CN110152500A - 一种分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种分离膜、该分离膜的制备方法以及该分离膜在油水分离过程中的应用。该分离膜包括基底和生长在基底上的分离层，其中，所述分离层由无机‑有机配位化合物形成，所述无机‑有机配位化合物中的无机元素选自IVB族元素，所述无机‑有机配位化合物中的有机配体为有机羧酸。本发明提供的分离膜热稳定性、化学稳定性及耐用性良好，对油水分离的性能优异。

Description

一种分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种分离膜、该分离膜的制备方法以及该分离膜在油水分离过程中的应用。
背景技术
石油作为一种极其重要的能源，在我们的日常生活中发挥着不可替代的作用。随着科学技术的迅速发展，人们在石油的开采与提炼方面取得了巨大的进步，然而不可忽视在开采、运输、生产、使用等过程中出现的环境污染问题，因此，油水分离材料的制备与开发显得尤为重要。20世纪50年代以来，膜分离技术进入工业应用阶段，最开始受到广泛应用的是微滤膜和离子交换膜，接着反渗透、超滤、渗透气化膜也随之出现。在复杂的传统工艺面前，膜分离技术具有明显的优势：能耗低、分离效率高、几乎做到零排放；节省空间、操作简便等，膜分离技术在油水分离方面发挥着重要的作用。对于油水分离膜材料而言，一方面需要根据油水混合物中油珠的大小调节膜孔结构，进而达到油水分离的效果；另一方面，利用固体表面对液体的特殊浸润性，开发出超疏水-亲油膜和超亲水-疏油膜材料。目前，油水分离膜的开发与运用仍然面临巨大的挑战，如：膜材料的大面积制备，膜的高分离性，膜的耐用性等问题。因此获得一个制备方法简单、能够连续大面积进行制备，且分离效率高的膜是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有膜材料大面积制备困难、膜的分离性和膜的耐用性差等方面存在的问题，而提供了一种能够连续制备、方法简单，且分离效率高的分离膜及其制备方法和该分离膜在油水分离过程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，采用无机-有机配位化合物形成分离层，以无机金属为中心，有机羧酸为配体，生长在多孔载体上，形成的配位化合物的晶体尺寸均匀，在多孔载体上厚度可达纳米级到微米级，且这种分离膜的合成方法简单易行，易于分离膜的大面积生产，同时膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离的性能优异，由此完成了本发明。
本发明提供了一种分离膜，包括基底和生长在基底上的分离层，其中，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机-有机配位化合物中的无机元素选自IVB族元素，所述无机-有机配位化合物中的有机配体为有机羧酸。
本发明还提供了一种分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层。
此外，本发明还提供了本发明的分离膜在油水分离过程中的应用。
根据本发明的分离膜，以无机金属为中心，有机羧酸为配体，生长在多孔载体上，形成的配位化合物的晶体尺寸均匀，在多孔载体上厚度可达纳米级到微米级，同时该分离膜的制备方法简单易行、可大面积生产，且该分离膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离的性能优异。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1合成的Zr-H2BDC晶种的X-射线衍射谱图；
图2为实施例1合成的Zr-H2BDC晶种的透射电子显微镜谱图；
图3为实施例1合成的Zr-H2BDC膜的X-射线衍射谱图；
图4为实施例1合成的Zr-H2BDC膜的扫描电子显微镜谱图；
图5为实施例1合成的Zr-H2BDC膜的水下油接触角；
图6为采用本发明分离膜的分离装置图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，“无机-有机配位化合物”是指无机金属中心(单个金属或者金属簇)与有机小分子配体，键连成周期性的网络结构。
本发明提供了一种分离膜，包括基底和生长在基底上的分离层，其中，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机-有机配位化合物中的无机元素选自IVB族元素，所述无机-有机配位化合物中的有机配体为有机羧酸。
