CN105641973A - 一种自清洁和水下超疏油的纳米结构油水分离网膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备具有自清洁和水下超疏油特性，可实现高效油水分离和自清洁的金属网膜的方法。传统油水分离膜存在制备工艺复杂、难以再生和无法重复使用等不足。本发明以铜网为基材，采用阳极氧化法生成氢氧化铜纳米线阵列，通过层层自组装将多层二氧化钛层沉积到纳米线阵列上，煅烧生成纳米结构氧化铜/二氧化钛复合膜层覆盖的铜网膜。该网膜机械性能强、耐高热、兼具超亲水和水下超疏油性，可高效分离油水混合物，同时可利用二氧化钛层光催化活性光照下进行自清洁，实现再生和重复使用。与现有油水分离膜制备工艺相比，该方法易于规模扩大、制备简单、原料环保、成本低、可循环再生利用，是一种更绿色环保、经济适用的新型油水分离网膜<b>。</b>

Description

一种自清洁和水下超疏油的纳米结构油水分离网膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化工过程油水分离领域，具体为制备一种以铜网为基底，覆盖氧化铜纳米线阵列负载二氧化钛的复合膜层，使其同时具有自清洁和高效油水分离功能的金属网膜的方法。

背景技术

石油工业、机械工业、餐饮业和海上运输业的发展均会产生含油废水，进入水体中造成污染。据统计，每年世界上有500~1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于油密度小于水，油层漂浮在水面上，隔绝了氧气从空气中向水体的扩散，导致水体缺氧，影响水生生物的生长，危害水产资源，进一步影响人类健康。

目前工业上处理含油污水的方法主要分为：重力法、离心法、吸附法、浮选法、生物法、化学法、膜分离法等。重力法和离心法属于机械除油法，操作相对简单，但分离效率较低。浮选法主要是气浮法，工艺成熟，油水分离效果好且稳定，但存在浮渣难处理的问题。吸附法采用亲油性材料吸附水体中的油类，处理效率高，对大分子有机污染物可进行深度处理，但吸附剂通常成本高，吸附容量有限，不适用于大规模处理含油量较高的含油污水。化学法通过化学反应将油污染物转化为沉淀以去除或直接氧化，该法油去除率高，但也存在成本较高，后续处理困难，添加试剂易造成二次污染的不足。生物法是利用微生物将油分解为简单有机物，再进一步经过植物代谢分解为二氧化碳和水，此种方法去油率高，但工艺复杂，不适合工业大范围推广应用。

膜分离与常规分离方法相比，具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、无环境污染等特点。近年来关于油水分离膜的研究，按照组成可以分为有机聚合物膜与无机陶瓷膜，按照表面润湿性可分为疏水膜以及亲水膜。有机膜制备过程复杂，机械性能差、成本高，用料来源不如无机膜的制备工艺绿色环保，同时在使用过程中有机膜还会出现溶胀现象，影响油水分离效率。例如，专利CN102029079B公开了一种具有水下超疏油性质的油水分离有机网膜的制备的方法，以100~400目的织物为基底，将聚丙烯酸类和聚酰胺类低聚物在丝网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，网膜具有微米级网孔，表面具有纳米尺度的突起，从而获得超亲水和水下超疏油的特性，但是聚丙烯酸与聚酰胺均是水溶性很好的聚合物，水凝胶包覆层耐水性较差，遇水会溶胀，造成油水分离的通量降低，分离效率变差。此外，该有机网膜的制备采用了大量有机单体为原料，易造成污染，特别是光引发自由基聚合需要特殊光源，制备过程较为复杂，大规模生产困难大。再如，专利CN102716676A也以100~400目的织物为基底，采用渗浸法包覆微米厚度的壳聚糖基聚合物包覆层，制备出具有水下超疏油性质的油水分离有机网膜。该有机膜制备虽然较为简单，易于规模生产，但是渗浸法形成的膜层厚度无法控制，表面均匀性较差，且物理吸附的壳聚糖膜层的使用过程中易于脱落，稳定性较差，无法较长时间使用。此外，有机网膜通常机械强度低，耐高温性能差，网膜污染后也难以再生，无法重复使用。

无机膜制备过程简便，原料来源广，绿色无毒，具有高强度的机械性能、耐腐蚀和耐高温性能，近年来已成为研究热点。其中，超疏水无机网膜的研究较为广泛，但因油相长时间流经网膜，非常容易造成油分子在网膜内的聚结而通量下降，且膜内油污难以清除，造成疏水无机网膜无法重复使用，增加了处理成本。近年来，亲水性无机网膜因油水分离效率和稳定性更佳，愈来愈受到研究人员的注意，但相关专利未见报道。

