CN115430597B - 超亲水镍基多层复合膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水镍基多层复合膜材料及其制备方法与应用。所述超亲水镍基多层复合膜材料包括在厚度方向上依次层叠设置的金属载体层、含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层。所述制备方法包括：在金属载体上电沉积形成含硫镍镀层，之后采用水热反应生成杂化普鲁士蓝层，最后生成杂化水凝胶层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构，即超亲水镍基多层复合膜材料。本发明提供的超亲水镍基多层复合膜材料的各功能层优势互补、多功能耦合，形成自下而上的超亲水四层复合材料，可用于光热海水淡化、光热污水净化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基复合材料，尤其涉及一种超亲水镍基多层复合膜材料及其制备方法与应用，属于功能性材料技术领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，水资源消耗量与日俱增，同时人类活动造成日益加剧的水污染，致使水资源危机突显。地球上水总量高达14亿立方千米，其中海水占据96.53%，海水淡化是解决水资源问题的关键技术。其中，光热海水淡化利用太阳能转化而来的热能从海水、污水中获取净水，是解决清洁水资源短缺的一种有前景的净水技术，相关报道层出不穷，但市场上仍然没有相应的产品。光热海水淡化材料常常以天然或者人工合成高分子材料为常见载体，这些材料经受太阳光的长期照射易老化甚至降解，并且海水中存在的有机溶剂类污染物会导致高分子材料的溶胀甚至溶解，因此，机械稳定性和化学稳定性优良的其它材质载体材料备受关注。此外，光热海水淡化过程中，海水中存在的染料、蛋白质、抗生素等生物质材料会对光热海水淡化才来带来严重的污染，降低海水淡化能力，因此，解决海水淡化材料污染问题至关重要。此外，还需解决光热转化材料水供给慢、表面盐析板结的问题，以进一步提升光热转化效率和水蒸发速率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超亲水镍基多层复合膜材料，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供相对应的超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所述超亲水镍基多层复合膜材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超亲水镍基多层复合膜材料，它包括在厚度方向上依次层叠设置的金属载体层、含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层。
本发明实施例还提供了一种超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法，其包括：
（1）将镍盐、含硫有机物、络合剂和表面活性剂溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）以金属载体为阳极，使所述阳极、阴极与含硫镍电镀液共同构建电化学工作体系；使所述电化学工作体系通电，进行电沉积反应，在金属载体上沉积形成含硫镍镀层，制得金属载体/含硫镍镀层复合结构；
（3）使步骤（2）所获金属载体/含硫镍镀层复合结构浸置于由铁盐、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和碳量子点组成的第一混合水溶液中，反应生成杂化普鲁士蓝层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构；
（4）使步骤（3）所获金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构浸置于钙盐水溶液中，取出后再浸置于由混合维度纳米材料、海藻酸钠和明胶组成的第二混合水溶液中，之后进行热处理生成杂化水凝胶层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构，即超亲水镍基多层复合膜材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超亲水镍基多层复合膜材料。
本发明实施例还提供了前述超亲水镍基多层复合膜材料于光热海水淡化或光热污水净化等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1）本发明提供的超亲水镍基多层复合膜材料各功能层优势互补、多功能耦合，形成自下而上的超亲水四层复合材料，可用于光热海水淡化/光热污水净化领域；
2）本发明提供的超亲水镍基多层复合膜材料采用金属载体机械强度好、化学稳定性优异；
3）本发明电化学沉积法制备的含硫镍镀层与金属载体附着力好，孔隙率大、导热率高，可实现水分子的快速传输、存储与高效沸腾传热，提高光热转化效率；
4）本发明水热法制备的杂化普鲁士蓝层可实现水体中污染物的快速吸附/降解，解决多层复合材料的污染问题；
5）本发明采用的杂化水凝胶层保水性好、荷电基团丰富，防止水体中无机盐在材料表面的析出与板结，同时杂化水凝胶层中混合维度纳米材料具有宽谱光吸收能力，光热转化效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中超亲水镍基多层复合膜材料的结构示意图；
图2为本发明实施例4制备的金属片/含硫镍镀层的表面SEM图片；
图3为本发明实施例4制备的金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层的表面SEM图片；
