CN113019140B - 一种淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜材料包括纤维素纳米纤维和附着于所述纤维素纳米纤维表面的淀粉样蛋白低聚物。本申请通过在TOCNs表面上原位合成淀粉样蛋白低聚物制备了溶菌酶功能化的TOCN纳米复合材料，淀粉样蛋白低聚物既用作增强纳米纤维间作用力的粘合剂，又提供了多功能基团与来自水污染物或人体的毒素相互作用。获得的LYS/TOCN复合膜可以保留大于3nm的分子、颗粒、重金属离子、胆红素，还可以增强硼的排斥能力，促进分离。

Description

一种淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜及其制备方法与应用，属于化学化工、高分子功能材料领域。
背景技术
毒素去除和废水净化是膜分离技术的研究热点。工业发展、工厂废物排放、能源生产和采矿导致环境污染物急剧增加，水污染及其导致的人体内的过量毒素已成为全球数百万人患疾病和死亡的主要元凶。水中存在的主要污染物有重金属离子，例如硼—臭名昭著的有毒溶质，泄漏的石油和各种有毒的小分子染料等。人体内过多的毒素如胆红素。处理废水的传统分离技术包括化学沉淀，化学还原和吸附剂交换树脂方法。至于体内毒素，则是通过血液透析或血液灌流去除的。然而，这些方法通常需要高成本，需要消耗过多的能量和时间。在目前的研究中，没有既可以去除人体毒素也可以快速有效地净化水污染物的分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜，所述复合膜材料包括纤维素纳米纤维和附着于所述纤维素纳米纤维表面的淀粉样蛋白低聚物。
优选地，所述淀粉样蛋白的来源包括鸡蛋清、牛血清、α乳白蛋白、胰岛素和纤维素蛋白原。
优选地，所述复合膜中淀粉样蛋白低聚物与纳米纤维的质量百分比为1：(2.5～50)。
本发明的另一目的是提供一种复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将木浆纤维素纸板加水打碎，采用TEMPO氧化法制得纤维素纳米纤维悬浮液；
2)将淀粉样蛋白均匀混入到步骤1)所得纳米纤维悬浮液中，加入还原剂使淀粉样蛋白解螺旋成淀粉样蛋白低聚物并固定在纳米纤维上，得复合悬浮液；
3)室温下，减压过滤所得复合悬浮液至基底滤膜上，干燥后与基底滤膜剥离得到自支撑的复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜(LYS/TOCN)。
优选地，步骤2)所得复合悬浮液中淀粉样蛋白低聚物与纳米纤维的质量百分比为1：(2.5～50)。
优选地，所述淀粉样蛋白的来源包括鸡蛋清、牛血清、α乳白蛋白、胰岛素和纤维素蛋白原。
优选地，步骤2)所述还原剂为三(2-羧乙基)膦。
本发明的另一目的是提供上述复合膜的应用，用于毒素、蛋白质、染料分子、油水乳液、重金属离子的分离。
优选地，上述复合膜的截留尺寸为3nm，大于3nm的均可依靠尺寸排阻原理去除。
优选地，所述油水乳液中油的种类包括植物油、汽油、柴油、硅油、泵油和有机小分子。
溶菌酶，一种典型淀粉样蛋白，是一种经济，无毒的生物膜材料。在溶菌酶的二硫键被三(2-羧乙基)膦(TCEP)还原后，天然溶菌酶的α-螺旋迅速展开为短距离的β-折叠，然后聚集为不溶的多功能低聚物，可以提供广泛应用的多功能基团。
TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCN)长宽比大，采用其为原料所得的纤维素滤膜具有较高的杨氏模量和拉伸强度，同时还具有去除重金属离子的能力。
本申请通过在TOCNs表面上原位合成淀粉样蛋白低聚物制备了功能化的TOCN纳米复合材料，淀粉样蛋白低聚物既用作增强纳米纤维间作用力的粘合剂，又提供了多功能基团与来自水污染物或人体的毒素相互作用。通过以一定浓度调整复合纳米纤维的用量，获得的LYS/TOCN复合膜可以保留大于3nm的分子、颗粒、重金属离子、胆红素，还可以增强硼的排斥能力，促进分离。其中蛋白质组分作为粘合剂更利于精确的调控复合膜孔径，通过调节淀粉样蛋白和纳米纤维素的质量比可以灵活地控制膜的孔径大小，从而实现选择性分离尺寸不同的分子。此外，溶菌酶和TOCNs都属于天然高分子，具有生物降解性和良好的血液相容性。LYS/TOCN复合膜显示出良好的可回收性，一定的机械强度和强的耐酸碱性能。