铜金属因其优良的导电性、导热性和机械性能，被广泛应用在电力输送设备、水运输设备、热传导及热交换设备等领域。铜基底通过阳极氧化获得的表面氧化铜纳米线层比其他方法获得的氧化层表面更加坚固稳定，不易被破坏，获得具有纳米结构的超亲水性表面。锐钛矿型二氧化钛以其光催化性能早已被人们熟知，在紫外光照下产生电子-空穴对，可在二氧化钛表面生成大量高活性的氢氧自由基，通过氧化反应分解有机污染物。同时，二氧化钛易于吸附水分子表现出良好的亲水性。若将二氧化碳通过化学键沉积到纳米结构的氧化铜表面，在紫外光照射下引发光催化降解反应，可实现无机网膜的自清洁。

目前，本领域大部分研究人员通常采用有机聚合物膜进行油水分离，或者利用化学浸蚀或氧化法来处理无机金属网膜来制备油水分离膜。本发明规避了有机聚合物膜制备繁琐、原料环保性差、难以调控、以及可能需要特殊装置的不足，提出结合阳极氧化法和层层自组装沉积法，在铜网表面制备出纳米结构的氧化铜/二氧化钛复合膜层。所制备无机网膜不但机械性能好、耐高温、具有超亲水和水下超疏油性质，而且二氧化钛膜层赋予其自清洁功能，实现易于再生和重复使用的目标。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备具有纳米结构、超亲水和水下超疏油特性，绿色环保，可光照自清洁，能够高效分离油水混合物的金属网膜的方法。本发明所采用的技术方案是：以铜网为基材，采用阳极氧化法在铜网表面生成一层氢氧化铜纳米线阵列；以钛酸四丁酯溶液为反应液，氢氧化铜纳米线阵列表面羟基与钛酸四丁酯发生自组装沉积，水解后生成氢氧化钛，重复上述过程，通过层层自组装生成纳米结构的氢氧化铜/氢氧化钛复合层膜；高温煅烧后生成纳米结构的氧化铜/锐钛矿二氧化钛复合膜层覆盖的高效油水分离金属网膜。

选用铜金属网为基底，是由于铜有良好的导电性、机械性和化学稳定性，可通过阳极氧化法生成亲水性良好的氢氧化铜纳米线阵列，煅烧后可得到热力学更加稳定的、耐高温的亲水性氧化铜纳米线阵列。在氧化铜纳米阵列表面沉积的二氧化钛多层膜，其锐钛型晶相的光催化活性可有效降解网膜上的油污，提供了油水分离金属网膜的自清洁再生功能，实现重复使用。

本发明所述的铜网，为200目以上的99.9%纯度的紫铜网，所述铜网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗的表面处理，也可采用其他方式对所述紫铜网进行表面处理。

本发明所述的碱液，为1mol/L氢氧化钾溶液，也可以为1mol/L氢氧化钾与0.5mol/L氯化铵的混合溶液。氯化铵加入有利于阳极氧化过程中形成更为致密和规整的氢氧化铜纳米线阵列。其他卤化盐类如氟化氨、氟化钠、氯化钠等也可作为添加剂用于阳极氧化过程。

本发明所述的阳极氧化，指通过直流电源输出恒定电流，以铂片为阴极，紫铜网为阳极，在铜网上进行电化学氧化反应。恒定电流的大小根据所氧化的铜网面积而定，优选为所氧化的铜网面积与电流密度乘积，电流密度为2mA/cm^-2，阳极氧化的反应温度控制在10℃以下，阳极氧化的反应时间大于30分钟，电极间距在2-5厘米。

本发明所述的钛酸四丁酯溶液，指钛酸四丁酯为溶质，溶解在甲苯与无水乙醇（体积比为1:1）的混合溶剂中形成的钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯溶液的浓度为1mol/L以上。

本发明所述的层层自组装方法，指利用钛酸四丁酯与氢氧化铜表面活性羟基发生自组装沉积生成单层氢氧化钛的反应特性，以上述钛酸四丁酯溶液为反应液，将氢氧化铜纳米线阵列覆盖的铜网浸泡于反应液中，10min后经甲苯和乙醇洗涤，去离子水浸泡2分钟，再用氮气吹干，重复以上步骤多次，达到层层自组装沉积法生成多层氢氧化钛的目的，以十层氢氧化钛以上为佳。

本发明所述的煅烧过程，为在550℃下煅烧6小时的过程，以便氢氧化铜脱水变成氧化铜，以及氢氧化钛脱水转化成锐钛矿二氧化钛，生成具有光催化活性的氧化铜/二氧化碳复合膜层。