图4为本发明实施例4制备的金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料的表面SEM图片。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是以金属片为载体，以及依次覆盖在所述载体层上的含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层，各功能层优势互补、多功能耦合，形成自下而上的超亲水四层复合材料，可用于光热海水淡化、光热污水净化领域。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种超亲水镍基多层复合膜材料，请参阅图1所示，其包括在厚度方向上依次层叠设置的金属载体层、含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层。
进一步地，所述超亲水镍基多层复合膜材料自下而上包括四层，分别为金属载体层1（如金属片），以及依次覆盖在所述金属载体层1上的含硫镍镀层2、杂化普鲁士蓝层3和杂化水凝胶层4。本发明中，金属载体机械强度好、化学稳定性优异；含硫镍镀层与金属载体附着力好，孔隙率大、导热率高，可实现水分子的快速传输、存储与高效沸腾传热，提高光热转化效率；杂化普鲁士蓝层可实现水体中污染物的快速吸附/降解，解决多层复合材料的污染问题；杂化水凝胶保水性好、荷电基团丰富，防止水体中无机盐在材料表面的析出与板结，同时杂化水凝胶层中混合维度纳米材料具有宽谱光吸收能力，光热转化效率高。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法，其主要是在金属载体上电沉积形成含硫镍镀层，之后采用水热反应生成杂化普鲁士蓝层，最后生成杂化水凝胶层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构。
在一些实施方案中，所述超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将镍盐、含硫有机物、络合剂和表面活性剂溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）以金属载体为阳极，使所述阳极、阴极与含硫镍电镀液共同构建电化学工作体系；使所述电化学工作体系通电，进行电沉积反应，在金属载体上沉积形成含硫镍镀层，制得金属载体/含硫镍镀层复合结构；
（3）使步骤（2）所获金属载体/含硫镍镀层复合结构浸置于由铁盐、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和碳量子点组成的第一混合水溶液中，反应生成杂化普鲁士蓝层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构；
（4）使步骤（3）所获金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构浸置于钙盐水溶液中，取出后再浸置于由混合维度纳米材料、海藻酸钠和明胶组成的第二混合水溶液中，之后进行热处理生成杂化水凝胶层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构，即超亲水镍基多层复合膜材料。
在一些实施方案中，步骤（1）中，所述含硫镍电镀液包括1~20wt%镍盐、0.5~10wt%含硫有机物、0.02~10wt%络合剂和0.02~5wt%表面活性剂以及余量的水。
在一些实施方案中，步骤（1）中，所述镍盐包括硫酸镍和氯化镍等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述含硫有机物包括苯酰磺酸、苯磺酸和苯甲酰磺酰亚胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述络合剂包括硼酸、焦磷酸钠和柠檬酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（2）中，所述电沉积反应的工艺条件包括：电流密度为1~10A/dm2，电沉积温度为30~60℃，电沉积时间为1~100小时。本发明采用电化学沉积法制备的含硫镍镀层与金属载体附着力好，孔隙率大、导热率高，可实现水分子的快速传输、存储与高效沸腾传热，提高光热转化效率。
在一些实施方案中，步骤（2）中，所述金属载体包括金属薄片，所述金属薄片的材质包括镍、镍合金、铜和铜合金等中的至少一种，但不限于此。本发明采用的金属载体机械强度好、化学稳定性优异。
进一步地，所述阴极可以是镍片，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（3）具体包括：将所述金属载体/含硫镍镀层复合结构浸置于由5~20wt%铁盐、0.5~10wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.1~2wt%盐酸和0.01~0.2wt%碳量子点组成的第一混合水溶液中，50~100℃反应3~36小时，生成杂化普鲁士蓝层。
本发明采用水热法制备的杂化普鲁士蓝层可实现水体中污染物的快速吸附/降解，解决多层复合材料的污染问题。
进一步地，所述铁盐可以包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（4）中的钙盐水溶液可以具体是氯化钙水溶液，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（4）具体包括：
将所述金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构浸入浓度为0.1~1wt%的氯化钙水溶液中2~30分钟后取出；再次浸入由0.02~1wt%混合维度纳米材料、0.1~2wt%海藻酸钠和0.1~2wt%明胶组成的第二混合水溶液中，浸泡2~30分钟后取出，最后于25~60℃热处理1~30分钟，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构。
本发明的步骤（4）中使钙离子先吸附在步骤（3）所获金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构上，再与海藻酸钠和明胶交联，生成交联的杂化水凝胶层。
本发明采用的杂化水凝胶层保水性好、荷电基团丰富，防止水体中无机盐在材料表面的析出与板结，同时杂化水凝胶层中混合维度纳米材料具有宽谱光吸收能力，光热转化效率高。
在一些实施方案中，步骤（4）中，所述混合维度纳米材料包括按照质量份计算的如下组分：1份二维纳米材料、1~10份一维纳米材料和1~100份零维纳米材料。