在本发明中，通过以无机金属元素为中心，有机羧酸为配体，生长在多孔载体上，形成的配位化合物的晶体尺寸均匀，在多孔载体上厚度可达纳米级到微米级，同时该分离膜的制备方法简单易行、可大面积生产，且该分离膜的热稳定性和化学稳定性良好，对油水分离的性能优异。
根据本发明，所述IVB族元素优选为Ti和/或Zr，更优选为Zr。
根据本发明，对所述有机羧酸没有特别的限定，优选为二元酸。具体地，所述有机羧酸例如可以为1,4-对苯二甲酸(H2BDC)、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和反-1,6-己二烯二酸中的一种或多种；优选地，所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸。
另外，所述无机-有机配位化合物中的无机元素与所述无机-有机配位化合物中的无机元素与有机配体的摩尔比优选为1：0.6-1.5，更优选为1：0.8-1.1。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述IVB族元素为Zr，所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸。
在本发明中，上述有机羧酸还可以为含有功能化基团的各种有机羧酸，优选地，所述有机羧酸含有功能化官能团，所述功能化官能团为-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2和-NHCO-OC(CH3)3中的一种或多种。
根据本发明，对所述分离层的厚度没有特别的限定，根据分离需求制备能够满足不同分离需求的厚度，分离层的厚度可以达到纳米级至微米级厚度，优选地，所述分离层的厚度为100nm-50μm；更优选地，所述分离层的厚度为500nm-10μm。
对于上述分离层生长的基底没有特别的限定，可以为现有的具有多孔结构的任何载体，例如可以为金属或非金属材料的多孔载体，上述多孔载体包括但不限于不锈钢网、镊网、铜网、铝网、多孔氧化铝和多孔二氧化硅等。
对上述基底的孔径也没有特别的限定，优选地，所述基底的孔径为5-80μm。
对上述基底的厚度也没有特别的限定，优选地，所述基底的厚度为500nm-3μm，更优选为0.5-2μm。
在本发明中，所述分离膜的水接触角优选为0-50°，油接触角优选为140-165°。
本发明还提供了上述分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤1)包括：
1-1)在有机溶剂存在下，将含有M元素的化合物与所述有机羧酸进行接触反应，并将接触反应后的产物固液分离，得到无机-有机配位化合物晶种，其中，所述M为IVB族元素；
1-2)将步骤1-1)得到的无机-有机配位化合物晶种分散于水中，得到水分散液；
1-3)将基底放入步骤1-2)制得的水分散液中超声处理后进行干燥。
优选地，步骤1-1)中，以M元素计的含有M元素的化合物与有机羧酸的用量摩尔比为1：0.6-1.5，更优选为1：0.8-1.1。
另外，步骤1-1)中，相对于1mol的含有M元素的化合物，优选所述有机溶剂的用量为100-1500mol，更优选为100-1000mol，进一步优选为500-800mol。
对于上述含有M元素的化合物没有特别的限定，可以为M元素的盐类化合物，包括但不限于其羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、正丙醇盐类等。另外，所述含有M元素的化合物可以为含有M元素的卤化物。优选地，所述含有M元素的化合物为含有M元素的卤化物，更优选地，所述含有M元素的化合物为含有M元素的氯化物，进一步优选地，所述含有M元素的化合物为ZrCl4。
上述有机羧酸优选为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和反-1,6-己二烯二酸中的一种或多种。更优选地，所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸。
对于上述有机溶剂没有特别的限定，可以为现有的能够用于制备配位聚合中常规采用的各种有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。
为了进一步保证形成晶种尺寸的均一，优选地，在步骤1-1)中，所述接触反应在调节剂存在下进行，所述调节剂例如可以为一元有机酸，所述一元有机酸包括但不限于苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或丁酸等。
