CN113289502B - 淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法和市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的净化方法。本发明以亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合吸附材料，天然硅藻土为担载层，通过真空抽滤的方法制备出的复合淀粉样纤维膜。含磷污染水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10范围内，P(Ⅴ)＝2‑50mg/L；以0.1‑5L/h流速顺流通过上述复合膜，当受磷离子污染，水中含有大量的NO3 ‑、SO4 2‑、CI‑等常规阴离子竞争时，经本发明吸附材料处理后，出水含磷量能降低到安全标准以下(GB8978‑2002,P<0.5mg/L)，效果显著。

Description

淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理 厂的尾水中磷酸盐的去除方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法以及市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法。
背景技术
目前，由磷酸盐造成的水体污染是一项与人类健康和生态环境息息相关的重要环境问题。农业生产中含磷农药的不合理使用和日常生活中含磷洗涤剂的大量使用是含磷废水的重要来源。磷酸盐水体污染容易导致水体富营养化，严重影响渔业的发展，更严重的会导致生态平衡的打破，食物链的破坏，最终导致人类生存环境受到严重威胁。开发对水中磷酸盐的深度净化技术对实现生态环境的安全控制具有重要意义。
磷酸盐废水的处理方法主要包括化学沉淀法、生物法、吸附法等。化学沉淀法操作简单，处理效率高，但处理成本较高昂且容易产生二次污染。生物法对反应要求较苛刻，更适合处理中低浓度的含磷酸盐废水。吸附法是利用多孔且具有较大比表面积的吸附剂来去除废水中磷酸盐，具有处理效果稳定，工艺简单，操作方便的特点。因此，开发理想的吸附剂是目前磷酸盐废水治理的重点研究内容。
下述非专利文献1中介绍氧化铁及其复合物对磷的去除，其以复合材料吸收剂为主要的研究对象，将淀粉样纤维氧化铁复合在离子交换树脂载体上，并未具体研究进行吸附重金属性能的情况，不能完全胜任磷酸盐废水的处理。
近来研究表明纳米氧化铁(Fe2O3)对无机磷表现出极强的作用力，且吸附速率快，具有高效除磷的优势。但纳米粒子易团聚，往往会导致活性不高。例如，下述非专利文献2介绍了，主要为淀粉样纤维氧化铁除磷膜的制备与应用，然而其采用了活性炭为载体，纳米粒子在应用过程中也不易实现分离，若纳米氧化铁被人体长期吸收则会产生不良影响，因而纳米氧化铁在应用过程中的分离困难及潜在的毒副作用也是限制其应用的一个瓶颈。
下述非专利文献3中，也利用活性炭为载体，活性炭作为一种多功能、环境友好、来源广泛、低成本的吸附剂，在水处理领域中应用广泛。然而，活性炭对水中磷酸盐的吸附能力却比较差。因此，目前尚无比较合适的能高效利用纳米氧化铁(Fe2O3)进行磷酸盐废水治理的方案。
非专利文献1：.Jamyang Tenzin,Ratana Hirunpunth,Anchittha Satjarak&Saranya Peerakietkhajorn[J].Bulletin of Environmental Contamination andToxicology,2020(3):46-61
非专利文献2：I.Ocsoy,E.Dogru,and S.Usta,"A new generation offlowerlike horseradish peroxides as a nanobiocatalyst for superior enzymaticactivity,"Enzyme Microb Technol,vol.75-76,pp.25-9,Jul-Aug 2015.
非专利文献3：.ZHANG Ying,ZHANG Cheng,TAN Beilin,et al.Adsorption ofphosphate from water to three kinds of surface modified activated carbons[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2018,12(5):1346-1354.