在一些实施方案中，所述零维纳米材料包括碳量子点和碳颗粒等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述一维纳米材料包括碳纳米管、银纳米线和氧化铜纳米线等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述二维纳米材料包括氧化石墨烯、氮化硼纳米片和C3N4纳米片等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法可以包括以下步骤：
（1）将1~20wt%镍盐、0.5~10wt%含硫有机物、0.02~10wt%络合剂和0.02~5wt%表面活性剂溶解在水中，得到含硫镍电镀液。
（2）将经过预处理的金属片和镍片浸入步骤（1）配置的含硫镍电镀液中，形成以金属片为阳极、以镍片为阴极的电化学工作体系；接通电源，于阳极和阴极之间施加还原电流，开始电沉积反应，在经过预处理的金属片上沉积杂化镍镀层，得到金属片/含硫镍镀层复合材料；其中，电沉积电流密度为1~10A/dm2，电沉积温度为30~60℃，电沉积时间为1~100小时。
（3）将步骤（2）制备的金属片/杂化镍镀层浸入5~20wt%铁盐、0.5~10wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.1~2wt%盐酸和0.01~0.2wt%碳量子点组成的水溶液中，50~100℃反应3~36小时，生成杂化普鲁士蓝膜，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料。
（4）将步骤（3）制备的金属片/杂化镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料浸入0.1~1wt%氯化钙水溶液，浸泡2~30分钟后取出，拂去表面液体；浸入0.02~1wt%混合维度纳米材料、0.1~2wt%海藻酸钠和0.1~2wt%明胶组成的混合水溶液中，浸泡2~30分钟后取出，拂去表面液体，25~60℃热处理1~30分钟，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料。
综上所述，本发明以机械强度好的金属片为载体，经过含硫镍镀层的修饰进一步提升载体的化学稳定性和亲水性，提高供水速率；进而构筑杂化普鲁士蓝层解决光热转化材料的污染问题；再构筑杂化水凝胶层，解决盐析问题的同时增加宽谱光吸收能力，提升光热转化能力。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的超亲水镍基多层复合膜材料。
在一些实施方案中，所述超亲水镍基多层复合膜材料包括在厚度方向上依次层叠设置（优选自下而上）的四层，分别是金属载体层、含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层。
进一步地，所述金属载体层的厚度为1~8mm，所述含硫镍镀层的厚度为0.1~500µm，所述杂化普鲁士蓝层的厚度为0.1~500µm，所述杂化水凝胶层的厚度为0.1~2000µm。
进一步地，所述超亲水镍基多层复合膜材料的表面与水的接触角为0°，催化降解能力为91~99%，模拟1太阳光光照条件下水蒸发速率为1.7~2.3 kg m-2h-1，光热转化效率为89~95%。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超亲水镍基多层复合膜材料于光热海水淡化或光热污水净化等领域中的应用。
藉由前述技术方案，本发明提供的超亲水镍基多层复合膜材料的各功能层优势互补、多功能耦合，形成自下而上的超亲水四层复合材料，可用于光热海水淡化/光热污水净化领域。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
（1）将1wt%硫酸镍、10wt%苯酰磺酸、0.02wt%硼酸和0.02wt%十二烷基硫酸钠溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）将经过预处理的金属片和镍片浸入步骤（1）配置的含硫镍电镀液中，形成以镍片为阳极、以镍片为阴极的电化学工作体系；接通电源，于阳极和阴极之间施加还原电流，开始电沉积反应，在经过预处理的金属片上沉积杂化镍镀层，得到金属片/含硫镍镀层复合材料；其中，电沉积电流密度为1A/dm2，电沉积温度为60℃，电沉积时间为100小时；
（3）将步骤（2）制备的金属片/杂化镍镀层浸入5wt%铁氰化钾、0.5wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.1wt%盐酸和0.01wt%碳量子点组成的水溶液中，100℃反应36小时，生成杂化普鲁士蓝膜，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料；
（4）将步骤（3）制备的金属片/杂化镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料浸入0.1wt%氯化钙水溶液，浸泡30分钟后取出，拂去表面液体；浸入0.02wt%混合维度纳米材料（包括1份氧化石墨烯、10份碳纳米管、银纳米线和氧化铜纳米线和100份碳量子点和碳颗粒）、0.1wt%海藻酸钠和0.1wt%明胶组成的混合水溶液中，浸泡30分钟后取出，拂去表面液体，60℃热处理30分钟，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料。
经测试，本实施例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为91%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为1.7 kg m-2h-1、光热转化效率为89%。
实施例2
（1）将20wt%氯化镍、10wt%苯磺酸、10wt%焦磷酸钠和5wt%月桂基磺化琥珀酸单酯二钠溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）将经过预处理的金属片和镍片浸入步骤（1）配置的含硫镍电镀液中，形成以镍合金片为阳极、以镍片为阴极的电化学工作体系；接通电源，于阳极和阴极之间施加还原电流，开始电沉积反应，在经过预处理的金属片上沉积杂化镍镀层，得到金属片/含硫镍镀层复合材料；其中，电沉积电流密度为10A/dm2，电沉积温度为30℃，电沉积时间为1小时；
