CN115505166B - 一种硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法 - Google Patents

一种硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫脲树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法，属于废水处理技术领域。该纳米材料基体为氯甲基化聚苯乙烯‑二乙烯苯共聚物（即氯球），纳米材料通过硫脲进一步改性所得。本发明处理废水的步骤为：(1)过滤含硒酸盐废水，调节滤液pH；(2)滤液通过填充有硫脲改性树脂基纳米材料的吸附塔；(3)出水硒浓度达到穿透点时停止吸附，对上述硫脲改性树脂基纳米材料进行脱附再生；(4)将复合材料清洗至pH中性后，对改性树脂材料进行转型，供循环使用。本发明结合了聚合物基体的预浓缩效应与硫脲选择性还原去除水中硒酸盐的性能，有效地提高了材料对硒酸盐的吸附容量和选择性，使出水硒浓度稳定且满足排放标准。

Description

一种硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中 硒酸盐的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体来说，涉及一种硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法。
背景技术
硒作为一种天然存在的痕量元素，对维持人体健康十分重要。然而，在所有重要元素中，人体每日摄入硒含量的需求范围十分狭窄，摄入不足（< 40 μg/d）或过量（> 400 μg/d）均会导致一系列健康问题。因此，我国对硒的浓度含量提出了严格要求。在《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中，一级排放标准硒最高允许浓度为0.1 mg/L（以Se计），二级排放标准硒最高允许浓度为0.2 mg/L（以Se计）；在《饮用天然矿泉水》（GB8537-2008）中规定饮用水水质硒含量不得超过10 μg/L（以Se计）。为满足严格的标准要求，开发一种有效去除水体中硒的技术是迫切需要的。
水环境中，硒通常以硒酸根[Se(VI)]和亚硒酸根[Se(IV)]的形态存在。其中亚硒酸根可与金属矿物等以稳定的内核络合方式被吸附去除；但硒酸根只能与常见的吸附材料形成静电吸引作用，该作用方式较为不稳定，易受环境中其他常见共存阴离子的干扰，尤其是当水体中具有一定浓度的与其结构类似的硫酸根竞争离子时，硒酸根的吸附效果会被明显抑制，甚至会从吸附剂上解吸进入水体，从而造成二次污染。因此，实现水体中硒酸根的高效去除具有一定的挑战性和迫切性。
截至目前，硒酸根去除方法主要有吸附法、离子交换法、沉淀法、膜分离法和化学还原法等。吸附法和离子交换法去除水中硒酸根经济简单但选择性差，现实水体中往往含有大量其他无机阴离子（硫酸根、磷酸根、碳酸根、硝酸根等）干扰硒酸根的吸附和离子交换过程，使出水水质无法达到标准要求。沉淀法则存在化学试剂消耗量大，处理过程中产生大量污泥等问题。膜分离法不适用于处理杂质颗粒含量高的废水，易堵塞，运行成本高。化学还原法去除硒酸根是一种相对有效可行的方法，即通过将硒酸根还原为亚硒酸根形成稳定的络合结构去除。目前的研究热点是通过采用各种预处理方法提高零价铁的活性还原硒酸根，以达到处理要求。但由于其在实际应用过程中存在铁腐蚀，产生铁泥，铁金属中毒，以及无法循环利用等问题，一直无法得到大面积推广应用。
通过在传统的多孔吸附材料骨架上嫁接具有还原性的功能基团，可解决零价铁等异质颗粒负载技术潜在的二次污染问题。通过实验发现，采用硫脲改性氯甲基化聚苯乙烯树脂，使树脂骨架接枝具有还原性的硫羰基和氨基功能基团，该纳米材料可实现对硒酸根的有效还原去除。该方法既可克服金属在还原硒酸根过程中金属中毒的问题，又可以进行循环利用，极大地提高了材料在实际处理废水过程中的经济性和实用性。目前，通过文献检索，没有相关采用硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法报道。
发明内容
本发明针对传统材料选择性吸附差、易金属中毒，以及重复利用性低等缺陷，提供了一种硫脲改性树脂基纳米材料、制备方法及其深度去除水中硒酸盐的方法。该方法可以在高浓度竞争离子（硫酸根、磷酸根、碳酸根、硝酸根等）存在情况下，在较宽泛的pH值范围内实现对水体中硒酸盐的选择性高效去除。吸附饱和后，可依次通过硼氢化钠溶液、NaOH碱液和HCl酸液对其进行脱附和还原再生，使纳米材料得以再利用。
具体技术方案如下：
所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料，所述纳米材料的基体为氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物球体，交联度6~10%，粒径分布在0.3-0.9 mm之间，孔径分布在5-80 nm之间，采用硫脲改性共聚物球体，使共聚物球体的骨架接枝硫脲的具有还原性的硫羰基和氨基功能基团。
一种硫脲改性树脂基纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
（1）将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物（即氯球）用无水乙醇清净后，浸泡于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（> 99.9%）中12 h，使其充分溶胀；
