CN110075570B - 一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜及方法 - Google Patents
一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜及方法，解决现有技术中不能一次性地在阴阳两极同时制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜、需经后续修饰的问题。本发明所述的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，采用金属网作为阴阳两极，含镍离子的水溶液作为电镀液，在一定温度下通过超声电沉积，在阴阳两极分别生成亲水粗糙结构，从而在阴阳两极同时制得具有微‑纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜。本发明设计科学，操作简单，一步即能在阴阳两极同时制得具有微‑纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜，无需后续修饰过程，生产效率高、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于功能化学材料领域，具体涉及一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜及方法。
背景技术
近些年来，石油泄漏和大量含油废水的排放造成水体严重污染，水油混合物的分离已经成为一个严峻的挑战。基于荷叶表面特殊浸润性能的启发，利用仿生学的概念，越来越多的研究人员设计出了超浸润材料并用于油水分离。超浸润材料用于油水分离的原理是材料表面对水和油具有不同的透过性，包括疏水亲油材料和亲水疏油材料。制备方法有无机纳米结构生长法、层层自组装法、溶胶-凝胶法、化学氧化法、浸涂法、喷涂法、水热法、化学(汽相、水浴)沉淀法、静电纺丝、电化学沉积等。但是上述方法制备出来的疏水亲油材料由于膜亲油的特性，容易受到油污污染，造成材料表面性能受损，缩短了材料的使用寿命。为了克服亲油型材料的弊端，更多的人关注到了亲水疏油型材料的构建，这种材料由于其本身疏油的性质，具有防油污的功能，避免了油污的堵塞等问题。
现有技术中，采用电化学沉积法制备具有超浸润性质的网片材料，一次只能在一级制备。专利号CN 109381893 A的《一种超亲水疏油材料、其制备方法及应用》公开了一种超亲水疏油材料的制备方法，将金属基材作为阳极，与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中进行电化学沉积，制得超亲水疏油材料。采用该方法一次只能在阳极制得超亲水疏油材料，存在生产效率低、生产成本高的问题。此外，电化学沉积后的网片材料往往还需要经后续的修饰过程，操作复杂。
因此，提供一种制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，能在阴阳两极同时制得具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜，无需后续修饰过程，操作简单，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，解决现有技术中不能一次性地在阴阳两极同时制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜、需经后续修饰的问题。
本发明还提供了采用该方法制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，采用金属网作为阴阳两极，含镍离子的水溶液作为电镀液，在一定温度下通过超声电沉积，在阴阳两极分别生成亲水粗糙结构，从而在阴阳两极同时制得具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜。
进一步地，具体包括以下步骤：
步骤1.阴阳两极材料的预处理：将相同大小的两片金属网依次用无水乙醇、蒸馏水超声清洗，而后干燥，备用；
步骤2.配制电镀液：称取一定量的镍盐，加蒸馏水溶解，配制成浓度大于0小于等于0.8mol/L的含镍溶液，而后用碱性溶液调pH至碱性；
步骤3.金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片金属网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声条件下电沉积，所述电沉积时电流控制在0.1-1.5A，电沉积时间控制在10-30min；
步骤4.将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜。
进一步地，所述金属网的材质选自不锈钢、铝、铜、钛中的任意一种，所述金属网的网孔大小为80-200目。
进一步地，所述镍盐选自硫酸镍，硝酸镍或卤化镍中的任意一种或几种，所述碱性溶液为氨水或氢氧化物的水溶液。
进一步地，所述步骤2中，用碱性溶液调pH至8-13。
进一步地，所述步骤3中，电沉积的温度为30-70℃。
进一步地，所述超声的频率为30-100hz。
进一步地，所述步骤1和步骤4中的干燥温度均为50-70℃。
本发明所述的采用上述的方法制得的超亲水/水下超疏油油水分离网膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，操作简单，一步即能在阴阳两极同时制得具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜，无需后续修饰过程，生产效率高、生产成本低。
本发明在一定温度下通过超声电沉积，使阳极发生氧化反应生成亲水物质，阴极发生还原反应生成另一种亲水物质，从而改变金属网片的表面性质，使得在阴阳两极同时构建出亲水疏油表面。水可在该镀层表面迅速浸润并渗入，油则被拦截在表面，形成超疏油的状态。本发明的超亲水/水下超疏油油水分离网膜可以进行油水混合物的分离，可分离含正己烷、石油醚、液体石蜡、植物油等油水混合物，具有实际的应用价值。
本发明与常见的电化学沉积法一次只在一级制备出具有超浸润性质的网片材料不同，可同时在阴阳两极制备出具有超亲水/水下超疏油性质的分离网膜，更加高效经济；且无需后续修饰，减少了化学药品的使用；制备成本低，操作简单，实验参数可控，有良好的耐腐蚀性和机械强度。
附图说明
图1是实施例1的不锈钢丝网原网油的接触角图。
图2是实施例1阳极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图。
图3是实施例1阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图。
图4是实施例1的不锈钢丝网原网扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图5是实施例1阳极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜阳极扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图6是实施例1阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜阴极扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图7是是实施例5阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图。
图8是是实施例6阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例公开了本发明的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，具体为：
步骤1.阴阳两极材料的预处理：将相同大小的两片不锈钢丝网依次用无水乙醇、大量蒸馏水超声清洗，去除表面有机物和残留液体以及其他杂质后，在60℃干燥箱中烘干备用，不锈钢丝网的孔径为80目；
步骤2.配制电镀液：称取一定量的硫酸镍，加蒸馏水溶解，配制成浓度为0.5mol/L的含镍溶液，而后用氨水调节溶液的pH为10；
步骤3.金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片金属网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声(80Hz)条件下电沉积，所述电沉积时的温度为60℃，电流控制在1.0A，电沉积时间控制在20min；