本发明所述的超亲水性和水下疏油性，是指在空气中，金属网膜的水接触角小于5°，在水下的油接触角在150°以上。所制备氧化铜/二氧化碳覆盖铜网膜实际应用中，须用水预先润湿，在网膜表面形成一层水分子，有利于水相而阻止油相通过网膜，从而达到油水分离效果。

本发明所述的自清洁功能，指该金属网膜因油水分离操作而被微油相污染，通过紫外光照引发二氧化钛的光催化氧化反应来降解残留油脂，使金属网膜恢复超亲水性，实现表面自清洁，重新获得油水分离功能的过程。

本发明所述的多层负载油水分离金属网膜，可按照实际需要改变负载二氧化钛的层数，获得不同的油水分离及光照再生能力。

与现有技术相比，本发明的有益效果是原料易得、制备方法简单、使用方法简便，可进行再生重复利用，绿色环保，油水分离效果好。相较于传统的有机高分子膜，机械性能更强、耐高温，避免了溶胀现象，且其具有光照自清洁功能，可重复利用，避免资源浪费，更具环保和工业放大优势。

附图说明

图1为按实施例1方法制备的氢氧化铜纳米线阵列和氧化铜/十层二氧化钛复合膜层的SEM图；

图2为按实施例1方法为制备的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层的XRD谱图；

图3为按实施例1方法制备的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的铜网膜空气中水接触角图；

图4为按实施例1方法制备的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的铜网膜水下不同油接触角图；

图5为按工业应用实施例1方法进行的油水分离实验装置和分离效果图；

图6为多次重复油水分离及三次再生实验后水中COD趋势图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。以便于所属领域技术人员对本发明的理解。

实施例1：油水分离铜网膜的制备

a)将裁剪好的8×6厘米的铜网进行预处理，首先分别浸泡在丙酮、无水乙醇以及去离子水中各进行15分钟超声清洗，以清除铜网表面的油渍；然后浸泡在1mol/L的盐酸中30分钟，去除铜网表面的氧化层；

b)将预处理铜网作为阳极，面积相同钛片为阴极，固定到电解槽中连接稳压稳流直流电源，电解液为1mol/L的氢氧化钾和0.5mol/L的氯化铵的混合液，保证浸入溶液中阴、阳极面积相同，电极间距为2厘米，铜网和铂片未浸入溶液中的高度为2厘米。以浸没面积计算恒流电流大小为0.072A。由恒温冷冻水浴箱控制反应温度在10℃，反应30分钟后移除铜网，以大量去离子水清洗净后氮气吹干；

c)将步骤b)所制备氢氧化铜纳米线阵列覆盖的铜网膜浸泡在1mol/L的钛酸四丁酯溶液中，溶剂为体积比1：1的甲苯和无水乙醇的混合液，进行自组装反应10分钟后，分别用大量甲苯、无水乙醇洗去未反应的钛酸四丁酯，然后浸泡在去离子水中浸泡2分钟进行水解反应，最后取出铜网膜用氮气吹干。将步骤c)步骤重复十次，即可制备出负载有十层氢氧化钛的铜网膜；

d)将步骤c)所制备氢氧化铜/十层氢氧化钛覆盖的铜网膜以550℃煅烧6小时发生脱水反应，最终获得氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的油水分离铜网膜。

将经上述步骤b)获得的氢氧化铜纳米线阵列覆盖的油水分离铜网膜进行SEM测试，如图1(a)所示，说明采用阳极氧化法可在铜网表面制备出致密和规整的氢氧化铜纳米线阵列。将上述步骤d)制备的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的油水分离铜网膜进行SEM测试，如图1(b)所示，与图1(a)对比，可发现氧化铜纳米线表面明显沉积了二氧化钛晶体。将上述步骤d)获得的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的铜网膜进行XRD测试，如图2所示，氧化铜和锐钛型二氧化钛的晶体峰的存在证实了复合膜层在铜网膜表面的生成。

进一步确定所制备油水分离铜网膜的表面水润湿性和水下油润湿的特性，图3为氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的油水分离铜网膜在空气中的水接触角照片，空气中该油水分离铜网膜的水接触角迅速（约83毫秒）降低到小于5^o。将油水分离铜网膜浸泡到水中2分钟，水下测量该网膜对5微升食用油和2微升原油接触角均大于150^o，对5微升柴油的接触角也接近150^o（图4）。明显看出，上述步骤制备的油水分离铜网膜空气中为超亲水性，水下具有超疏油性。

