CN112898610B - 柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜及其制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将氢氧化物纳米线溶液与明胶水溶液混合，搅拌均匀后抽滤到柔性多孔基底上，得到氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜；(2)将氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜浸泡到戊二醛水溶液中进行交联反应，交联反应后再浸泡到有机配体溶液中进行反应，得到柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜。本发明具有制备简单、可规模化生产、应用前景广阔等特点，为设计水‑电联产的太阳能界面海水淡化器件提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能海水淡化和水蒸发诱导发电技术领域，尤其涉及一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
对淡水资源日益增长的需求，加上对能源危机的担忧，激发了人们对开发绿色节能的海水淡化技术和新型能源转换系统的浓厚兴趣。太阳能界面海水淡化技术不消耗化石燃料、无二次污染是生产高品质淡水的一种可持续且生态友好的技术。纳米光热材料的出现和独特的多级孔结构的设计使太阳能界面海水淡化技术有了很大的发展。此外，由于毛细管力和蒸发的存在，水被持续地输送。
值得注意的是，纳米材料与水流的相互作用可以产生电能，这是一种新型的能量转换方式。遗憾的是，将水蒸发诱导发电集成到太阳能界面海水淡化器件中的研究目前还很少，且面临巨大的技术挑战。因此，开发高蒸发速率和高电能输出的太阳能界面海水淡化器件，实现纯水和电能的同时产生，以及夜间电能的持续输出，是很有前景的。
为了使太阳能界面海水淡化器件能够利用海水进行发电，器件的设计必须满足如下的要求：
1)光热材料中狭窄的毛细孔道应具有表面电位，并能形成双电层；
2)水的蒸发使得毛细压差持续存在，驱动水在毛细孔道中持续流动，使反离子在光热材料的一端富集；
3)光热材料反离子富集端应与水体分离，以保持电位差的存在。
虽然水蒸发诱导发电的最大电压通常是在纯水或低盐浓度的水中实现的，但由于器件的内阻较大，输出电流大都在纳安级别，这导致输出功率非常低。电解质盐浓度过高，通常会使电压降低，但对应的电流会相应地增大，可能导致输出功率的提高。考虑到海水是一种具有高盐浓度的天然电解质，开发利用海水的水蒸发诱导发电器件是非常有必要的。
金属有机骨架材料是一种由有机配体与金属或金属团簇通过配位键连接而成的多孔材料，由于其高度有序的多孔结构和较大的比表面积，被认为是用于太阳能界面海水淡化器件的理想材料。同时，金属有机骨架材料也是水蒸发诱导发电的候选材料之一。因此，开发基于金属有机骨架材料的直接利用海水同时产生清洁水和电能的器件是非常迫切且有潜力的。
发明内容
本发明提供了一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜及其制备方法，该柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜可以利用海水实现高效水-电联产。
本发明的技术方案如下：
一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化物纳米线溶液与明胶水溶液混合，搅拌均匀后抽滤到柔性多孔基底上，得到氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜；
(2)将氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜浸泡到戊二醛水溶液中进行交联反应，交联反应后再浸泡到有机配体溶液中进行反应，得到柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜。
柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜表面具有金属有机框架物纳米棒阵列，具有独特的多级孔结构、优异的太阳光吸收、高效的光热转换、较高的表面电荷和卓越的亲水性。具有多级孔结构的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜具有较大的比表面积，为水的蒸发提供了充足的蒸发位点；同时，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜具有宽光谱吸收和高效光热转换，这可驱动蒸发位点中水的快速蒸发；此外，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜超亲水表面保障了蒸发位点中水的快速且充分的补给；最后，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜易剪裁便于加工的特性，满足了三维水-电联产装置对光热材料的要求，提供了定向的水通路。
优选的，所述的氢氧化物纳米线为氢氧化铜纳米线；所述的有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯。经反应后，氢氧化铜纳米线与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯反应得到的金属有机框架物为Cu-CAT-1，其分子式为Cu3(HHTP)2·3H2O。