另外，相对于1mol的含有M元素的化合物，所述调节剂的用量可以为0.6-1.5mol，优选为0.8-1.1mol。
步骤1-1)中，对于上述接触的条件也没有特别的限定，为了进一步保证获得粒径均匀的晶种，优选地，所述接触反应的条件包括：接触的温度为100-180℃，接触的时间为12-48小时。
为了进一步保证获得晶种的纯净，优选地，在步骤1-1)中，该步骤还包括将得到的无机-有机配位化合物晶种进行洗涤和干燥的步骤。
对于上述洗涤步骤没有特别的限定，可以采用反应体系所使用的有机溶剂或去离子水进行洗涤，对所述洗涤的次数也没特别的限定，优选地，以反应体系所使用的有机溶剂、去离子水分别洗涤1-5次。
对于上述干燥步骤没有特别的限定，可以为现有的能够用于进行干燥的各种干燥方式，包括但不限定于烘干、自然风干等方式。优选地，所述干燥温度为室温-150℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，将含有M元素的化合物均匀分散到有机溶剂溶液中，加入有机羧酸、调节剂，混匀；再将其放置在100-180℃下反应12-48h；冷却后产物离心，然后用有机溶剂(例如可以为反应溶剂)、去离子水分别洗涤三次后得到白色晶种粉末。
步骤1-2)中，优选地，相对于1mg的无机-有机配位化合物晶种，所述水的用量为1-5ml。
步骤1-2)中，对于所述分散方式没有特别的限定，能够实现晶种均匀分散的目的即可，优选地，所述分散方式为超声分散，对所述超声分散的条件没有特别的限定，可以在频率为30-100kHz下、超声15-30min。
步骤1-3)中，对于超声的条件也没有特别的限定，优选地，在频率为30-100kHz下、超声15-30min。
步骤1-3)中，对于所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，在室温-150℃下干燥1-3h。
为了进一步保证基底上形成晶种膜的均匀，优选地，重复步骤1-3)1-5次，更优选地，重复步骤1-3)2-3次。通过重复步骤1-3)进一步保证了在基底上形成更均匀的晶种膜，利用后续晶种二次生成的均匀性，从而保证分离膜的分离效率。
本发明中，对于所述基底没有特别的限定，可以为现有的具有多孔结构的任何载体，例如可以为金属或非金属材料的多孔载体，上述多孔载体包括但不限于不锈钢网、镊网、铜网、铝网、多孔氧化铝和多孔二氧化硅等。
对上述基底的孔径也没有特别的限定，优选地，所述基底的孔径为5-80μm。
对上述基底的厚度也没有特别的限定，优选地，所述基底的厚度为500nm-3μm，更优选为0.5-2μm。
为了进一步保证分离膜的分离效率，优选地，还包括对基底进行预处理步骤，具体为：将基底根据需求进行裁剪，并将其进行清洗后，在去离子水和乙醇中进行超声清洗及自然晾干的步骤。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤2)包括：
将步骤1-3)得到的形成有晶种膜的基底浸渍于含有M元素的化合物与所述有机羧酸的混合溶液中，进行二次生长形成分离层；
优选地，步骤2)中，相对于1mol以M元素计的含有M元素的化合物，所述有机羧酸的用量为1-3mol，更优选为1.5-2.5mol。
优选地，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合物，所述混合溶液中的溶剂的用量为100-1500mol，更优选为100-1000mol。所述混合溶液中的溶剂例如可以为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
对于上述含有M元素的化合物没有特别的限定，可以为步骤1-1)的含有M元素的化合物。例如，上述含有M元素的化合物为M元素的盐类化合物，包括但不限于其羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐类等。另外，所述含有M元素的化合物可以为含有M元素的卤化物。优选地，所述含有M元素的化合物为含有M元素的卤化物，更优选地，所述含有M元素的化合物为含有M元素的氯化物，进一步优选地，所述含有M元素的化合物为ZrCl4。