附图说明
图1是分离膜的孔径分布图，其中(a)为实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的孔径分布，(b)为纯纤维素膜的孔径分布图，可知纯纤维素孔径接近5nm，没有能力去除小分子染料；
图2是实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的扫描电镜图和对应的元素分布图；
图3是实施例1～3及对比例1所得膜的扫描电镜图，其中(a)(e)为纯的纤维素膜的表面形貌、(b)(f)为实施例1所得溶菌酶含量为2wt％的复合膜的表面形貌、(c)(g)为实施例2所得溶菌酶含量为4wt％的复合膜的表面形貌、(d)(h)为实施例3所得溶菌酶含量为30wt％的复合膜的表面形貌，可知，在控制固含量一定的情况下，纯纤维素膜孔径大于复合膜孔径，证明纤维与蛋白质复合之后，纤维之间更紧密导致膜孔变小，纯的淀粉样蛋白不能独立成膜，无法进行对比；
图4是实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的力学性能测试结果，其中(a)为耐弯曲性能测试，下图为原始形貌和弯曲100次后膜的折面形貌表征(b)为耐磨损性能测试，右图为原始形貌和摩擦30次后膜的表面形貌表征，可知膜的力学性能优异；
图5是实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的分离效率结果，其中(a)分离混合染料(甲基蓝和罗丹明B)的效率、(b)分离混合白蛋白和胆红素的效率；
图6是实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的重金属离子分离效果，其中(a)与原始纯纤维素膜相比去除硼的效率，(b)与纯蛋白膜和纯纤维素膜相比，重金属离子的去除效率；
图7是实施例1所得多功能淀粉样蛋白纳米纤维素复合分离膜的己烷水包油乳液(1：99)过滤前后光学显微镜和实物对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别声明，实施例中所用的技术手段为本领域人员所熟知的常规手段。
实施例1
通过在TOCNs表面原位合成淀粉样溶菌酶纳米球，制备LYS/TOCN纳米复合材料。将TOCN悬浮液(0.5wt％)，溶菌酶(2mg mL-1，溶剂为pH 7.2的10mM HEPES缓冲液)、TCEP缓冲液(50mM，溶剂为pH 7.0的10mM HEPES缓冲液)，按比例添加到反应容器中，使溶菌酶的质量为溶菌酶与TOCN总量的2wt％。将反应在室温下在空气气氛下搅拌(400rpm)1h。最后，将所得淀粉样蛋白纳米纤维素水分散液储存在4℃下。
将复合的淀粉样蛋白纳米纤维素水分散液，用孔径为0.22μm普通滤膜，抽滤、在40℃下干燥10分钟以除去水，最后将其从MCE载体上剥离，以获得自支撑的22.5g m-2的LYS/TOCN复合膜。
采用所得复合膜进行分离测试：
用该膜进行染料分离测试，可分离尺寸为1.2nm的亚甲基蓝以及尺寸为3nm的甲基蓝，该膜中氧化纤维素组分提供的负电以及羧基有利于小尺寸亚甲基蓝的吸附，去除效率达到99.9％。该膜本身孔径为3nm，甲基蓝由于尺寸接近膜的截留尺寸故可被有效去除，去除效率可达86％。
用该膜进行胆红素与牛血清白蛋白的分离测试，该膜可在保留牛血清白蛋白(截留率99.8％)的基础上对胆红素的去除(截留率28.7％)达到一定效率。
用该膜进行重金属离子分离测试，分离100ppm的三价铁离子、三价铬离子、二价铜离子和二价镍离子。该膜表面丰富的羧基可与金属离子络合，达到一定的去除效果，对于三价铁离子达89.9％、三价铬离子达78.7％、二价铜离子56.8％、二价镍离子达50.3％。
用该膜进行硼的去除测试，分离20ppm的硼，该膜表面的亲水基团例如氨基、羧基和羟基可与硼络合，从而提高硼的截留率达78.5％，与普通吸附材料相比，本应用才用分离法耗时更短，效率较高，比吸附材料相比，本分离膜材料在保持较高去除率的同时更加的快速，简便。