所述的氢氧化铜纳米线的制备方法为：将硝酸铜水溶液和乙醇胺水溶液混合，搅拌均匀后静置得到氢氧化铜纳米线溶液。
所述的硝酸铜水溶液中，硝酸铜的浓度为2～5mmol/L；所述的乙醇胺水溶液中，乙醇胺的浓度为1～2mmol/L；
将硝酸铜水溶液和乙醇胺水溶液等体积混合搅拌2～5min后，静置12～24h，得到氢氧化铜纳米线溶液。
所述的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液中，溶剂是体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液；2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的浓度为1～15mmol/L。
优选的，所述的明胶为B型的明胶；明胶水溶液中，明胶的浓度为0.05～0.5wt％。
B型明胶层不仅是一种很好的亲水荷电材料，还能够起到柔性粘合剂的作用，可将金属有机框架物牢固地固定在柔性多孔基底上。
优选的，氢氧化物纳米线溶液与明胶水溶液的体积比为10～100:1。
所述的戊二醛水溶液的浓度为1～5wt％。
优选的，步骤(2)中，交联反应的时间为1～24小时。
优选的，步骤(2)中，交联后的氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜与有机配体溶液反应的时间为0.5～24小时；反应温度为20～85℃。
所述的柔性多孔基底为滤纸；进一步优选的，所述的滤纸为慢速滤纸。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜。
本发明还提供了一种三维水-电联产太阳能界面海水淡化器件，包括；
蓄水池，用于储放海水；
支架，用于支撑光热材料；
光热材料，为所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜，支撑于所述的支架上，且底端浸入所述的蓄水池中的海水中；蓄水池中的海水通过毛细管作用传送到所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜上并在其上蒸发；
透光罩，用于冷凝所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜上蒸发出的水蒸气以收集冷凝水。
在使用时，将柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜放置在支架上，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜下端浸泡在蓄水池中的海水中，由于毛细管作用，海水被传送到柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的上端。柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜具有高效的光吸收、热转换效率，转换后的热量在原位驱动柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜中海水的快速蒸发，使得毛细压差持续存在，驱动水在毛细孔道中持续流动，因此使海水中反离子在柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的上端富集，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜上下两端的电势差的形成便会有电能产生。此外，将蒸汽冷凝即得到清洁水。因此，该太阳能界面海水淡化器件可以直接利用海水，同时实现纯水和电能的产生。
优选的，所述的支架、蓄水池和透光罩的材质为有机玻璃。有机玻璃不仅强度高，而且具有良好的隔热功能，进一步减少柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的热损耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜具有独特的多级孔结构、优异的太阳光吸收、高效的光热转换效率、较高的表面电荷和卓越的亲水性；
(2)本发明中，三维水-电联产太阳能界面海水淡化器件的设计，不仅实现了定向水通路，还改善了空间利用率，极大地提高了器件整体的水蒸发速率，有利于清洁水的产出；
(3)本发明的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜在三维水-电联产太阳能界面海水淡化器件中，表现出优异的太阳能海水淡化性能和全天候的电能输出特性，实现了高效水-电联产，且所收集的冷凝水达到了世界卫生组织制定的饮用水质准则。
本发明具有制备简单、可规模化生产、应用前景广阔等特点，为设计水-电联产的太阳能界面海水淡化器件提供了一条新的途径。
附图说明
图1为实施例1制备的纸基的氢氧化铜纳米线/明胶复合薄膜的表面SEM照片；
图2为实施例1制备的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜的表面SEM照片；
图3为实施例1制备的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜的局部放大SEM照片；
图4为应用例1所使用的三维的水-电联产太阳能界面海水淡化器件示意图；