为了进一步保证形成晶种尺寸的均一，优选地，在步骤2)中，所述混合溶液中还包含调节剂，所述调节剂为一元有机酸，所述一元有机酸包括但不限于苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或丁酸等，当混合溶液中还含有调节剂时，所述步骤2)具体可以为：将含有M元素的化合物先与调节剂均匀分散在有机溶剂中，置于15-100℃下反应1-4h，冷却至室温后再加入有机羧酸得到混合溶液。
在步骤2)中，对于所述浸渍条件没有特备的限定，为了进一步获得分离性能优异的分离膜，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃，浸渍时间为12-48h。
在步骤2)中，为了更进一步获得分离性能优异的分离膜，优选地，将上述浸渍步骤重复步骤1-5次，更优选地，将上述浸渍步骤重复步骤2-3次。通过重复上述浸渍步骤，进一步保证了晶种二次生长的均匀性，从而进一步提高了分离膜的分离效率。
为了进一步保证了晶种二次生长的均匀性，从而进一步提高了分离膜的分离效率，优选地，对上述混合溶液进行超声处理，对所述超声的条件没有特别的限定，可以在频率为30-100kHz下、超声15-30min。
为了进一步保证获得分离膜的纯净，从而进一步提高其分离效率，优选地，在步骤2)中，还包括将得到的无机-有机配位化合物分离膜进行洗涤和干燥的步骤。
对于上述洗涤步骤没有特别的限定，可以采用反应体系所使用的有机溶剂、去离子水进行洗涤，对所述洗涤的次数也没特别的限定，优选地，以反应体系所使用的有机溶剂、去离子水分别洗涤1-5次。
对于上述干燥步骤没有特别的限定，可以为现有的能够用于干燥的各种干燥方式，包括但不限定于烘干、自然风干等方式，优选自然晾干。
另外，本发明还提供了上述分离膜在油水分离过程中的应用。
本发明提供的分离膜能够分离的油相包括但不限于石油、植物油、汽油、柴油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯和氯仿等不溶于水、低极性溶剂的纯组分或其混合。
本发明提供的分离膜能够分离的水相包括但不限于纯水、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铜水溶液、氯化铁水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钾水溶液、硝酸铜水溶液和硫酸铜水溶液等单一溶质的纯水溶液或其混合液。
本发明提供的分离膜耐用性良好，且基于其良好的亲水性和水下疏油性，在重力作用下，水相渗透通过分离膜而油相被截留，从而有效实现油水分离。本发明提供的制备方法简便，可在常温(室温)常压下进行分离膜的制备，对设备要求低，能够实现大面积、连续生产，可以满足工业需求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)制备Zr-H2BDC晶种
将0.08g ZrCl4加入到20ml DMF中均匀分散，然后加入0.057g对苯二甲酸和0.043g苯甲酸，在搅拌下混合均匀。再将其放置在120℃下反应24h。冷却后产物离心，用DMF、去离子水分别洗涤三次，然后在80℃烘箱中烘干，得到白色晶种粉末。
(2)制备Zr-H2BDC晶种溶液
将得到的晶种粉末25mg加入到50ml去离子水于烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min将其均匀分散形成晶种分散液。
(3)制备Zr-H2BDC晶种膜
将处理好的不锈钢网载体(孔径为500目，厚度为2μm)放在含有25ml晶种分散液的烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min，于120℃烘箱2h，重复这个步骤3次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的晶种膜。
(4)制备Zr-H2BDC配位化合物分离膜
(a)将70μl ZrCl4溶液(ZrCl4含量为0.22mmol)、4ml乙酸溶液(乙酸含量为0.07mol)，溶于7ml DMF中，在频率为40kHz下，超声30min分散均匀，然后置于120℃烘箱中反应2h后，冷却至室温。
(b)在反应容器中加入步骤(a)中得到的溶液和75mg H2BDC，并在25℃下搅拌均匀，将涂有晶种膜的不锈钢网竖直放在反应容器中18h，得到Zr-H2BDC配位化合物分离膜，再用DMF、去离子水分别洗涤3次，自然晾干。
图1为实施例1制备的Zr-H2BDC晶种的X-射线衍射谱图。由图1可知，制备的Zr-H2BDC晶种符合Zr-H2BDC的特征峰，结晶度高。
图2为实施例1制备的Zr-H2BDC晶种的透射电子显微镜谱图。由图2可知，制备的Zr-H2BDC晶体颗粒均匀，且均小于100nm，适合做晶种使用。