发明内容
近年来，功能蛋白材料在环境保护领域得到发展与应用，其中最具代表性的如牛血清蛋白，溶菌酶蛋白等，其能够通过简单热处理形成纤维状超长柔性结构，一般称其为淀粉样纤维结构，其表面多氨基组分能够与多种离子形成强相互作用。本发明的发明人发现，其具有与铁形成稳定配位能力，其双硫结构易于形成荷电界面进而促进亚10nm活性氧化铁形成，进而促进对水中磷酸盐离子的净化能力和容量，然而仍然难以解决氧化铁-蛋白复合体团聚问题。
为了同时解决氧化铁-蛋白复合体团聚问题，发明人尝试了采用天然硅藻土为担载层，结果效果理想。实验发现铁-蛋白复合体-天然硅藻土的组合具有显著优势，即其均匀大孔结构有助于蛋白纤维的沉积和功能膜材料研制，更重要的是蛋白纤维与大孔结构的有机融合，有助于实现对有机污染物的阻隔和对纳米粒子保护作用，进而升除磷效率，及对纳米粒子的深度净化和吸附。
本发明的目的在于提供一种采用基于淀粉样纤维功能膜，其能够高选择性的去除市政污水处理厂的尾水中磷酸盐离子的方法，且不够尾水中共存有机物影响，本发明中用于磷酸盐去除的复合材料是以淀粉样纤维氧化铁为无机功能吸附剂，天然硅藻土为担载层，制备淀粉样纤维氧化铁复合膜以用于市政污水处理厂的尾水中磷酸盐离子去除。
具体而言，本发明提供一种淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1工序，称取功能性蛋白溶解到水中，控制质量分数为5％-25％，调节溶液pH＝2.0-4.0并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液；
S2工序，称取氧化铁置于上述蛋白纤维溶液中，控制Fe％的质量分数为2％-4％，调节该混合液pH至3.5-5.5，搅拌使得混合均匀，得到混悬液B。
S3工序，将硅藻土粉体至于水中，控制硅藻土粉体质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作混悬液A，将混悬液A与混悬液B充分混合，以混悬液A：混悬液B体积比计量，控制为1:1-3:1，混合均匀后抽滤成淀粉样纤维氧化铁复合膜，该膜厚度：2～5mm，密度：0.0642-0.2446g/mm3，即可获得淀粉样纤维氧化铁复合膜。
作为功能性蛋白优选的实施方式中为牛血清蛋白或溶菌酶蛋白。
本发明还提供一种市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法，其利用上述淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法制备的淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜作为磷酸盐处理剂，包括将含磷污废水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10内，含磷浓度控制在2～50mg/L，按照每100mm2的面积的所述淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜，将含磷污废水以0.05～2.5L/h流速顺流通过的方式进行处理。
本发明可以用于各种含磷污水处理，优选的实施方式中，所述含磷污废水的重金属浓度为3～50mg/L，含有SO4 2-、Cl-、NO3 -作为竞争性离子，SO4 2-、Cl-、NO3 -、NO3 -的总浓度，以摩尔浓度计，是磷酸盐浓度的0～300倍。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.淀粉样纤维荷电表面易于原位形成亚10nm氧化铁，具有极高稳定性，制备方法简单，具有规模制备的前景，制备的纳米氧化铁材料对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐表现出极高活性与选择性。
2.不同与常规乳球蛋白纤维，以牛血清蛋白、溶菌酶蛋白为纤维前驱体，其富含二硫键结构赋予高正电特性，能够通过静电场作用对磷酸盐离子起到强化扩散和预富集作用，进而协同高活性纳米氧化铁对磷酸盐的高效选择性快速吸附行为。
3.载体硅藻土特有的大孔结构，有助于蛋白纤维的固定化，而其与蛋白纤维耦合，能够有效阻隔有机物，保障嵌入纳米氧化铁粒子稳定性，从而提高复合模除磷性能。
4.在水中常规竞争性阴离子硫酸根、氯离子、硝酸根、碳酸氢根及有机物等存在条件下，本方法对磷酸盐仍具有高效的选择去除能力，去除效率高达99.9％，环保效益明显；此外本方法具有广阔的适用范围，存在巨大的商业应用价值。
附图说明
图1为实施例1的淀粉样纤维透射电镜形貌图。
具体实施方式
以下对本发明的各要素进行更加详细的说明。
本发明的淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法，包括以下步骤
S1工序，称取功能性蛋白溶解到水中，控制质量分数为5％-25％，调节溶液pH＝2.0-4.0并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液；
S2工序，称取氧化铁置于上述蛋白纤维溶液中，控制Fe％的质量分数为2％-4％，调节该混合液pH至3.5-5.5，搅拌使得混合均匀，得到混悬液B。
S3工序，将硅藻土粉体至于水中，控制硅藻土粉体质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作混悬液A，将混悬液A与混悬液B充分混合，以混悬液A：混悬液B体积比计量，控制为1:1-3:1，混合均匀后抽滤成淀粉样纤维氧化铁复合膜，该膜厚度：2～5mm，密度：0.0642-0.2446g/mm3，即可获得淀粉样纤维氧化铁复合膜。
S1工序中，水可以理解为纯水，具体可使用蒸馏水、超纯水、去离子水等，从容易获得且性质不影响本发明的效果方面考虑，优选去离子水。本发明中所表述的水，都可以理解为是上述的概念，优选的形式都是去离子水。调节pH的方式可以使用没有氧化性的酸类，例如可以使用稀盐酸，稀硫酸等。
所谓的功能性蛋白，只要是具有与铁形成稳定配位能力的蛋白即可。本发明中优选使用牛血清蛋白或溶菌酶蛋白，这些蛋白用于磷酸盐处理效果非常好，具体原因并不十分清楚，推测可能是由于具有与铁形成稳定配位能力，其双硫结构易于形成荷电界面进而促进亚10nm活性氧化铁形成，进而促进对水中磷酸盐离子的净化能力和容量。
S2工序中，调节pH的方法可以使用常规的碱性试剂、例如使用氨水、NaOH溶液，优选使用NaOH溶液进行调节。为了使得最后的复合膜质地均匀，S2工序中需要对混合液进行充分的分散，可以使用机械搅拌、震荡、匀浆等方式实施混合，只要能使得混合液称为尽可能均匀的混悬液即可。
S3工序中，通过将活性氧化铁-蛋白复合物担载在硅藻土上，提高处理的表面积和通量。作为所使用的硅藻土粉体，可以使用公知常用的硅藻土，硅藻土一般是由统称为硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，其本质是含水的非晶质SiO2。硅藻在淡水和咸水中均可生存，种类很多，一般可分为“中心目”硅藻和“羽纹目”硅藻，每一目中，又有许多“属”，相当复杂。常见的硅藻土粉末为硅藻土的化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和少量有机质，硅藻土的密度1.9～2.3g/cm3,堆密度0.34～0.65g/cm3,比表面积40～65m/g，孔体积0.45～0.98m，吸水率是自身体积的2～4倍。常用的硅藻土粉末的规格是60～1000目的硅藻土，本发明中可以根据污水处理通量，污水中磷浓度，适当控制硅藻土的目数，优选100～400目。