图5为实施例1制备的纸基的氢氧化铜纳米线/明胶复合薄膜用于太阳能海水淡化前后的水体中离子浓度对比图。
具体实施方式
以下实施例中氢氧化铜纳米线溶液的制备方法为：
(1)将硝酸铜加入水中，得到硝酸铜溶液，其中硝酸铜的浓度为4mmol/L；
(2)将乙醇胺加入水中，得到乙醇胺的水溶液，其中乙醇胺的浓度为1.4mmol/L；
(3)再将硝酸铜水溶液与乙醇胺水溶液等体积混合，磁力搅拌2分钟后密封静置12小时，得到氢氧化铜纳米线溶液。
以下实施例中所采用的B型明胶水溶液的浓度为0.1wt％；戊二醛的浓度为2.5wt％；2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液的浓度为5mmol/L，其中溶剂为体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液。
以下实施例中所用的氢氧化铜纳米线溶液及其他溶液均采用上述方法制备，但需指出的是，这只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，也可以采用现有技术中的其他方法制备。
实施例1
(1)将320ml氢氧化铜纳米线溶液与6.4ml浓度为0.1wt％的B型明胶水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在慢速滤纸上，得到纸基的氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜，其中所使用的慢速滤纸的直径为4.7厘米。
(2)将纸基的氢氧化铜纳米线/明胶复合薄膜浸泡在10ml浓度为2.5wt％的戊二醛的水溶液中，交联24小时后将戊二醛的水溶液去除，加入15ml浓度为5mmol/L的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液(溶剂为体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液)，在25℃反应2小时后，得到纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜。
由图1可知氢氧化铜纳米线和明胶沉积在滤纸上，形成致密的氢氧化铜纳米线/明胶层，堵塞了慢速滤纸上的大而不规则的孔洞。由图2和图3可知，Cu-CAT-1为纳米棒形貌，纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜为纳米棒阵列形貌，具有独特的多级孔结构、优异的太阳光吸收、高效的光热转换、较高的表面电荷和卓越的亲水性。同时，薄膜连续无裂缝，具有很好的柔韧性，易于剪裁，便于加工。
实施例2
(1)将320ml氢氧化铜纳米线溶液与6.4ml浓度为0.1wt％的B型明胶水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在慢速滤纸上，得到纸基的氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜，其中所使用的慢速滤纸的直径为4.7厘米。
(2)将纸基的氢氧化铜纳米线/明胶复合薄膜浸泡在10ml浓度为2.5wt％的戊二醛的水溶液中，交联24小时后将戊二醛的水溶液去除，加入15ml浓度为5mmol/L的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液(溶剂为体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液)，在55℃反应2小时后，得到纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜。
纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜为纳米棒阵列形貌，具有独特的多级孔结构、优异的太阳光吸收、高效的光热转换、较高的表面电荷和卓越的亲水性。同时，薄膜连续无裂缝，具有很好的柔韧性，易于剪裁，便于加工。
实施例3
(1)将320ml氢氧化铜纳米线溶液与6.4ml浓度为0.1wt％的B型明胶水溶液混合，磁力搅拌10分钟后，真空抽滤在慢速滤纸上，得到纸基的氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜，其中所使用的慢速滤纸的直径为4.7厘米。
(2)将纸基的氢氧化铜纳米线/明胶复合薄膜浸泡在10ml浓度为2.5wt％的戊二醛的水溶液中，交联24小时后将戊二醛的水溶液去除，加入15ml浓度为5mmol/L的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液(溶剂为体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液)，在85℃反应2小时后，得到纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜。
纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜为纳米棒阵列形貌，具有独特的多级孔结构、优异的太阳光吸收、高效的光热转换、较高的表面电荷和卓越的亲水性。同时，薄膜连续无裂缝，具有很好的柔韧性，易于剪裁，便于加工。
应用例1