图3为实施例1制备的Zr-H2BDC晶种膜的X-射线衍射谱图。由图3可知，膜的特征峰符合Zr-H2BDC的特征峰。
图4为实施例1制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的扫描电子显微镜谱图。左图为分离膜的俯视图，右图为分离膜的截面图。由图4可知，分离膜质量、晶体无缺陷、尺寸均一，分离膜层的厚度均匀，约为0.5μm。
图5为实施例1制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的水接触角和水下油接触角示意图。接触角是由OCA20(Data-Physics,Germany)仪器在室温下测得的。通过测量其空气中水的接触角接近0°，属于超亲水材料，而水下油接触角接近150°，属于超疏油材料，因此能够达到水下超疏油的效果。
图6为无机-有机配位化合物分离膜的分离装置图。利用该装置对本发明的无机-有机配位化合物分离膜进行油水分离测试。图6a显示金属网是不能分开油水混合物，图6b显示，本发明提供的分离膜可以通过水，而将油截留(在图6中，油相为黑色)。
具体测定方法为：将制得的无机-有机配位化合物分离膜固定在两个玻璃容器之间，上接外径30毫米、长20cm的玻璃管，中间用四氟乙烯密封带密封。将水相(纯净水)与油相(正己烷)混合，将纯净水和正己烷按体积比为1:1进行混合；经快速搅拌后，立即倾倒入油水分离装置上端的玻璃管中。可见水相迅速流入下端的器皿中，而油相则被无机-有机配位化合物分离膜截留，30min后上端玻璃管的液面不再下降，证明该分离膜已将油相和水相完全分离。通过计算收集的水量，得到该分离膜的分离效率为99％。
实施例2
(1)制备Zr-H2BDC晶种
将0.08g ZrCl4加入到20ml DMF中均匀分散，然后加入0.057g对苯二甲酸和0.043g苯甲酸，在搅拌下混合均匀。再将其放置在120℃下反应24h。冷却后产物离心，用DMF、去离子水分别洗涤三次，然后在80℃烘箱中烘干，得到白色晶种粉末。
(2)制备Zr-H2BDC晶种溶液
将得到的晶种粉末25mg加入到50ml去离子水于烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min将其均匀分散形成该晶种溶液。
(3)制备Zr-H2BDC晶种膜
将处理好的不锈钢网载体(孔径为500目，厚度为2μm)放在含有25ml晶种溶液的烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min，于120℃烘箱2h，重复这个步骤3次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的晶种膜。
(4)制备Zr-H2BDC配位化合物分离膜
(a)将70μl ZrCl4(ZrCl4含量为0.22mmol)溶液，4ml乙酸溶液(乙酸含量为0.07mol)，溶于7ml DMF中，在频率为40kHz下，超声30min分散均匀，然后置于120℃烘箱中反应2h后，溶液变成浅黄色，冷却至室温。
(b)在反应容器中加入步骤(a)中得到的溶液和75mg H2BDC，并在25℃下搅拌均匀，将涂有晶种膜的不锈钢网竖直放在反应容器中18h。
(c)在重复(a)、(b)步骤后，再用DMF、去离子水分别洗涤3次，自然晾干。
通过实施例2制备的Zr-H2BDC晶种的X-射线衍射谱图可知，制备的Zr-H2BDC晶种符合Zr-H2BDC的特征峰，结晶度高。
通过实施例2制备的Zr-H2BDC晶种的透射电子显微镜谱图可知，制备的Zr-H2BDC晶体颗粒均匀，且均小于100nm，适合做晶种使用。
通过实施例2中Zr-H2BDC晶种膜的X-射线衍射谱图可知，膜的衍射特征峰值符合Zr-H2BDC的特征峰。
通过实施例2制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的扫描电子显微镜谱图可知，分离膜质量、晶体无缺陷、尺寸均一，分离膜层的厚度均匀，约为1.5μm。
实施例2制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的空气中接触角接近0°，水下油接触角接近150°，能够达到水下超疏油的效果。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99％。
实施例3
(1)制备Zr-H2BDC晶种