（3）将步骤（2）制备的金属片/杂化镍镀层浸入20wt%亚铁氰化钾、10wt%聚乙烯吡咯烷酮、2wt%盐酸和0.2wt%碳量子点组成的水溶液中，50℃反应3小时，生成杂化普鲁士蓝膜，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料；
（4）将步骤（3）制备的金属片/杂化镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料浸入1wt%氯化钙水溶液，浸泡2分钟后取出，拂去表面液体；浸入0.02wt%混合维度纳米材料（包括1份氮化硼纳米片、1份碳纳米管、银纳米线和氧化铜纳米线和1份碳量子点和碳颗粒）、2wt%海藻酸钠和2wt%明胶组成的混合水溶液中，浸泡2分钟后取出，拂去表面液体，25℃热处理1分钟，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料。
经测试，本实施例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为93%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为2.0 kg m-2h-1、光热转化效率为92%。
实施例3
（1）将10wt%硫酸镍、2wt%苯甲酰磺酰亚胺、1wt%柠檬酸和1wt%聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）将经过预处理的金属片和镍片浸入步骤（1）配置的含硫镍电镀液中，形成以铜片为阳极、以镍片为阴极的电化学工作体系；接通电源，于阳极和阴极之间施加还原电流，开始电沉积反应，在经过预处理的金属片上沉积杂化镍镀层，得到金属片/含硫镍镀层复合材料；其中，电沉积电流密度为2A/dm2，电沉积温度为50℃，电沉积时间为72小时；
（3）将步骤（2）制备的金属片/杂化镍镀层浸入10wt%铁氰化钠、2wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.5wt%盐酸和0.1wt%碳量子点组成的水溶液中，90℃反应24小时，生成杂化普鲁士蓝膜，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料；
（4）将步骤（3）制备的金属片/杂化镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料浸入0.5wt%氯化钙水溶液，浸泡20分钟后取出，拂去表面液体；浸入0.5wt%混合维度纳米材料（包括1份C3N4纳米片、5份氧化铜纳米线和50份碳量子点和碳颗粒）、1.5wt%海藻酸钠和1.5wt%明胶组成的混合水溶液中，浸泡20分钟后取出，拂去表面液体，50℃热处理25分钟，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料。
经测试，本实施例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为97%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为1.8 kg m-2h-1、光热转化效率为94%。
实施例4
（1）将10wt%硫酸镍、0.5wt%苯酰磺酸、1wt%硼酸和2wt%十二烷基硫酸钠溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）将经过预处理的金属片和镍片浸入步骤（1）配置的含硫镍电镀液中，形成以铜合金片为阳极、以镍片为阴极的电化学工作体系；接通电源，于阳极和阴极之间施加还原电流，开始电沉积反应，在经过预处理的金属片上沉积杂化镍镀层，得到金属片/含硫镍镀层复合材料，其表面SEM图片如图2所示；其中，电沉积电流密度为5A/dm2，电沉积温度为50℃，电沉积时间为48小时；
（3）将步骤（2）制备的金属片/杂化镍镀层浸入10wt%亚铁氰化钠、2wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.5wt%盐酸和0.1wt%碳量子点组成的水溶液中，90℃反应24小时，生成杂化普鲁士蓝膜，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料，其表面SEM图片如图3所示；
（4）将步骤（3）制备的金属片/杂化镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合材料浸入0.8wt%氯化钙水溶液，浸泡25分钟后取出，拂去表面液体；浸入1wt%混合维度纳米材料（包括1份氧化石墨烯、3份碳纳米管和60份碳量子点）、1.5wt%海藻酸钠和1wt%明胶组成的混合水溶液中，浸泡25分钟后取出，拂去表面液体，50℃热处理25分钟，得到金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料，其表面SEM图片如图4所示。
经测试，本实施例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为99%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为2.3 kg m-2h-1、光热转化效率为95%。
对照例1：本对照例与实施例4基本相同，区别之处在于：不构筑杂化镍镀层。
经测试，本对照例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为2%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为0.1 kg m-2h-1、光热转化效率为10%。
对照例2：本对照例与实施例4基本相同，区别之处在于：不构筑杂化普鲁士蓝层。
经测试，本对照例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为1%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为0.5 kg m-2h-1、光热转化效率为31%。
