CN103977709B - 一种利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法，步骤包括：在水溶液中制备直径为2纳米左右，长度为微米级的带正电荷Cu(OH)2或Zn(OH)2纳米线水溶液。将重量百分比为0.2-5％的明胶蛋白水溶液加入到上面的氢氧化物纳米线水溶液中，最终的明胶蛋白浓度为.004-0.1％重量百分比。然后将该混合液过滤到聚偏氟乙烯超滤中纤维膜上，在其表面上形成很薄的一层明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层。然后再浸泡到戊二醛溶液胶联得到表面附有胶联明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合薄膜改性层的PVDF中空纤维膜。改性后，其分离性能得到了显著的提高，可以分离3纳米左右的细胞色素。
Description
技术领域
本发明涉及一种压力驱动的具有改性层的复合中空纤维膜的制备方法及分离性能，主要用于水溶液中的纳米颗粒及大分子分离；具体为一种利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法。
技术背景
随着现代化工业的迅速发展，水源污染程度也迅速加剧，再加上自来水在输送过程中各种因素的干扰，如今的饮用水越来越令人担忧。饮水健康水越来越难，家用净水器能更好的解决这些问题。净水器中的核心部件是膜分离系统。目前有两种，一种是超滤膜，但是其超滤膜不能有效去除自来水中有毒有害小分子及重金属离子等，所以需要滤前及滤后都要加入大量的活性炭来吸附。另外一种是为了获得安全的饮用水，反渗透(RO)膜技术就用上了。但是RO技术中由于增压泵的引入，极大地增加了成本。与此同时，RO技术还将人体所需要的微量元素也全部滤掉了，这需要后续再加入昂贵的微量元素缓释棒(专利技术被国外垄断)；过程复杂，又由于膜材料本身的疏水特性，易被有机物污染而生物失效，利用周期短造成价格昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种不需要活性炭吸附，并能有效去除自来水中有毒有害小分子及重金属离子等，且生产成本低，不需要增压泵和微量元素缓释棒从而降低生产成本的利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法，该方法制备步骤包括：
(1)室温下，将相同体积的2-8mM(mmol/L)的(Cu(NO3)2)(硝酸铜)或(Zn(NO3)2(硝酸锌)水溶液与1.4-2.4mM的乙醇胺(NH2CH2CH2OH，2-羟基乙胺)水溶液搅拌混合均匀，然后放置0.5-72h，生成Cu(OH)2或Zn(OH)2的纳米线水溶液；
(2)将重量百分比为0.2-5％的明胶蛋白水溶液加入到步骤(1)所得的纳米线水溶液中，使得最终的明胶蛋白重量百分比浓度为0.004-0.1％；
(3)将中空纤维超滤膜(纤维膜是市售产品，任意的中空纤维超滤膜，包括陶瓷的、其他高分子制备的中空纤维超滤膜，如聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜等均可)，浸入步骤(2)所得的混合液中，并通过真空抽滤的方法，抽滤1-1.5个小时，在中空纤维超滤膜的表面形成一层明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层；
(4)将步骤(3)制得得带有明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层的中空纤维超滤膜浸泡到质量百分比浓度为0.5-5％(在该浓度范围，可以在较短时间内获得较高胶联度且分离性能很好的膜，浓度高了分离性能会变差，浓度低了则需要很长的胶联时间)的戊二醛溶液(戊二醛水溶液)里，胶联2-3小时后得到明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜。
作为优选，步骤(1)中所述的硝酸铜或硝酸锌水溶液的浓度为4mM；步骤(2)中所述的明胶蛋白水溶液的重量百分比为1％，最终的明胶蛋白浓度为0.02％重量百分比。
作为优选，步骤(4)戊二醛溶液的质量百分比浓度为2.5％。
上述步骤(1)所述的相同体积是指：(Cu(NO3)2)(硝酸铜)或(Zn(NO3)2(硝酸锌)水溶液与乙醇胺水溶液体积相同。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明利用明胶蛋白及氢氧化物纳米线改性提高膜表面的亲水性，将降低有机微生物的附着，提高使用寿命；利用蛋白质的官能团特性，可以实现对水里的重金属离子如镉、铅、汞等的吸附，并将超滤膜的孔径从200纳米降到3纳米左右，可分离纳米颗粒及3纳米左右的小分子。由于蛋白质本身的亲水性、生物相容性、无毒性等，非常适用于人们最为关注的饮用水净水器膜分离系统。
2.本发明的方法制备的明胶蛋白及氢氧化物纳米线改性膜，能有效去除自来水中有毒有害小分子及重金属离子等，对3纳米左右的细胞色素的截流率可以达到60％，而对12纳米的铁红蛋白截流率为97％；不需要滤前及滤后再加入大量的活性炭来吸附。也不会像反渗透(RO)膜技术要增压泵的引入，极大地降低了成本。与此同时，还有效保留了人体所需要的微量元素，后续也不再需要加入昂贵的微量元素缓释棒；过程简单，由于膜材料蛋白质的引入增加了亲水特性，不易被有机物污染而导致生物失效，使用时间长，过滤效果好。
附图说明