将0.08g ZrCl4加入到20ml DMF中均匀分散，然后加入0.057g对苯二甲酸和0.043g苯甲酸，在搅拌下混合均匀。再将其放置在120℃下反应24h。冷却后产物离心，用DMF、去离子水分别洗涤三次，然后在80℃烘箱中烘干，得到白色晶种粉末。
(2)制备Zr-H2BDC晶种溶液
将得到的晶种粉末25mg加入到50ml去离子水于烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min将其均匀分散形成该晶种溶液。
(3)制备Zr-H2BDC晶种膜
将处理好的不锈钢网载体(孔径为500目，厚度为2μm)放在含有25ml晶种溶液的烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min，于120℃烘箱2h，重复这个步骤3次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的晶种膜。
(4)制备Zr-H2BDC配位化合物分离膜
(a)将70μl ZrCl4溶液(ZrCl4含量为0.22mmol)，4ml乙酸溶液(乙酸含量为0.07mol)，溶于7ml DMF中，在频率为40kHz下，超声30min分散均匀，然后置于120℃烘箱中反应2h后，溶液变成浅黄色，冷却至室温。
(b)在反应容器中加入步骤(a)中得到的溶液和75mg H2BDC，并在25℃下搅拌均匀，将涂有晶种膜的不锈钢网竖直放在反应容器中18h。
(c)在重复两次(a)、(b)步骤后，再用DMF、去离子水分别洗涤3次，自然晾干。
通过实施例3制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的扫描电子显微镜谱图可知，分离膜质量、晶体无缺陷、尺寸均一，分离膜层的厚度均匀，约为3μm。
实施例3制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的空气中接触角接近0°，水下油接触角接近150°，能够达到水下超疏油的效果。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99％。
实施例4
(1)制备Zr-H2BDC晶种
将4g ZrCl4加入到1000ml DMF中均匀分散，然后加入2.85g对苯二甲酸和2.2g苯甲酸，在搅拌下混合均匀。再将其放置在120℃下反应24h。冷却后产物离心，用DMF、去离子水分别洗涤三次，然后在80℃烘箱中烘干，得到白色晶种粉末。
(2)制备Zr-H2BDC晶种溶液
将得到的晶种粉末200mg加入到1000ml去离子水于烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min将其均匀分散形成该晶种溶液。
(3)制备Zr-H2BDC晶种膜
将处理好的不锈钢网载体(孔径为500目，厚度为2μm)放在含有5ml晶种溶液的烧杯中，在频率为40kHz下，超声30min，于120℃烘箱2h，重复这个步骤3次，获得在不锈钢网上形成的连续、均匀的晶种膜。
(4)制备Zr-H2BDC配位化合物分离膜
(a)将200μl ZrCl4溶液(ZrCl4含量为0.63mmol)11.2ml乙酸溶液(乙酸含量为0.26mol)，溶于20ml DMF中，在频率为40kHz下，超声30min分散均匀，然后置于120℃烘箱中反应2h后，溶液变成浅黄色，冷却至室温。
(b)在反应容器中加入步骤(a)得到的溶液和211mg H2BDC，并在25℃下搅拌均匀，将涂有晶种膜的不锈钢网竖直放在反应容器中18h。
(c)在重复二次(a)、(b)步骤后，再用DMF、去离子水分别洗涤3次，自然晾干。
通过实施例4制备的Zr-H2BDC晶种的X-射线衍射谱图可知，制备的Zr-H2BDC晶种符合Zr-H2BDC的特征峰，结晶度高。
通过实施例4制备的Zr-H2BDC晶种的透射电子显微镜谱图可知，制备的Zr-H2BDC晶体颗粒均匀，且均小于100nm，适合做晶种使用。
通过实施例4中Zr-H2BDC晶种膜的X-射线衍射谱图可知，膜的衍射特征峰值符合Zr-H2BDC的特征峰。
通过实施例4制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的扫描电子显微镜谱图可知，分离膜质量、晶体无缺陷、尺寸均一，分离膜层的厚度均匀，约为3μm。
实施例4制得的Zr-H2BDC配位化合物分离膜的空气中接触角接近0°，水下油接触角接近150°，能够达到水下超疏油的效果。
采用与实施例1相同的方法测定该分离膜的分离效率为99％。