S3工序中的混悬液也优选使用机械搅拌、震荡、匀浆等方式实施处理，混悬液A和B在抽滤前也优选再次进行一次分散过程。
抽滤可以使用常用的水泵在例如负0.098Mpa的压力下抽滤。抽滤从压力不宜太大，否则所获得的膜难以进行大通量的水处理。
所获得的复合膜的密度优选为0.0642-0.2446g/mm3，进一步优选0.1～0.15g/mm3，在该范围的复合膜适用于进行污水处理。
本发明的市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法的特征在于使用了本发明方法制备的淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜作为磷酸盐处理剂，最优选的处理含磷污水的条件为：将含磷污废水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10内，含P浓度控制在2～50mg/L，将含磷污废水以0.1-5L/h流速顺流通过上述复合膜。上述的处理过程在含磷污废水的重金属浓度为3～50mg/L，含有SO4 2-、Cl-、NO3 -作为竞争性离子，SO4 2-、Cl-、NO3 -的总浓度，以摩尔浓度计，是磷酸盐浓度的0～300倍的情况下，也能够很好的完成磷酸盐的处理。
为了更明确的说明本发明，作为本发明的复合膜制备方法和污水处理的更具体的例子，以下举出一个更具体的实例：
S1.淀粉样纤维的制备。
将功能蛋白溶解到纯水中，控制其质量分数为5％-25％，调节溶液pH至2.0-4.0并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度2-5微米淀粉样纤维功能材料。
S2.纤维氧化铁的制备。
将氧化铁置于上述蛋白纤维溶液中，控制Fe的质量分数为2％-4％，用NaOH调混合液pH3.5-5.5，出现大量褐色混悬物，即为亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
S3.淀粉样纤维纳米氧化铁复合膜。
将硅藻土粉体置于水中，控制质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作混悬液A，混悬液A与混悬液B充分混合，控制混悬液A与混悬液B的体积比为1:1-3:1，而后抽滤成膜，即可获得淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
S4.复合膜除磷工艺如下：将含磷污废水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10范围内，P(Ⅴ)＝2-50mg/L；以0.1-5L/h流速顺流通过上述复合膜，从而实现高效除磷性能。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的典型的提取方式。以下实验方案仅仅是示例，并非对本发明的限定。本领域人员可以在理解实施例原理和发明精神的前提下进行任意的变更。
实施例1
准确称取10g牛血清蛋白溶解到190mL纯水中，调节溶液pH＝2.0，并置于80℃水浴反应5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度2微米淀粉样纤维。所得的淀粉样纤维的透射电镜形貌图如图1所示。
称取5.8g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝3.5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将10g的200目硅藻土粉体置于190mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，150mL混悬液A与150mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为2mm，密度为0.0642g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在15℃，pH控制在3，P(Ⅴ)＝2mg/L；以0.1L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达1300kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能。
比较例1
除了将上述10g200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例1同样的操作，所得的处理量仅为150kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例2
准确称取25g溶菌酶蛋白溶解到75mL纯水中，调节溶液pH＝4.0，并置于100℃水浴反应10h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度5微米淀粉样纤维。
称取6g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝5.5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将40g的200目硅藻土粉体置于160mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将120mL混悬液A与40mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为2.3mm，密度为0.1535g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在55℃，pH控制在10，P(Ⅴ)＝50mg/L；以5L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达70kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例2
除了将上述40g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例2同样的操作，所得的处理量仅为18kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例3
准确称取16g溶菌酶蛋白溶解到184mL纯水中，调节溶液pH＝2.5，并置于85℃水浴反应6h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度2.4微米淀粉样纤维。