（ii）将上述步骤（i）溶胀后的氯球基体与硫脲溶液混合，置于高压水热反应釜中进行热处理；之后用乙醇和纯水洗去树脂表面和孔道内残留化学试剂，得到硫脲改性树脂基纳米材料。
进一步地，步骤（ii）中，硫脲溶液中硫脲的质量分数为12.5-25.0 wt%，采用纯水溶解即可；所述氯球基体与硫脲溶液的固液投加比为1: 15-1: 30 （g: mL）；所述高压水热反应釜中的反应温度为100~130 ℃，反应时间为12~24 h。
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体操作步骤如下：
（1）调节含硒酸盐水体的pH，过滤，得到滤液；
（2）将步骤（1）获得的滤液通过填装有硫脲改性树脂基纳米材料的吸附塔中，使含硒酸盐水体和纳米材料充分接触，得到处理后的水体；
（3）当处理后的水体达到泄漏点后，停止运行，依次采用硼氢化钠溶液、NaOH碱液和HCl酸液对饱和失效的纳米材料进行洗脱和官能团再生；最后用水冲洗纳米材料至pH中性，完成再生；再生后的纳米材料重复利用于步骤（2）过程。
本发明采用的硫脲改性树脂基纳米材料通过硫脲改性接枝硫羰基和氨基基团所得，除基团具有还原性外，反应氧化后的基团可通过Lewis酸碱理论与硒酸根还原生成的亚硒酸根形成内核络合特异性吸附，使其具有出色的抗干扰能力。该纳米材料相比于现有报道的氨基树脂等其他具有还原性功能基团树脂，还原性能和去除能力得到大幅提高，实现硒酸根100%还原为亚硒酸根或零价硒稳定吸附于树脂上。氯球基体则起到了活化还原性功能基团，实现硒酸根资源回收的作用，并为该纳米材料的工业化应用提供了可能。
进一步地，步骤（1）中，所述水体pH值为2.0-11.0；所述水体中硒酸根质量浓度为0.2-50.0 mg/L（以Se计），水体中其他共存的阴离子和天然有机物质量浓度小于等于硒酸根质量浓度的1000倍。
进一步地，步骤（2）中，滤液通过填装硫脲改性树脂基纳米材料的吸附处理温度为5-45 ℃，优选为20-30 ℃，滤液水体以每小时小于或等于20个树脂床层体积的流速通过装填有纳米材料的床层。
进一步地，步骤（3）中，所述泄漏点为出水中硒酸根质量浓度超过10 μg/L（以Se计）。
进一步地，步骤（3）中，所采用脱附再生液含量依次为1.0-3.0 wt%硼氢化钠溶液，1.0-5.0 wt% NaOH碱液和0.5-3.0 mol/L HCl酸液。在10-60 ℃下，以每小时1-5个树脂床层体积流速进行洗脱再生，硼氢化钠溶液、NaOH碱液、HCl酸液用量均为5-20个树脂床层体积。
进一步地，步骤（2）和（3）中采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明方法采用的硫脲改性树脂基纳米材料可同时作为还原和吸附材料选择性去除水体中的硒酸盐，试验发现水体pH值为2.0-11.0时，且共存有高浓度氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子和硝酸根离子情况下，仍能使出水中的硒酸根浓度从0.2-50.0 mg/L很好地降低至10 μg/L以下（以Se计）；
（2）本发明方法采用的硫脲改性树脂基纳米材料制作方法简单，经济成本低，效果稳定，在吸附饱和后可依次用硼氢化钠溶液-NaOH碱液-HCl酸液进行再生，重复使用性能良好；
（3）本发明方法采用的硫脲改性树脂基纳米材料单纯引入还原性有机官能团即实现对硒酸根还原吸附，有效避免了金属还原吸附下存在的金属中毒，污泥处理以及无法循环使用的问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本
发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
下列实施例中涉及的硫脲改性树脂基纳米材料，具体制备方法为：
（1）将氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物（即氯球，购买于宁波争光树脂有限公司，交联度约为8%，粒径分布在0.3-0.9 mm之间，孔径分布在5-80 nm之间）用无水乙醇清净后，浸泡于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（> 99.9%）中12 h，使其充分溶胀；
（2）将上述步骤（1）溶胀后的氯球基体与25.0 wt%硫脲溶液混合（固液比为1: 20，g: mL），置于120 ℃下的高压水热反应釜中进行热处理18 h；之后用乙醇和纯水洗去树脂表面和孔道内残留化学试剂，得到硫脲改性树脂基纳米材料。
实施例1
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒酸根水体的pH值为6.0，过滤，得到滤液，将0.1 g硫脲改性树脂基纳米材料投至溶液中；其中硒酸根的浓度为15.8 mg/L（以Se计），溶液的体积为50 mL，放入恒温摇床中在25 ℃、180 rpm下振荡24 h。
（2）反应达到平衡后，取溶液上清液测定硒酸根浓度，结果为反应平衡后，硒酸根去除率约为90%（以Se计）；
（3）过滤出反应结束的纳米材料，依次用1.0 wt%硼氢化钠溶液、2.0 wt% NaOH碱液和1.0 M HCl酸液各50 mL，进行洗脱再生，三种洗脱剂洗脱过程均置于恒温摇床中，在25℃、180 rpm下振荡，反应时间均为6 h，最后用纯水冲洗pH至中性，完成再生。