步骤4.将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，60℃烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离网膜。
如附图1所示，为原不锈钢丝网油的接触角图；如附图2所示，为本实施例阳极制得的超亲水/水下超疏油的油水网膜油的接触角图；如附图3所示，为本实施例阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图。附图2、附图3与附图1相比，油的接触角明显变大，表明采用本发明方法制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜具有良好的超疏油效果。
如附图4所示，为原不锈钢丝网的扫描电子显微镜形貌图，附图5为本实施例阳极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜扫描电子显微镜形貌图；附图6为本实施例阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜扫描电子显微镜形貌图。附图5、附图6与附图4相比，具有了微－纳米分层结构。
实施例2
本实施例公开了本发明的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，具体为：
步骤1.阴阳两极材料的预处理：将相同大小的、孔径均为200目的两片钛丝网依次用无水乙醇、大量蒸馏水超声清洗，去除表面有机物和残留液体以及其他杂质后，在50℃干燥箱中烘干备用；
步骤2.配制电镀液：称取一定量的硝酸镍，加蒸馏水溶解，配制成浓度为0.8mol/L的含镍溶液，而后用氨水调节溶液的pH为8；
步骤3.金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片金属网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声(100Hz)条件下电沉积，所所述电沉积时的温度为30℃，电流控制在1.5A，电沉积时间控制在10min；
步骤4.将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，50℃烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜。
实施例3
本实施例公开了本发明的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，具体为：
步骤1.阴阳两极材料的预处理：将相同大小的、孔径均为80目的两片铜丝网依次用无水乙醇、大量蒸馏水超声清洗，去除表面有机物和残留液体以及其他杂质后，在70℃干燥箱中烘干备用；
步骤2.配制电镀液：称取一定量的氯化镍，加蒸馏水溶解，配制成浓度为0.1mol/L的含镍溶液，而后用氨水调节溶液的pH为12；
步骤3.金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片金属网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声(30Hz)条件下电沉积，所述电沉积时的温度为70℃，电流控制在0.1A，电沉积时间控制在30min；
步骤4.将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，70℃烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜。
实施例4
本实施例公开了本发明的一步法制备超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的方法，具体为：
步骤1.阴阳两极材料的预处理：将相同大小的、孔径均为100目的两片铜丝网依次用无水乙醇、大量蒸馏水超声清洗，去除表面有机物和残留液体以及其他杂质后，在60℃干燥箱中烘干备用；
步骤2.配制电镀液：称取一定量的氯化镍，加蒸馏水溶解，配制成浓度为0.01mol/L的含镍溶液，而后用氢氧化钠溶液调节含镍溶液的pH为11；
步骤3.金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片铜丝网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声(50Hz)条件下电沉积，所述电沉积时的温度为70℃，电流控制在1.2A，电沉积时间控制在25min；
步骤4.将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，60℃烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜。
实施例5
本实施例为对比例，与实施例1相比，本实施例步骤3中电沉积的温度为25℃，其余条件均相同。如附图7所示，为本实施例阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图；与附图1所示，油的接触角没有明显变大；与附图3相比，油的接触角明显更小，表明本实施例制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的超疏油效果明显不如实施例1。
实施例6
本实施例为对比例，与实施例1相比，本实施例步骤3中电沉积的温度为75℃，其余条件均相同。如附图8所示，为本实施例阴极制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜油的接触角图；与附图1所示，油的接触角没有明显变大；与附图3相比，油的接触角明显更小，表明本实施例制得的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的超疏油效果明显不如实施例1。
对上述公开的实施例是为能够清楚地说明所作的补充举例，为后续使用能够起到相应的指引作用。对于本领域技术人员在上述说明的理论基础上以其它不同形式所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，采用金属网作为阴阳两极，镍离子的碱性水溶液作为电镀液，30-70℃下通过超声电沉积，使阳极发生氧化反应生成亲水物质，阴极发生还原反应生成另一种亲水物质，在阴阳两极分别生成亲水粗糙结构，从而在阴阳两极同时制得具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离膜；
所述方法具体包括以下步骤：
步骤1. 阴阳两极材料的预处理：将相同大小的两片金属网依次用无水乙醇、蒸馏水超声清洗，而后干燥，备用；
步骤2. 配制电镀液：称取一定量的镍盐，加蒸馏水溶解，配制成浓度大于0小于等于0.8 mol/L的含镍溶液，而后用碱性溶液调pH至碱性；
步骤3. 金属网镀层基底的制备：将经步骤1处理后的两片金属网插入双电极电解槽中，分别做阴阳两极，在双电极电解槽中加入步骤2配制好的电渡液，在超声条件下电沉积，电沉积时电流控制在0.1-1.5 A，电沉积时间控制在10-30 min；
步骤4. 将经步骤3电沉积后的两片金属网取出，用蒸馏水冲洗掉表面上的未固定的物质，烘干，得到在阴阳两极同时制得的具有微-纳米分层结构的超亲水/水下超疏油油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，所述金属网的材质选自不锈钢、铝、铜、钛中的任意一种，所述金属网的网孔大小为80-200目。
3.根据权利要求2所述的一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍，硝酸镍或卤化镍中的任意一种或几种，所述碱性溶液为氨水或氢氧化物的水溶液。
4.根据权利要求3所述的一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，用碱性溶液调pH至8-13。
5.根据权利要求4所述的一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，所述超声的频率为30-100Hz。
6.根据权利要求5所述的一步法制备超亲水/水下超疏油油水分离网膜的方法，其特征在于，所述步骤1和步骤4中的干燥温度均为50-70℃。
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