CN107313094B - 一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电沉积工艺及表面改性技术领域，公开了一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法和应用。将清洗过的金属网进行电沉积，在金属网表面获得粗糙结构的低表面能物质，得到超疏水金属网，随后对超疏水金属网进行热处理，变成超亲水性，再经碱性葡萄糖溶液水热还原处理后恢复其超疏水性。本发明采用一步电沉积法在金属网表面制备低表面能物质，一步获得微纳分级粗糙结构，实现超疏水性能，随后对超疏水网进行退火处理变成超亲水性网，之后用葡萄糖溶液水热处理还原后重新获得超疏水性，实现膜层的亲疏转换性能，该处理过程简单，无需使用特殊的设备，可用于油水分离领域。
Description
技术领域
本发明属于电沉积工艺及表面改性技术领域，具体涉及一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法和应用。
背景技术
特殊浸润性包括超疏水、超亲水、超疏油和超亲油，其中低粘超疏水表面类似于荷叶面，水滴在这类表面呈球形易滚动，对水滴呈“排斥”现象，超亲水表面上水滴易铺展至润湿表面，超疏油和超亲油对油分别表现“排斥”和“吸引”现象，因此特殊浸润性膜层可应用于防腐蚀、自清洁、防冰霜、油水分离、药物运输和定向释放以及智能可控材料的开发等方面。近年来，海洋石油泄漏和废水处理等问题成为全球性问题，2010年美国墨西哥湾原油泄漏严重破坏了海洋生态环境，导致海洋生物大面积死亡，严重威胁人类和动植物的生存环境，工业生产制造产生的废液亦影响人们和动植物的生活。由于超疏水/超亲油网状材料具有阻水通油性能，而超亲水/超疏油网状材料具有阻油通水性，在同一基体材料表面如果可以实现超疏水和超亲水性的相互转换，即材料具有亲疏转换性能，则不仅可以分离密度小于水的油或有机溶剂，还可分离密度较大的溶液，在油水分离领域具有广阔的应用前景。
铜的氧化物主要为赤铜矿氧化亚铜和黑铜矿氧化铜，氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机化工原料，其热稳定性好，在干燥空气中能稳定存在，氧化铜(CuO)具有单斜相结构，存在形式稳定，是一种较为理想的太阳能电池材料。虽然Cu2O/CuO被广泛研究，然而，Cu2O作为天然疏水材料而其进一步的氧化物CuO作为亲水材料，却被人们了解甚少。根据Wenzel模型可知，粗糙结构对材料的浸润性具有放大作用，即原本疏水性可能变成超疏水性，亲水性可能变成超亲水性。因此Cu2O膜层在具有一定粗糙结构时能实现超疏水性，CuO膜层能呈现超亲水性，并且两者在大气环境中均能稳定存在。但Cu2O在遇到潮湿空气或者加热到较高温度时可生成CuO，在粗糙结构影响下变成超亲水，CuO亦可以分解成Cu2O，变回超疏水，整个过程不需要特殊化学物质修饰即能实现浸润性的温度响应，获得亲疏转换膜层。
具有亲疏转换性能的Cu2O/CuO膜层可对温度、湿度、离子浓度等条件变化产生响应，能应用于油水分离、智能响应材料、药物传输、催化和电化学电池等诸多领域。制备Cu2O/CuO的方法可分为固相法、液相法和气相法。其中电沉积法简便、成本低、重复性好，可通过控制沉积液的浓度、组成物类型、沉积温度、沉积时间、沉积电压或电流密度等因素，调控阴极沉积层的表面形貌、厚度、浸润性等，已被广泛应用于制备特殊浸润性膜层。但是电沉积用于制备Cu2O/CuO的研究不够广泛和深入，及Cu2O/CuO在油水分离方面的应用应该加强。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法。
本发明的另一目的在于提供上述一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法在油水分离领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，包括如下步骤：
将清洗过的金属网进行电沉积，在金属网表面获得粗糙结构的低表面能物质，得到超疏水金属网，随后对超疏水金属网进行热处理，变成超亲水性，再经碱性葡萄糖溶液水热还原处理后恢复其超疏水性。
优选地，所述的金属网是指不锈钢网，所述的低表面能物质是指Cu2O；所述电沉积的步骤为：将清洗过的不锈钢网作阴极、铂(Pt)作阳极，沉积液为CuSO4和乳酸的水溶液，用碱调节pH值范围为2～11，然后在温度为5～75℃，直流电压为1～9V的条件下进行电沉积，在不锈钢网表面获得粗糙结构的Cu2O，电沉积处理后的不锈钢网经清洗、干燥，得到超疏水不锈钢网。
优选地，所述沉积液中CuSO4的浓度为0.01～0.05mol/L，乳酸的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述的碱是指NaOH。
优选地，所述热处理是指在300～600℃下保温热处理2～5h。
优选地，所述碱性葡萄糖溶液是指NaOH浓度为0.1～2.0mol/L，葡萄糖浓度为0.1～1.0mol/L的水溶液。
优选地，所述水热还原处理是指在80～200℃保温处理1～5h。