（4）重复步骤（1）、（2）和（3），得到实验结果硒酸根去除率约为90%（以Se计）。因此，确定硫脲改性树脂基纳米材料具有良好的再生性能，试验表明再生后的纳米材料可以多次重复利用。
实施例2
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中的恒温摇床温度控制为5±2 ℃，硒酸根的去除率约为87%。
实施例3
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中的恒温摇床温度控制为40±2 ℃，硒酸根的去除率约为94%。
实施例4
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中，含硒水体的pH值调节至2.0，硒酸根的去除率略微提高，约为95%。
实施例5
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中，含硒水体的pH值调节至11.0，硒酸根的去除率约为80%。
实施例6
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中硒酸根的初始浓度设置为5.0 mg/L（以Se计），硒酸根的去除率＞99%，经检测，吸附后的溶液中硒酸根浓度低于10 μg/L（以Se计）。
实施例7
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：将步骤（1）中硒酸根的初始浓度设置为25 mg/L（以Se计），硒酸根的去除率基本保持不变，约为88%。
实施例8
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的Cl-（与阴离子结合的阳离子均为Na+，其他实施例一样），硒酸根的去除率约为90%。
实施例9
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的NO3 -，硒酸根的去除率约为90%。
实施例10
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的SO4 2-，硒酸根的去除率约为90%。
实施例11
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的CO3 2-，硒酸根的去除率约为90%。
实施例12
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的PO4 3-，硒酸根的去除率约为90%。
实施例13
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的Ca2+（与阳离子结合的阴离子均为Cl-，其他实施例一样），硒酸根的去除率约为90%。
实施例14
采用同实施例1相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中加入50mmol/L的Mg2+，硒酸根的去除率约为90%。
实施例15
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒水体（Se(VI)的浓度为0.2 mg/L）pH值为6.0，过滤，得到滤液；
（2）将50 mL（约20 g）硫脲改性树脂基纳米材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360 mm），在25±5 ℃下，以15 BV/h的流量将步骤（1）获得的滤液通过装填有纳米材料床层的吸附柱，处理量约为650 BV，出水Se(VI)的浓度低至10 μg/L以下；
（3）当达到泄漏点（出水的Se(VI)浓度超过10 μg/L）时停止运行，依次用500 mL1.0 wt%硼氢化钠溶液、500 mL 2.0 wt% NaOH碱液和500 mL 0.5M HCl酸液在25±5 ℃的温度下以3 BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生，最后用水淋洗至中性重新利用，硫脲改性树脂基纳米材料总体再生率＞90%，二次吸附过程的处理量约为630 BV。
实施例16
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒水体（Se(VI)的浓度为0.2 mg/L，Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-和SiO3 2-的浓度分别为50.0 mg/L，50.0 mg/L，20.0 mg/L，10.0 mg/L和5.0 mg/L）pH值为6.0，过滤，得到滤液；
（2）将50 mL（约20 g）硫脲改性树脂基纳米材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360 mm），在25±5 ℃下，以15 BV/h的流量将步骤（1）获得的滤液通过填装有纳米材料床层的吸附柱，处理量约为650 BV，出水Se(VI)的浓度低至10 μg/L以下；
（3）当达到泄漏点（出水的Se(VI)浓度超过10 μg/L）时停止运行，依次用500 mL1.0 wt%硼氢化钠溶液、500 mL 2.0 wt% NaOH碱液和500 mL 0.5M HCl酸液，在25±5 ℃的温度下以3 BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生，最后用水淋洗至中性重新利用，硫脲改性树脂基纳米材料总体再生率＞90%，二次吸附过程的处理量约为630 BV。