在使用时，将实施例1制备的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜放置在直角塑料支架上，阵列下端浸泡在装有海水蓄水池中，装置结构如图4所示，包括蓄水池、透光罩、直角塑料支架和覆盖在直角塑料支架上的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜；蓄水池用以储放海水；透光罩用以冷凝水蒸气，收集冷凝水；直角塑料支架用以支撑纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜。
将装置放置在电子天平上，电子天平与计算机连接，可以实时记录天平示数的变化，通过计算一定时间内单位面积对对应的水质量的变化即可得到水的蒸发速率。
在太阳能海水淡化测试过程中，太阳光模拟器为配以AM1.5滤光片的氙灯光源，样品表面的光功率密度为1kw/m2，在装置上加盖透光罩，即可将水蒸气冷凝，收集得到的冷凝水。
如图5所示，即使海水中含有重金属离子，所收集的冷凝水中盐离子浓度都会显著降低，并且达到了世界卫生组织制定的饮用水质准则。
应用例2
在使用时，将实施例1制备的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜放置在直角塑料支架上，阵列下端浸泡在装有海水蓄水池中，装置结构如图4所示。用铜片作集流体，用导线将薄膜的上端与万用表(安捷伦34401A)的正极连接，将薄膜的下端与万用表的负极连接。用配以AM1.5滤光片的氙灯作为太阳光模拟光源，当薄膜表面光功率密度为1kw/m2时，测得薄膜的水蒸发速率为2.07kg·m-2·h-1，开路电压为～423mV，短路电流为～19μA，薄膜的功率密度为5.9μW·cm-2。
将六个独立器件串联组成的器件组，即使在户外自然光照下，器件组可以产生持续的电能输出，驱动计算器的正常使用。
应用例3
在使用时，将实施例1制备的纸基Cu-CAT-1/明胶复合薄膜放置在直角塑料支架上，阵列下端浸泡在装有海水蓄水池中，装置结构如图4所示。用铜片作集流体，用导线将薄膜的上端与万用表(安捷伦34401A)的正极连接，将薄膜的下端与万用表的负极连接。在黑暗条件下(夜间)，薄膜的开路电压为～471mV，短路电流为～15μA，薄膜的功率密度为5.2μW·cm-2。
将六个独立器件串联组成的器件组，在黑暗条件下，器件组可以产生持续的电能输出，点亮红色的LED小灯珠。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化物纳米线溶液与明胶水溶液混合，搅拌均匀后抽滤到柔性多孔基底上，得到氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜；
（2）将氢氧化物纳米线/明胶复合薄膜浸泡到戊二醛水溶液中进行交联反应，交联反应后再浸泡到有机配体溶液中进行反应，反应的时间为0.5~24小时；反应温度为20~85℃；得到柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜；
所述的有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯；2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯溶液中，溶剂是体积比为10:1的水与二甲基甲酰胺的混合液；2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的浓度为1~15mmol/L。
2.根据权利要求1所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化物纳米线为氢氧化铜纳米线。
3.根据权利要求2所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化铜纳米线的制备方法为：将硝酸铜水溶液和乙醇胺水溶液混合，搅拌均匀后静置得到氢氧化铜纳米线溶液。
4.根据权利要求3所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的硝酸铜水溶液中，硝酸铜的浓度为2~5mmol/L；所述的乙醇胺水溶液中，乙醇胺的浓度为1~2mmol/L；
将硝酸铜水溶液和乙醇胺水溶液等体积混合搅拌2~5min后，静置12~24h，得到氢氧化铜纳米线溶液。
5.根据权利要求1所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的明胶为B型的明胶；明胶水溶液中，明胶的浓度为0.05~0.5 wt%。
6.根据权利要求1所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的戊二醛水溶液的浓度为1~5 wt%；交联反应的时间为1~24小时。
7.一种柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种三维水-电联产太阳能界面海水淡化器件，其特征在于，包括；
蓄水池，用于储放海水；
支架，用于支撑光热材料；
光热材料，为权利要求7所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜，支撑于所述的支架上，且底端浸入所述的蓄水池中的海水中；蓄水池中的海水通过毛细管作用传送到所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜上并在其上蒸发；
透光罩，用于冷凝所述的柔性金属有机框架物/明胶复合薄膜上蒸发出的水蒸气以收集冷凝水。
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