图1:利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性超滤中空纤维膜的制备过程示意图。
图2:明胶蛋白/氢氧化铜纳米线改性前的中空纤维膜表面扫描电镜图。
图3:明胶蛋白/氢氧化铜纳米线改性后的中空纤维膜表面扫描电镜图。
图4:明胶蛋白/氢氧化锌纳米线改性后的截面扫描电镜图。
图5:明胶蛋白/氢氧化锌纳米线改性后分离12nm铁红蛋白的光吸收图。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
1.室温下，相同体积的4mM硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液与1.4mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液在磁力搅拌下混合，然后放置2-3天，生成Cu(OH)2纳米线溶液。
2.将重量百分比为1％的明胶蛋白水溶液加入到上面的Cu(OH)2纳米线水溶液中，最终的明胶蛋白浓度为0.02％重量百分比。
3.将聚偏氟乙烯(PVDF)超滤中空纤维膜浸入以上混合液中，并通过真空抽滤的方法，抽滤1个小时，在其表面形成很薄的200-400那么厚的明胶蛋白/Cu(OH)2纳米线复合层。
4.将以上带有明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层的PVDF中空纤维膜浸泡到2.5％的戊二醛溶液里，胶联2小时后得到表面附有200-400nm厚的明胶蛋白/Cu(OH)2纳米线复合改性层的PVDF中空纤维膜。
5.通过以上步骤4改性后的中空纤维膜对3纳米左右的细胞色素的截流率可以达到60％，而对12纳米的铁红蛋白截流率为96％。
实施例2
1.室温下，相同体积的4mM硝酸铜(Zn(NO3)2)水溶液与1.4mM乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液在磁力搅拌下混合，然后放置0.5-2小时，生成Zn(OH)2纳米线溶液。
2.将重量百分比为1％的明胶蛋白水溶液加入到上面的Zn(OH)2纳米线水溶液中，最终的明胶蛋白浓度为0.02％重量百分比。
3.将聚偏氟乙烯(PVDF)超滤中空纤维膜浸入以上混合液中，并通过真空抽滤的方法，抽滤1个小时，在其表面形成很薄的一层200-400nm厚的明胶蛋白/Zn(OH)2纳米线复合层。
4.将以上带有明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层的PVDF中空纤维膜浸泡到2.5％的戊二醛溶液里，胶联2小时后得到表面附有200-400nm厚的明胶蛋白/Zn(OH)2纳米线复合改性层的PVDF中空纤维膜。
5.通过以上步骤4改性后的中空纤维膜对3纳米左右的细胞色素的截流率可以达到61％，而对12纳米的铁蛋白截留率为97.7％。
图1中的超滤中空纤维膜可以是任意的材质的超滤中空纤维膜，并且利用抽滤的方法使纳米线及明胶蛋白涂覆在中空纤维膜表面，然后再转移到胶联剂溶液中，进行胶联。在转移及胶联过程中需要保持抽滤泵一直开着，避免前期负载的纳米线/敏胶蛋白层在转移及胶联过程中脱落。
图2显示PVDF超滤中空纤维膜的比表面有大量的孔，孔尺寸范围为40-300纳米，不能有效截留尺寸小于40纳米的颗粒及分子。
从图3可以看出通过氢氧化铜纳米线/明胶蛋白改性后图2中的超滤中空纤维膜表面已经看不到孔结构，表明氢氧化铜纳米线/明胶蛋白膜已经完全负载PVDF超滤中空纤维膜的表面，可以用于尺寸更小的分子及纳米颗粒的分离。
从图4可以看出明胶蛋白/氢氧化锌纳米线改性层紧密且均匀地附着在多孔的PVDF中空纤维膜表面，厚度为200纳米左右。
从附图5明胶蛋白/氢氧化锌纳米线改性后分离12nm铁红蛋白的光吸收图可以看出，明胶蛋白/氢氧化锌纳米线改性后的PVDF中空纤维膜对12纳米的铁红蛋白的截留率可以达到97.7％，改性前的PVDF中空纤维膜对12纳米的铁蛋白机会没有截留能力。
Claims (3)
1.一种利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法，其特征在于：该方法制备步骤包括：
(1)室温下，将相同体积的2-8mM的硝酸铜或硝酸锌水溶液与1.4-2.4mM的乙醇胺水溶液搅拌混合均匀，然后放置0.5-72h，生成Cu(OH)2或Zn(OH)2的纳米线水溶液；
(2)将重量百分比为0.2-5％的明胶蛋白水溶液加入到步骤(1)所得的纳米线水溶液中，使得最终的明胶蛋白重量百分比浓度为0.004-0.1％；
(3)将中空纤维超滤膜，浸入步骤(2)所得的混合液中，并通过真空抽滤的方法，抽滤1-1.5个小时，在中空纤维超滤膜的表面形成一层明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层；
(4)将步骤(3)制得的带有明胶蛋白/氢氧化物纳米线复合层的中空纤维超滤膜浸泡到质量百分比浓度为0.5-5％的戊二醛溶液里，胶联2-3小时后得到明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸铜或硝酸锌水溶液的浓度为4mM；步骤(2)中所述的明胶蛋白水溶液的重量百分比为1％，最终的明胶蛋白浓度为0.02％重量百分比。
3.根据权利要求1所述的利用明胶蛋白与氢氧化物纳米线改性中空纤维超滤膜的方法，其特征在于：步骤(4)中戊二醛溶液的质量百分比浓度为2.5％。
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