用该膜进行油水乳液的分离测试，分离微米级己烷乳液，己烷与水质量比为1:99，该膜有利于破乳，有效截留乳化油滴，达到油水分离目的。光学显微镜显示，分离前油滴分布均匀，分离后油滴全部消失，证明油滴被有效去除了。
实施例2～3
制备方法与实施例1相同，不同之处在于，复合膜中溶菌酶的质量分别为溶菌酶与TOCN总量的4wt％、30wt％。
对比例1
纯纤维素膜：将来自松木浆(5g)的纤维素悬浮在水(500mL)中，该水含有TEMPO(0.08g，0.01mmol)和溴化钠(0.5g，1mmol)。通过在室温下向纤维素悬浮液中添加所需量的12％NaClO溶液(31.02g，每5g纤维素)来开始TEMPO介导的氧化。通过加入具有pH stat的1MNaOH将悬浮液的pH值保持在10左右，直到在400rpm搅拌下不消耗为止。过滤后，用蒸馏水将氧化的纤维素彻底洗涤，并在不进行干燥的情况下于4℃储存，然后再进行进一步处理或分析。将固含量为0.03g的悬浮液抽滤在MCE基底上40℃下干燥10分钟以除去水，最后将其从MCE载体上剥离，以获得自支撑的TOCN膜。
对比例2
淀粉样蛋白膜：体积比1：1混合溶菌酶(2mg mL-1在pH 7.2的10mM HEPES缓冲液中)和TCEP缓冲液(50mM TCEP在pH 7.0的10mM HEPES缓冲液中)。抽滤到MCE基底上，无法与基底分离。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜，其特征在于，所述复合膜材料包括纤维素纳米纤维和附着于所述纤维素纳米纤维表面的淀粉样蛋白低聚物，所述复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)将木浆纤维素纸板加水打碎，采用TEMPO氧化法制得纤维素纳米纤维悬浮液；
2)将淀粉样蛋白均匀混入到步骤1)所得纳米纤维悬浮液中，加入还原剂三(2-羧乙基)膦使淀粉样蛋白解螺旋成淀粉样蛋白低聚物并固定在纳米纤维上，得复合悬浮液；
3)室温下，减压过滤所得复合悬浮液至基底滤膜上，干燥后与基底滤膜剥离得到自支撑的复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述淀粉样蛋白的来源包括鸡蛋清、牛血清、α乳白蛋白、胰岛素和纤维素蛋白原。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜中淀粉样蛋白低聚物与纳米纤维的质量百分比为1：(2.5～50)。
4.一种复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将木浆纤维素纸板加水打碎，采用TEMPO氧化法制得纤维素纳米纤维悬浮液；
2)将淀粉样蛋白均匀混入到步骤1)所得纳米纤维悬浮液中，加入还原剂三(2-羧乙基)膦使淀粉样蛋白解螺旋成淀粉样蛋白低聚物并固定在纳米纤维上，得复合悬浮液；
3)室温下，减压过滤所得复合悬浮液至基底滤膜上，干燥后与基底滤膜剥离得到自支撑的复合淀粉样蛋白纳米纤维素复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所得复合悬浮液中淀粉样蛋白低聚物与纳米纤维的质量百分比为1：(2.5～50)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉样蛋白的来源包括鸡蛋清、牛血清、α乳白蛋白、胰岛素和纤维素蛋白原。
7.如权利要求1～3任一项所述的复合膜或权利要求4～6任一项所述制备方法所得的复合膜的应用，其特征在于，用于毒素、蛋白质、染料分子、油水乳液、重金属离子的分离。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合膜的截留尺寸为3nm。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述油水乳液中油的种类包括植物油、汽油、柴油、硅油、泵油和有机小分子。
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