170r/min的振荡器中吸附3h，取上层清液检测钯离子浓度；得出第一次吸附剂对钯离子的吸附率；
4)将吸附钯离子后的吸附剂加入0.5mol/L的HCl进行解吸3h后，重复上述操作，直至吸附剂丧失吸附能力为止(如图7所示)。
如图7所示，本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂对钯离子有较好的亲和力，初次对钯离子吸附率能达到95％，随着实验的重复进行，吸附剂的钯离子的吸附率逐渐降低，重复使用5次后仍有较好的吸附能力，由此可知，海藻酸钙固定化微生物是一种对钯离子吸附性能很好的、能重复利用的吸附剂。
实施例6：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述希瓦氏菌(Shewanella oneidensisMR-1)与海藻酸钙的质量比为2.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形。
所述海藻酸钠固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养24h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为3g/L的海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
实验一：
本实施例制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在在振荡器测试其机械强度，其应用包括如下步骤：
(1)将振荡器转速设置为170r/min；
(2)加入100粒海藻酸钙固定化微生物吸附剂，旋转24h后，计算机破损率，破损率＝每个样品破损的吸附剂/100；实验设置3个平行样。
实验结果可知，海藻酸钙固定化微生物吸附剂的机械强度高，旋转24h后，均无破损。
实验二：
采用pH为2.0、PdCl2纯水样作为废水样品，用制备的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，试验的具体操作步骤如下：
1)配置pH为2的100mg/LPdCl2溶液500mL，避光阴凉处保存、备用；
2)取上述PdCl2溶液20mL于50mL的锥形瓶中，加入0.1g海藻酸钙固定化微生物吸附剂；
3)将上述样品置于170r/min的振荡器中吸附3h，取上层清液检测钯离子浓度；得出第一次吸附剂对钯离子的吸附率；
4)将吸附钯离子后的吸附剂加入1mol/L的HCl进行解吸3h后，重复上述操作，直至吸附剂丧失吸附能力为止(如图8所示)。
如图8所示，本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂对钯离子有较好的亲和力，初次对钯离子吸附率能达到97％，随着实验的重复进行，吸附剂的钯离子的吸附率逐渐降低，重复使用5次后仍有较好的吸附能力，由此可知，海藻酸钙固定化微生物是一种对钯离子吸附性能很好的、能重复利用的吸附剂。
实施例7：
一种本发明的海藻酸钙固定化微生物吸附剂，由海藻酸钙和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)与海藻酸钙的质量比为2.5：1，所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂呈直径为4mm左右的球形。
所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养24h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的湿菌体加入到浓度为3g/L的海藻酸钠溶液中混合均匀得到混合溶液；
(3)在无菌操作台上将所述步骤(2)得到的混合溶液缓慢滴入浓度为0.2mol/L的氯化钙溶液中，持续搅拌，交联4h后得到固定化小球；
(4)所述步骤(3)得到的固定化小球用去离子水清洗3次后，置于室温下晾干小球表面水分，即得到所述的海藻酸钙固定化微生物吸附剂。
实验一：
本实施例制备得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂在在振荡器测试其机械强度，其应用包括如下步骤：
(1)将振荡器转速设置为170r/min；
(2)加入100粒海藻酸钙固定化微生物吸附剂，旋转24h后，计算机破损率，破损率＝每个样品破损的吸附剂/100；实验设置3个平行样。
实验结果可知，本实施例得到的海藻酸钙固定化微生物吸附剂的机械强度高，旋转24h后，均无破损。
实验二：
采用pH为2.0、PdCl2纯水样作为废水样品，用制备的海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附试验，试验的具体操作步骤如下：
1)配置pH为2的100mg/LPdCl2溶液500mL，避光阴凉处保存、备用；
2)取上述PdCl2溶液20mL于50mL的锥形瓶中，加入0.1g海藻酸钙固定化微生物吸附剂；
3)将上述样品置于170r/min的振荡器中吸附3h，取上层清液检测钯离子浓度；得出第一次吸附剂对钯离子的吸附率；
4)将吸附钯离子后的吸附剂加入0.5mol/L的HCl进行解吸3h后，重复上述操作，直至吸附剂丧失吸附能力为止(如图9所示)。
如图9所示，本实施例的海藻酸钙固定化微生物吸附剂对钯离子有较好的亲和力，初次对钯离子吸附率能达到98％，随着实验的重复进行，吸附剂的钯离子的吸附率逐渐降低，重复使用5次后仍有较好的吸附能力，由此可知，海藻酸钙固定化微生物是一种对钯离子吸附性能很好的、能重复利用的吸附剂。
对比例1：
一种未固定化吸附剂，由普罗威登斯菌(Providencia vermicola)组成，其在汽车三元催化器废水中回收铂族金属的应用方法包括如下步骤：
(1)在无菌条件下将普罗威登斯菌(Providencia vermicola)菌液接种到已灭菌的1L的LB培养基中，在30℃、170r/min、pH＝7的条件下培养12h后，在10000rpm条件下离心10min，收集到得到活化培养后的湿菌体，即微生物吸附剂；
(2)配置200mg/L的PdCl2溶液，避光备用；
(3)取200mg/L的PdCl2溶液100mL，加入0.4g微生物吸附剂；
(4)在170r/min振荡器中反应3h后，过滤收集微生物吸附剂；
(5)微生物吸附剂在通氧气的600℃马葫芦中灼烧3h，得出贵金属的回收率。
采用普罗威登斯菌做为吸附剂直接回收钯离子，钯离子的回收率可达90％，吸附效果与固定化吸附剂不相上下，但其无法重复利用，且吸附后无法快速固液分离。

Claims (4)

1.一种海藻酸钙固定化微生物吸附剂在回收铂族金属二次资源中的应用，其应用方法包括如下步骤：
（1）将含有铂族金属的二次资源用盐酸浸取处理后得到粗渣和贱金属废液，所述粗渣经王水处理后得到废渣和铂族金属溶液；
（2）将所述步骤（1）得到的铂族金属溶液用海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附；所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂由海藻酸钙和微生物菌体混合组成，所述海藻酸钙为微生物菌体的固定化载体；所述微生物菌体与海藻酸钙的质量比为0.1-5：1；
（3）将所述步骤（2）吸附得到的含铂族金属的固定化吸附剂，用解吸剂对海藻酸钙固定化微生物吸附剂中吸附的铂族金属进行解吸后，得到重生的海藻酸钙固定化微生物吸附剂和铂族金属。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中，盐酸的浓度为5-12mol/L，所述王水由浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合得到，所述王水中盐酸的体积含量为22.8-25.8%，硝酸的体积含量2.5-3.1%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中，用所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂进行吸附的具体操作包括如下步骤：将所述海藻酸钙固定化微生物吸附剂填充入吸附柱中，将所述铂族金属溶液自下而上流过吸附柱，用收集器收集流出液，测定流出液中铂族金属离子的浓度并进行动态循环吸附直至流出液中检测到的贵金属离子＜1mg/L为止。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）中，所述解吸剂为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸钠或氯化铵，所述解吸剂的浓度为0.1-2.4 mol/L，解吸时间为2-6h。
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