对照例3：本对照例与实施例4基本相同，区别之处在于：不构筑杂化水凝胶层。
经测试，本对照例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为51%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为0.3 kg m-2h-1、光热转化效率为21%。
对照例4：本对照例与实施例4基本相同，区别之处在于：杂化水凝胶层中不添加混合维度纳米材料。
经测试，本对照例制备的复合材料水接触角为0°；对亚甲基蓝的催化降解能力为2%；模拟1太阳光光照条件下，水蒸发速率为0.4 kg m-2h-1、光热转化效率为32%。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了高性能复合金属片/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合材料。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超亲水镍基多层复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将镍盐、含硫有机物、络合剂和表面活性剂溶解在水中，得到含硫镍电镀液；
（2）以金属载体为阴极，使所述阴极、阳极与含硫镍电镀液共同构建电化学工作体系；使所述电化学工作体系通电，进行电沉积反应，在金属载体上沉积形成含硫镍镀层，制得金属载体/含硫镍镀层复合结构；
（3）使步骤（2）所获金属载体/含硫镍镀层复合结构浸置于由铁盐、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和碳量子点组成的第一混合水溶液中，反应生成杂化普鲁士蓝层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构；
（4）使步骤（3）所获金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构浸置于钙盐水溶液中，取出后再浸置于由混合维度纳米材料、海藻酸钠和明胶组成的第二混合水溶液中，之后进行热处理生成杂化水凝胶层，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构，即超亲水镍基多层复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含硫镍电镀液包括1~20wt%镍盐、0.5~10wt%含硫有机物、0.02~10wt%络合剂和0.02~5wt%表面活性剂以及余量的水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镍盐包括硫酸镍和氯化镍中的任意一种或两种的组合；和/或，所述含硫有机物包括苯酰磺酸、苯磺酸和苯甲酰磺酰亚胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述络合剂包括硼酸、焦磷酸钠和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠和聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电沉积反应的工艺条件包括：电流密度为1~10A/dm2，电沉积温度为30~60℃，电沉积时间为1~100小时；
和/或，所述金属载体包括金属薄片，所述金属薄片的材质包括镍、镍合金、铜和铜合金中的至少一种；和/或，所述阳极包括镍片。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括：将所述金属载体/含硫镍镀层复合结构浸置于由5~20wt%铁盐、0.5~10wt%聚乙烯吡咯烷酮、0.1~2wt%盐酸和0.01~0.2wt%碳量子点组成的第一混合水溶液中，50~100℃反应3~36小时，生成杂化普鲁士蓝层；
和/或，所述铁盐包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体包括：将所述金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层复合结构浸入浓度为0.1~1wt%的钙盐水溶液中2~30分钟后取出；再次浸入由0.02~1wt%混合维度纳米材料、0.1~2wt%海藻酸钠和0.1~2wt%明胶组成的第二混合水溶液中，浸泡2~30分钟后取出，最后于25~60℃热处理1~30分钟，制得金属载体/含硫镍镀层/杂化普鲁士蓝层/杂化水凝胶层复合结构；
和/或，所述钙盐水溶液包括氯化钙水溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述混合维度纳米材料包括按照质量份计算的如下组分：1份二维纳米材料、1~10份一维纳米材料和1~100份零维纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述零维纳米材料为碳颗粒；和/或，所述一维纳米材料包括碳纳米管、银纳米线和氧化铜纳米线中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述二维纳米材料包括氧化石墨烯、氮化硼纳米片和C3N4纳米片中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的超亲水镍基多层复合膜材料，其特征在于，所述超亲水镍基多层复合膜材料包括在厚度方向上依次层叠设置的金属载体层、含硫镍镀层、杂化普鲁士蓝层和杂化水凝胶层；
其中，所述金属载体层的厚度为1~8mm，所述含硫镍镀层的厚度为0.1~500µm，所述杂化普鲁士蓝层的厚度为0.1~500µm，所述杂化水凝胶层的厚度为0.1~2000µm；
所述超亲水镍基多层复合膜材料的表面与水的接触角为0°，催化降解能力为91~99%，模拟太阳光光照条件下水蒸发速率为1.7~2.3 kg m-2h-1，光热转化效率为89~95%。
10.权利要求9所述的超亲水镍基多层复合膜材料于光热海水淡化或光热污水净化领域中的应用。
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