上述一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法在油水分离领域中的应用。
本发明的原理为：采用一步电沉积法在金属网表面制备低表面能物质(Cu2O)，一步获得微纳分级粗糙结构，实现超疏水性能，随后对超疏水网进行退火处理变成超亲水性网(CuO)，之后用葡萄糖溶液水热处理还原后重新获得超疏水性(Cu2O)，实现膜层的亲疏转换性能。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明可一步同时在试样表面构造微纳分级粗糙结构与低表面能物质(Cu2O)，制备得到超疏水膜层，无需使用特殊的设备，其制备方法简单，处理过程易于实现，可大面积制备特殊浸润性材料，适于工业化生产。
(2)本发明的超疏水试样置于300～600°环境下保温热处理2～5h变成超亲水，随后用葡萄糖的水溶液进行水热还原处理变回超疏水，不需要借助其他低表面能物质实现膜层亲疏性能转换，为亲疏转换膜层的制备提供有效方法。
附图说明
图1为实施例1中不锈钢网表面经一步电沉积处理后超疏水膜层的表面形貌图；
图2为实施例1中经电沉积后超疏水不锈钢网的水滴接触角和滚动角照片图；
图3为实施例1中经热处理后所得超亲水不锈钢网的表面形貌图和接触角照片图；
图4为实施例1中经葡萄糖水热还原处理后恢复超疏水性的不锈钢网的表面形貌图；
图5为实施例1中经水热还原处理后恢复超疏水性的不锈钢网的水滴接触角和滚动角照片图；
图6为实施例2中不锈钢网表面经一步电沉积处理后超疏水膜层的表面形貌图；
图7为实施例2中经电沉积后超疏水不锈钢网的水滴接触角和滚动角照片图；
图8为实施例3中不锈钢网表面经一步电沉积处理后超疏水膜层的表面形貌图；
图9为实施例3中经电沉积后超疏水不锈钢网的水滴接触角和滚动角照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
试样是尺寸为50cm×30cm×0.01cm的SUS304不锈钢网，清洗除油后进行电化学沉积一步获得结构特征突出的超疏水表面，具体步骤及工艺条件如下：
(1)不锈钢网预处理
将试样放进0.1M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)电沉积液配制
先配置0.025M CuSO4·5H2O的水溶液，往溶液中滴加乳酸至摩尔浓度为0.4M，之后用NaOH调节溶液的pH，将配置好的溶液放入水浴锅中加热至预定温度。
(3)电沉积
把清洗过的不锈钢网作阴极，Pt片作阳极放入电沉积装置中，两极间距为4cm，沉积时间为20min，调节沉积液pH至9.0、电压为5V、沉积温度为50℃。电沉积完成后的样品用酒精和水彻底冲洗后吹干，置于60℃下保温3h。得到超疏水不锈钢网。图1为本步骤所得超疏水不锈钢网的超疏水膜层的表面形貌图(图中a、b分别为不同放大尺寸)。由图1可见，不锈钢网表面经一步电沉积处理后获得了均匀分布的松锥状结构，由细小的纳米粒组成，组成微纳双级复合结构。所得超疏水不锈钢网的水滴接触角(a)和滚动角(b)照片图如图2所示，由图2结果可知，不锈钢网表面呈现超疏水状态，接触角达到155.5°，滚动角小于1°。
(4)热处理
将上述超疏水不锈钢网置于450℃环境下保温热处理3h，获得超亲水不锈钢网试样，表面形貌见图3，接触角见图3b(图中a、b分别为不同放大尺寸)。
(5)水热还原处理
配置1M NaOH水溶液，加入葡萄糖使浓度至0.25M，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入反应釜中。然后加入步骤(4)所得超亲水不锈钢网试样，于120℃的保温水热还原处理3h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，重新获得超疏水性能，接触角达到155.5°，滚动角小于1°。网表面形貌见图4，样品的接触角和滚动角见图5。
对本实施例所得超疏水和超亲水不锈钢网的油水分离性能进行测试：
(1)安装分离装置
采用所制备的超疏水和超亲水不锈钢网作为油水分离材料，安装在分离装置中间作为分离层；
(2)油水混合物配置
所用到的油或有机溶剂有柴油、汽油、甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷和润滑油等，油用油红着色，水用亚甲基蓝染色，用25mL油与25mL水制备油水混合物；
(3)油水分离实验
将混合物用玻璃棒导入油水分离装置中，超疏水、超亲油或超亲水、水下超疏油膜层在重力作用下自动分离油相和水相。完成分离过程后，用收集到的油的体积除以分离前油的体积，得到油水分离效率，重复使用膜层测试其循环使用性能。实验测得所有超疏水和超亲水试样均具有较高的油水分离效率，5次循环使用后仍保持在95％以上。
实施例2
试样是尺寸为50cm×30cm×0.01cm的SUS304不锈钢网，清洗除油后进行电化学沉积一步获得结构特征突出的超疏水表面，具体步骤及工艺条件如下：
(1)不锈钢网预处理
将试样放进0.1M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)电沉积液配制
