CN113413778A - 一种晶种辅助的超临界技术制备mof膜的方法及其气体分离应用 - Google Patents

一种晶种辅助的超临界技术制备mof膜的方法及其气体分离应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜的方法及其气体分离应用。首先在金属前驱体层修饰的多孔载体上沉积致密晶种层；随后将其置于超临界釜内，在超临界流体作用下，釜内有机配体粉末逐渐溶解扩散，并在晶种层界面附近与晶种层下方暴露的金属前驱体层发生配位反应；得益于晶种层提供的成核位点和其自身的限域作用，以及超临界流体的优异特性，在一定周期的反应后形成连续的良好连生的MOF膜层；气体分离测试表明MOF膜具有优异的气体分离性能。晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜，通过选择合适的晶种材料、优化晶种形貌、调控晶种层沉积和控制超临界生长条件，实现MOF膜的微观形貌和分离性能的定向设计和可控优化，具有良好的工业应用前景。

Description

一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法及其气体分离 应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及为一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法及其气体分离应用。
背景技术
物质分离是化工工业中重要的能耗过程之一。传统的精馏、吸收等分离技术操作复杂、能耗巨大，急需开发新的分离技术。膜分离技术因其分离效率高、操作简单、成本低廉、绿色环保等优异特性而广受关注。特别地，金属有机骨架(MOF)分子筛膜，因其优异的稳定性、均匀可调的孔径、有序的孔道结构等特点，在气体分离和液体分离领域具有广阔的应用前景。当前，基于液相、气相或固相的多种制备工艺已成功用于多晶型MOF膜的制备，但现有制备工艺仍存在许多问题，如液相工艺中溶剂的引入会消耗和浪费大量昂贵的前驱体，严重污染环境；固相合成法则难以制备出分离性能优异的MOF膜层；气相转化法的操作条件苛刻、设备昂贵等问题也限制了其规模化应用。因此，开发一种可持续的高性能MOF膜制备工艺仍然十分必要。
超临界流体作为一种绿色溶剂已被成功用于MOF膜的可持续制备。但面向潜在的多样化分离体系的商业化需求，如何利用可持续的超临界工艺实现MOF膜的定制化制备以及微观形貌和分离性能优化是目前急需解决的难题。一方面，针对具体的特定分离体系(以丙烯/丙烷为例)，我们期待利用超临界流体技术制备微观形貌良好，分离性能优异的MOF膜；另一方面，针对工业中多样化的分离体系，特别是现有工艺制备的MOF膜难以实现高效分离的体系(以乙烯/乙烷为例)，我们期待利用超临界流体技术定制化制备出面向特定分离体系的MOF膜。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，首先在金属前驱体层修饰的多孔载体上沉积致密连续的MOF晶种层，随后利用超临界流体作为绿色反应媒介，制备出具有良好连生性的MOF膜层，并用于气体分离应用。晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜，通过晶种层的引入实现了MOF膜的定制化制备(以乙烯/乙烷为例)和分离性能优化(以丙烯/丙烷为例)，具有良好的工业应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，包括如下步骤：首先，在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层；然后，将其与有机配体置于超临界釜内，二者并无直接接触，在超临界CO2流体作用下，转化形成连续的MOF膜层。
一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，具体包括如下步骤：
1)在多孔载体支撑层表面修饰金属前驱体层；
2)利用物理沉积或化学沉积技术在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层，随后将其放置于超临界釜内；
3)将研磨后的固态有机配体粉末放置于超临界釜内；
4)在超临界CO2流体作用下，固态有机配体粉末部分溶解并逐渐扩散至晶种层界面附近，与晶种层下暴露的金属前驱体层发生配位反应，在一定周期的超临界态生长氛围下，转化形成连续的MOF膜层。