实施例17
采用同实施例16相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（2）中，滤液通过装有硫脲改性树脂基纳米材料床层的温度控制在5±2 ℃，处理量约为640 BV。
实施例18
采用同实施例16相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（2）中，滤液通过装有硫脲改性树脂基纳米材料床层的温度控制在45±2 ℃，处理量约为670 BV。
实施例19
采用同实施例16相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中，将含硒水体的pH值调节至2.0，其吸附效果提高，处理量约为780 BV，出水Se(VI)浓度低于10 μg/L。
实施例20
采用同实施例16相同方法进行水体中硒酸盐的去除，区别在于：步骤（1）中，将含硒水体的pH值调节至9.0，其吸附效果略微下降，处理量约为580 BV，出水Se(VI)浓度低于10 μg/L。
实施例21
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒水体（Se(VI)的浓度为0.2 mg/L，Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-和SiO3 2-的浓度分别为200.0 mg/L，200.0 mg/L，50.0 mg/L，20.0 mg/L和5.0 mg/L）pH值为6.0，过滤，得到滤液；
（2）将50 mL（约20 g）硫脲改性树脂基纳米材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360 mm），在25±5 ℃下，以15 BV/h的流量将步骤（1）获得的滤液通过装有纳米材料床层的吸附柱，处理量约为610 BV，出水Se(VI)浓度低于10 μg/L；
（3）当达到泄漏点（出水的Se(VI)浓度超过10 μg/L）时停止运行，依次用500 mL1.0 wt%硼氢化钠溶液、500 mL 2.0 wt% NaOH碱液和500 mL 0.5M HCl酸液，在25±5 ℃的温度下以3 BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生，最后用水淋洗至中性重新利用，硫脲改性树脂基纳米材料总体再生率＞90%，二次吸附过程的处理量约为600 BV。
实施例22
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒水体（Se(VI)的浓度为5.0 mg/L，Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-和SiO3 2-的浓度分别为200.0 mg/L，200.0 mg/L，50.0 mg/L，20.0 mg/L和5.0 mg/L）pH值为6.0，过滤，得到滤液；
（2）将500 mL（约200 g）硫脲改性树脂基纳米材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360 mm），在25±5 ℃下，以10 BV/h的流量将步骤（1）获得的滤液通过装有纳米材料床层的吸附柱，处理量约为830 BV，出水Se(VI)浓度低于10 μg/L；
（3）当达到泄漏点（出水的Se(VI)浓度超过10 μg/L）时停止运行，依次用2500 mL1.0 wt%硼氢化钠溶液、2500 mL 2.0 wt% NaOH碱液和2500 mL 0.5M HCl酸液，25±5 ℃的温度下以3 BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生，最后用水淋洗至中性重新利用，硫脲改性树脂基纳米材料总体再生率＞90%，二次吸附过程的处理量约为830 BV。
实施例23
一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，具体步骤如下：
（1）调节含硒水体（Se(VI)的浓度为50.0 mg/L，Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-和SiO3 2-的浓度分别为200.0 mg/L，200.0 mg/L，50.0 mg/L，20.0 mg/L和5.0 mg/L）pH值为6.0，过滤，得到滤液；
（2）将1250 mL（约500 g）硫脲改性树脂基纳米材料装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ32×360 mm），在25±5 ℃下，以10 BV/h的流量将步骤（1）获得的滤液通过装有纳米材料床层的吸附柱，处理量约为580 BV，出水Se(VI)浓度低于10 μg/L；
（3）当达到泄漏点（出水的Se(VI)浓度超过10 μg/L）时停止运行，依次用6500 mL1.0 wt%硼氢化钠溶液、6500 mL 2.0 wt% NaOH碱液和6500 mL 0.5M HCl酸液，在25±5 ℃的温度下以3 BV/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附再生，最后用水淋洗至中性重新利用，硫脲改性树脂基纳米材料总体再生率＞90%，二次吸附过程的处理量约为575 BV。

Claims (9)