实施例5
将实施例1-4制备好的Zr-H2BDC配位化合物分离膜在水中以400r/min的转速下连续搅动一个月，测得其分离效率仍在99％以上，分离膜可以继续使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分离膜，包括基底和生长在基底上的分离层，其特征在于，所述分离层由无机-有机配位化合物形成，所述无机-有机配位化合物中的无机元素选自IVB族元素，所述无机-有机配位化合物中的有机配体为有机羧酸。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述IVB族元素为Ti和/或Zr；
所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和反-1,6-己二烯二酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的分离膜，其中，所述IVB族元素为Zr，所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸。
4.根据权利要求2所述的分离膜，其中，所述有机羧酸含有功能化官能团，所述功能化官能团为-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2和-NHCO-OC(CH3)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述分离层的厚度为100nm-50μm；
优选地，所述分离层的厚度为500nm-10μm；
优选地，所述基底为多孔载体，所述基底的孔径为5-80μm。
6.权利要求1-5任意一项所述的分离膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在基底表面形成晶种膜；
2)在所述晶种膜上二次生长形成分离层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1)包括：
1-1)在有机溶剂存在下，将含有M元素的化合物与所述有机羧酸进行接触反应，并将接触反应后的产物固液分离，得到无机-有机配位化合物晶种，其中，所述M选自IVB族元素；
1-2)将步骤1-1)得到的无机-有机配位化合物晶种分散于水中，得到水分散液；
1-3)将基底放入步骤1-2)制得的水分散液中超声处理后进行干燥；
优选地，步骤1-1)中，以M元素计的含有M元素的化合物与有机羧酸的用量摩尔比为1：0.6-1.5；
优选地，步骤1-1)中，相对于1mol的以M元素计的含有M元素的化合物，所述有机溶剂的用量为100-1500mol；
优选地，步骤1-1)中，所述含有M元素的化合物为含有M元素的卤化物；
优选地，步骤1-1)中，所述有机羧酸为1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸和反，反-1,6-己二烯二酸中的一种或多种；
优选地，步骤1-1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，步骤1-1)中，所述接触反应在调节剂存在下进行，所述调节剂为苯甲酸；
优选地，步骤1-1)中，所述接触反应的条件包括：接触的温度为100-180℃，接触的时间为12-48小时；
优选地，该步骤还包括将得到的无机-有机配位化合物晶种进行洗涤和干燥的步骤；
优选地，步骤1-2)中，相对于1mg的无机-有机配位化合物晶种，所述水的用量为1-5ml；
优选地，重复所述步骤1-3)2-3次。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括：
将步骤1-3)得到的形成有晶种膜的基底浸渍于含有M元素的化合物和所述有机羧酸的混合溶液中，进行二次生长形成分离层；
优选地，相对于1mol以M元素计的含有M元素的化合物，所述有机羧酸的用量为1-3mol；
优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为15-40℃，浸渍时间为12-48h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，重复所述浸渍步骤2-3次。
10.权利要求1-5中任意一项所述的分离膜或权利要求6-9中任意一项所述方法得到的分离膜在油水分离过程中的应用。
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