称取9g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝4，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将20g的200目硅藻土粉体置于180mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将140mL混悬液A与70mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为26mm，密度为0.0861g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在20℃，pH控制在4，P(Ⅴ)＝10mg/L；以1L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达820kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例3
除了将上述20g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例3同样的操作，所得的处理量仅为140kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例4
准确称取10g牛血清蛋白溶解到90mL纯水中，调节溶液pH＝3，并置于90℃水浴反应7h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度2.8微米淀粉样纤维。
称取3.7g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝4.5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将30g的200目硅藻土粉体置于170mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将75mL混悬液A与50mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为2.9mm，密度为0.0749g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在25℃，pH控制在5，P(Ⅴ)＝20mg/L；以2.5L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达540kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例4
除了将上述30g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例4同样的操作，所得的处理量仅为85kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例5
准确称取24g溶菌酶蛋白溶解到176mL纯水中，调节溶液pH＝3.5，并置于95℃水浴反应8h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度3.2微米淀粉样纤维。
称取10.5g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将20g的200目硅藻土粉体置于230mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将200mL混悬液A与80mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为3.2mm，密度为0.0847g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在30℃，pH控制在6，P(Ⅴ)＝30mg/L；以3.5L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达480kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例5
除了将上述20g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例5同样的操作，所得的处理量仅为95kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例6
准确称取45g溶菌酶蛋白溶解到255mL纯水中，调节溶液pH＝2.8，并置于82℃水浴反应9h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度3.6微米淀粉样纤维。
称取25g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝3.8，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将36g的200目硅藻土粉体置于264mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将240mL混悬液A与200mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为3.5mm，密度为0.1506g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在35℃，pH控制在7，P(Ⅴ)＝40mg/L；以4.5L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达310kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例6
除了将上述36g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例6同样的操作，所得的处理量仅为80kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例7
准确称取60g溶菌酶蛋白溶解到240mL纯水中，调节溶液pH＝3.2，并置于92℃水浴反应5.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度4微米淀粉样纤维。
称取38.3g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝4.2，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将42g的200目硅藻土粉体置于258mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将240mL混悬液A与120mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为3.8mm，密度为0.1836g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在40℃，pH控制在8，P(Ⅴ)＝5mg/L；以0.5L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达870kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例7