先配置0.01M CuSO4·5H2O的水溶液，往溶液中滴加乳酸至摩尔浓度为0.1M，之后用NaOH调节溶液的pH，将配置好的溶液放入水浴锅中加热至预定温度。
(3)电沉积
把清洗过的不锈钢网作阴极，Pt片作阳极放入电沉积装置中，两极间距为4cm，沉积时间为20min，调节沉积液pH至2.0、电压为1V、沉积温度为5℃。电沉积完成后的样品用酒精和水彻底冲洗后吹干，置于60℃下保温3h。得到超疏水不锈钢网。图6为本步骤所得超疏水不锈钢网的超疏水膜层的表面形貌图(图中a、b分别为不同放大尺寸)。由图6可见，不锈钢网表面经一步电沉积处理后网丝上沉积少量颗粒。所得超疏水不锈钢网的水滴接触角(a)和滚动角(b)照片图如图7所示，不锈钢网表面实现超疏水性，接触角达到151.9°，滚动角为6°。
(4)热处理
将上述超疏水不锈钢网置于300℃环境下保温热处理5h，获得超亲水不锈钢网试样。
(5)水热还原处理
配置0.1M NaOH水溶液，加入葡萄糖使浓度至1.0M，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入反应釜中。然后加入步骤(4)所得超亲水不锈钢网试样，于200℃的保温水热还原处理1h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，重新获得超疏水性能。
实施例3
试样是尺寸为50cm×30cm×0.01cm的SUS304不锈钢网，清洗除油后进行电化学沉积一步获得结构特征突出的超疏水表面，具体步骤及工艺条件如下：
(1)不锈钢网预处理
将试样放进0.1M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)电沉积液配制
先配置0.05M CuSO4·5H2O的水溶液，往溶液中滴加乳酸至摩尔浓度为0.5M，之后用NaOH调节溶液的pH，将配置好的溶液放入水浴锅中加热至预定温度。
(3)电沉积
把清洗过的不锈钢网作阴极，Pt片作阳极放入电沉积装置中，两极间距为4cm，沉积时间为20min，调节沉积液pH至11.0、电压为9V、沉积温度为75℃。电沉积完成后的样品用酒精和水彻底冲洗后吹干，置于60℃下保温3h。得到超疏水不锈钢网。图8为本步骤所得超疏水不锈钢网的超疏水膜层的表面形貌图(图中a、b分别为不同放大尺寸)。由图8可见，不锈钢网表面经一步电沉积处理后所沉积的颗粒长大，无明显的凸出复合结构生成。所得超疏水不锈钢网的水滴接触角(a)和滚动角(b)照片图如图9所示，不锈钢网表面仍具有超疏水性，接触角为154.6°，滚动角为2°。
(4)热处理
将上述超疏水不锈钢网置于600℃环境下保温热处理2h，获得超亲水不锈钢网试样。
(5)水热还原处理
配置2M NaOH水溶液，加入葡萄糖使浓度至0.1M，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入反应釜中。然后加入步骤(4)所得超亲水不锈钢网试样，于80℃的保温水热还原处理5h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，重新获得超疏水性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于包括如下步骤：
将清洗过的金属网进行电沉积，在金属网表面获得粗糙结构的低表面能物质，得到超疏水金属网，随后对超疏水金属网进行热处理，变成超亲水性，再经碱性葡萄糖溶液水热还原处理后恢复其超疏水性；
所述的金属网是指不锈钢网，所述的低表面能物质是指Cu2O；所述电沉积的步骤为：将清洗过的不锈钢网作阴极、铂作阳极，沉积液为CuSO4和乳酸的水溶液，用碱调节pH值范围为2～11，然后在温度为5～75℃，直流电压为1～9V的条件下进行电沉积，在不锈钢网表面获得粗糙结构的Cu2O，电沉积处理后的不锈钢网经清洗、干燥，得到超疏水不锈钢网。
2.根据权利要求1所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于：所述沉积液中CuSO4的浓度为0.01～0.05mol/L，乳酸的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于：所述的碱是指NaOH。
4.根据权利要求1所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于：所述热处理是指在300～600℃下保温热处理2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于：所述碱性葡萄糖溶液是指NaOH浓度为0.1～2.0mol/L，葡萄糖浓度为0.1～1.0mol/L的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法，其特征在于：所述水热还原处理是指在80～200℃保温处理1～5h。
7.权利要求1～6任一项所述的一种一步电沉积制备亲疏转换膜层的方法在油水分离领域中的应用。
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