实施例2：油水分离铜网膜的油水混合液分离实验

图5所示为间歇油水分离实验装置，将所制备的氧化铜/十层二氧化钛复合膜层覆盖的油水分离铜网膜固定到夹具之间，上端为进料玻璃管，下段为出料玻璃管。将25毫升煤油和25毫升去离子水的混合物（体积比1：1）在100毫升的烧饼中混合，加入微量苏丹III染色剂染色，磁力搅拌30分钟后（油滴粒径在20~30微米之间），获得油水混合物。先用去离子水预先润湿铜网膜的表面，然后将煤油和水混合物通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离铜网膜上，水穿过网膜通过出料玻璃管流出，而煤油被阻挡在铜网膜的上端，实现了油水混合物的分离。

将上述透过油水分离铜网膜收集的水相，按照国标GB-11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》进行测定，确定水中的化学需氧量（COD），检测结果表面水中的COD低于50ppm，表明油水分离铜网膜分离的水相中的含油量非常低。

实施例3：油水分离铜网膜的自清洁再生与重复使用实验

采取与实施例2步骤相同的装置和过程，将煤油和水的混合物，反复倒在油水分离铜网膜上，每次油水混合物的体积为50毫升，测定水相中的COD判断铜网膜的污染程度。如图6所示，对于上述步骤新制备的油水分离膜，首次油水分离的水相COD低于50ppm,第二次重复油水分离后水相COD低于60ppm，而第三次重复使用分离油水混合物的水相COD快速升高到175ppm，表明油水分离铜网膜可能被少量油滴污染。

将油水分离铜网膜从图5所示的实验装置移除，过程中注意不要触碰网膜表面，造成表面氧化铜/二氧化钛复合膜层的破坏。随后将污染的铜网膜置入实验型光催化反应器（BINO-BG型，西安比诺仪器设备公司）中，在500W紫外光下照射2小时进行光催化降解表面油污，实现铜网膜再生。反应后，用100毫升去离子水清洗油水分离铜网膜，再次固定到上述的静态油水分离实验装置上，重复上述油水分离步骤。如图6所示，再生铜网膜首次油水分离的水相COD低于30ppm，甚至低于新制备油水分离铜网膜，第二次重复使用再生铜网膜的油水分离水相COD增大到175ppm，第三次重复油水分离水相COD则增大到225ppm。按照上述再生步骤，对所污染铜网膜进行再次进行再生。可以看出，每次再生之后，COD均有明显下降，由此可见上述步骤制备的油水分离铜网膜在紫外光照射下具有自清洁功能，再生和重复使用效果显著。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域相关文献中的技术或条件，或参照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

有必要在此特别指出的是，实施例只是对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。所属领域技术人员，根据本发明上述内容对本发明做出的非本质性改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米结构自清洁和水下超疏油的高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，以铜网为基底，碱液为电解液，通过阳极氧化法在网膜表面生成氢氧化铜纳米线层，再以钛酸四丁酯溶液为反应液，通过层层自组装，在纳米线层负载多层氢氧化钛，最后煅烧形成二氧化钛/氧化铜复合膜层覆盖的，同时具有超亲水性、水下超疏油性和紫外光照自清洁功能的油水分离金属网膜。

2.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述铜网为200目以上的99.9%纯度的紫铜网，且紫铜网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗的表面处理。

3.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾溶液或加入了氯化铵的氢氧化钾溶液或含有其他氯离子盐的氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化为：通过直流电源输出恒定电流，以铂片为阴极电极，进行阳极氧化铜网的反应；所述恒定电流的大小为所氧化的铜网面积与电流密度乘积，电流密度为2mA/cm²，所述阳极氧化反应温度控制在10℃左右。

5.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯溶液是指以钛酸四丁酯为溶质，体积比为1:1的甲苯与无水乙醇为溶剂所形成的溶液。

6.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述层层自组装方法是指利用钛酸四丁酯可与活性羟基发生反应生成氢氧化钛的特性，将已生长氢氧化铜纳米线层的铜网浸泡于所述钛酸四丁酯溶液中，10分钟后经甲苯和乙醇洗涤，去离子水浸泡2分钟，再用氮气吹干，重复以上步骤多次，达到多层氢氧化钛自组装的目的。

7.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程为在550℃下煅烧6小时，目的在于使氢氧化钛经过煅烧生成锐钛矿二氧化钛，具有光催化活性。

8.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述金属网膜的超亲水性及水下超疏油性是指：在空气中，金属网膜的水接触角为5^o以下，在水下的油接触角在150°以上。

9.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述自清洁功能是指所述金属网膜在油水分离之后，通过紫外光照，引发二氧化钛光催化分解污染铜网膜的有机油脂，实现表面自清洁，重新获得油水分离功能。

10.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述金属网膜可按照实际需要改变负载二氧化钛的层数，获得不同的油水分离及光照再生能力。