1.一种硫脲改性树脂基纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的基体为氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物球体，交联度6~10%，粒径分布在0.3-0.9 mm之间，孔径分布在5-80nm之间，采用硫脲改性共聚物球体，使共聚物球体的骨架接枝硫脲的具有还原性的硫羰基和氨基功能基团。
2.如权利要求1所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（i）氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物即氯球，用无水乙醇清净后，浸泡于N,N-二甲基甲酰胺DMF中12 h，使其充分溶胀；
（ii）将上述步骤（i）溶胀后的氯球基体与硫脲溶液混合，置于高压水热反应釜中进行热处理；之后用乙醇和纯水洗去树脂表面和孔道内残留化学试剂，得到硫脲改性树脂基纳米材料。
3.如权利要求2所述的硫脲改性树脂基纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（ii）中，所述硫脲溶液中硫脲的质量分数为12.5-25.0 wt%，纯水溶解硫脲即可；所述氯球基体与硫脲溶液的固液投加比为1: 15-1: 30 （g: mL）；所述高压水热反应釜中的反应温度为100~130 ℃，反应时间为12~24 h。
4.一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调节含硒酸盐水体的pH，过滤，得到滤液；
（2）将步骤（1）获得的滤液通过填装有硫脲改性树脂基纳米材料的吸附塔中，使含硒酸盐水体和纳米材料充分接触，得到处理后的水体；
（3）当处理后的水体达到泄漏点后，停止运行，依次采用硼氢化钠溶液、NaOH碱液和HCl酸液对饱和失效的纳米材料进行洗脱和官能团再生；最后用水冲洗纳米材料至pH中性，完成再生；再生后的纳米材料重复利用于步骤（2）的吸附过程。
5.如权利要求4所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水体pH值为2.0-11.0；所述水体中硒酸根的质量浓度为0.2-50.0 mg/L（以Se计），水体中其他共存的阴离子质量浓度小于硒酸根质量浓度的1000倍，所述水体中其他共存的阴离子包括Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-和HCO3 -中的一种或两种以上。
6.如权利要求4所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中，滤液通过填装纳米材料的处理温度范围为5-45 ℃，滤液以每小时小于或等于20个硫脲改性树脂基纳米材料床层体积的流速通过吸附塔。
7.如权利要求4所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述泄漏点为出水中硒酸根的质量浓度超过10 μg/L（以Se计）。
8.如权利要求4所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硼氢化钠溶液质量分数为1.0-3.0 wt%，NaOH碱液质量分数为1.0-5.0 wt%，HCl酸液质量浓度为0.5-3.0 mol/L，在10-60 ℃下，以每小时1-5个硫脲改性树脂基纳米材料床层体积的流速进行洗脱再生，硼氢化钠溶液、NaOH碱液、HCl酸液用量均为5-20个树脂床层体积。
9.如权利要求4所述的一种硫脲改性树脂基纳米材料深度去除水中硒酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170316A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 南京大学 一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法
CN110743509A (zh) * 2019-12-10 2020-02-04 齐鲁工业大学 一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲基蓝上的应用
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3144648C (en) * 2019-07-11 2023-09-26 Veolia Water Solutions & Technologies Support Process for reducing selenium from ion-exchange brine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110170316A (zh) * 2019-06-20 2019-08-27 南京大学 一种树脂基纳米复合材料、制备方法及其深度去除水中铜-柠檬酸的方法
CN110743509A (zh) * 2019-12-10 2020-02-04 齐鲁工业大学 一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲基蓝上的应用
CN115041152A (zh) * 2022-07-01 2022-09-13 浙江工业大学 一种基于树脂基载钕纳米复合材料及其制备方法和在深度去除水中磷酸根的应用

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