除了将上述42g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例1同样的操作，所得的处理量仅为180kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例8
准确称取88g溶菌酶蛋白溶解到312mL纯水中，调节溶液pH＝3.8，并置于94℃水浴反应7.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度4.4微米淀粉样纤维。
称取30.5g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝4.6，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将64g的200目硅藻土粉体置于336mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将300mL混悬液A与165mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为4.1mm，密度为0.2214g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在45℃，pH控制在9，P(Ⅴ)＝15mg/L；以2L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达710kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例8
除了将上述64g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例8同样的操作，所得的处理量仅为190kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例9
准确称取96g牛血清蛋白溶解到304mL纯水中，调节溶液pH＝2.2，并置于96℃水浴反应8.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度4.8微米淀粉样纤维。
称取47.5g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将72g的200目硅藻土粉体置于328mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将300mL混悬液A与120mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为4.4mm，密度为0.2436g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在50℃，pH控制在5.5，P(Ⅴ)＝35mg/L；以4L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达720kg/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例9
除了将上述72g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例9同样的操作，所得的处理量仅为18kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
实施例10
准确称取100g溶菌酶蛋白溶解到300mL纯水中，调节溶液pH＝3.5，并置于84℃水浴反应9.5h，得到蛋白纤维溶液，即可获得直径约5nm，长度5微米淀粉样纤维。
称取65.9g氧化铁置上述蛋白纤维溶液中，用混匀仪充分混匀，用NaOH调节混合液pH＝5.5，出现大量白色混悬物，即得亚10nm氧化铁淀粉样纤维复合材料，记作混悬液B。
将80g的200目硅藻土粉体置于320mL水溶液，充分搅拌混合，记作混悬液A，将300mL混悬液A与200mL混悬液B充分混合，而后置于真空抽滤装置，抽滤成膜，即可获得厚度为5mm，密度为0.2446g/mm3的淀粉样纤维氧化铁复合膜(记作复合膜)。
将含磷污废水温度控制在22℃，pH控制在4.5，P(Ⅴ)＝25mg/L；以3L/h流速顺流通过上述复合膜，对市政污水处理厂的尾水中磷酸盐处理量达340g/m2膜(以GB8978-2002为标准P<0.5mg/L)，从而实现除磷性能从而实现除磷性能。
比较例10
除了将上述80g的200目硅藻土替换为等重量的吸附性活性炭，与实施例10同样的操作，所得的处理量仅为120kg/m2，吸附选择性差，除磷效果不佳。由此可见，复合膜的处理性能远远高于常规活性炭。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1工序，称取功能性蛋白溶解到水中，控制质量分数为5％-25％，调节溶液pH＝2.0-4.0并置于80-100℃水浴反应5-10h，得到蛋白纤维溶液；
S2工序，称取氧化铁置于上述蛋白纤维溶液中，控制Fe％的质量分数为2％-4％，调节该混合液pH至3.5-5.5，搅拌使得混合均匀，得到混悬液B；
S3工序，将硅藻土粉体至于水中，控制硅藻土粉体质量分数为5％-20％，充分搅拌混合，记作混悬液A，将混悬液A与混悬液B充分混合，以混悬液A：混悬液B体积比计量，控制为1:1-3:1，混合均匀后抽滤成淀粉样纤维氧化铁复合膜，该膜厚度：2～5mm，密度：0.0642-0.2446g/mm3，即可获得淀粉样纤维氧化铁复合膜；
所述功能性蛋白为牛血清蛋白或溶菌酶蛋白。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3工序中硅藻土粉体为100～400目的硅藻土。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，淀粉样纤维氧化铁复合膜的密度为0.1～0.15g/mm3。
4.一种市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法，其特征在于，其利用权利要求1的制备方法制备的淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜作为磷酸盐处理剂，其包括以下步骤：
将含磷污废水温度控制在5℃～55℃，pH控制在3～10，含P浓度控制在2-50mg/L，按照每100mm2的面积的所述淀粉样蛋白纤维氧化铁复合膜，将含磷污废水以0.05～2.5L/h流速顺流通过的方式进行处理。
5.根据权利要求4所述的市政污水处理厂的尾水中磷酸盐的去除方法，其特征在于，所述含磷污废水的重金属浓度为3～50mg/L，含有SO4 2-、Cl-、NO3 -作为竞争性离子，SO4 2-、Cl-、NO3 -的总浓度，以摩尔浓度计，是磷酸盐浓度的0～300倍。
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