优选所述的多孔载体的结构为平板式、管状式或中空纤维式；所述多孔载体为多孔金属氧化物、多孔金属、多孔非金属氧化物、多孔碳化物或多孔聚合物载体。进一步地，所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝、多孔氧化钛、多孔氧化锆或多孔YSZ；所述多孔金属为多孔不锈钢或多孔镍；多孔非金属氧化物为多孔氧化硅或多孔玻璃；多孔碳化物为多孔碳化硅；多孔聚合物载体为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈或聚酰胺。更进一步地，多孔载体为平板式多孔氧化铝载体。
优选所述的金属前驱体层为金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐；所述金属前驱体层中的金属元素为锌、镁、锆、铁、钴、镍或铜。所述金属氧化物为氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、铁系列氧化物、钴系列氧化物、镍系列氧化物或铜系列氧化物，其中铁系列氧化物为FeO，Fe2O3或Fe3O4，钴系列氧化物为Co2O3或Co3O4，镍系列氧化物为NiO，Ni3O4或Ni2O3，铜系列氧化物为CuO或Cu2O；金属氢氧化物和金属盐为前述涉及各种金属(金属氧化物中涉及的金属)对应的金属氢氧化物和金属盐，所述金属盐为碳酸盐，硝酸盐，氯化物，硫酸盐或醋酸盐。进一步地，金属前驱体层为金属氧化物，更进一步地，金属前驱体层为氧化锌(ZnO)层。所述金属前驱体层沉积厚度为10nm～20μm，颗粒尺寸为10nm～5μm。
优选步骤2)中所述的物理沉积或化学沉积技术为浸涂法，擦涂法，旋涂法，刮涂法，滴涂法，真空抽滤法，层层自组装沉积法或微波辅助化学沉积法。进一步地，沉积技术为浸涂法，旋涂法，刮涂法。更进一步地，沉积技术为刮涂法。
优选所述的晶种为同源相的MOF晶种(即由对应下层金属前驱体层和有机配体制备的同类MOF材料)，异源相MOF晶种(即除同源相外的其他MOF材料)以及物理或/和化学修饰后的同源相或异源相MOF晶种。此外，晶种还可以为其他材料(除MOF材料外的材料)，如多孔粒子(如沸石，多孔有机材料或多孔碳)或层状纳米片(如石墨烯及其衍生物(GOs),过渡金属硫化物(TMDCs)或碳化钛(MXene)等)。以ZIF-8膜为例，晶种为同源相的ZIF-8，或异源相的MOF(如其它ZIF材料，MOF-74系列，MIL系列，UiO系列，IRMOF系列，M-gallate系列或其他MOF材料)，物理或/和化学修饰后的同源相或异源相晶种，多孔粒子(沸石，多孔有机材料或多孔碳)，或层状纳米片(如GOs,TMDCs或MXene)。更进一步地，以ZIF-8膜为例，晶种为同源相的ZIF-8，或异源相的ZIF-67,M-gallate系列，或MOF-801。
优选所述的晶种层厚度为10nm～5μm，颗粒尺寸为10nm～5μm。
所述具有致密的晶种层的金属前驱体层修饰的多孔载体和有机配体直接放置于超临界釜内或先放置于反应器中，后将其移入超临界釜内。优选所述具有致密的晶种层的金属前驱体层修饰的多孔载体和有机配体先放置于反应器中，后将该反应器放置于超临界釜内。所述反应器为半渗透型或全渗透型，半渗透型为部分开孔，全渗透型则为全部开孔。
优选所述的有机配体为咪唑类、羧酸类或吡啶类配体。进一步地，有机配体为咪唑类。更进一步地，为2-甲基咪唑。
优选超临界CO2的温度范围为31.1～150.0℃，压力范围为7.4～100.0MPa。进一步地，温度范围为35.0～100.0℃，压力范围为10.0～50.0MPa。
优选超临界态单次流程生长周期为0.1～96h。进一步地，超临界态单次流程生长周期为6～36h。
优选制备的MOF膜为ZIF系列，MOF-74系列，MIL系列，UiO系列和/或IRMOF系列的单一相MOF膜或多相MOF复合膜。此外，MOF还可以是步骤2)中的其他晶种材料与MOF(来源于金属前驱体层和有机配体制备的MOF材料)的复合膜。
优选制备的MOF膜厚度为10nm～20μm，晶粒尺寸为10nm～10μm。
本发明还提供一种上述方法合成的MOF膜用于气体分离。
进一步地，应用于轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离中。
所述轻组分混合体系为H2/CH4,H2/N2,H2/CO2,CO2/N2或CO2/CH4；所述较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系为C2H4/C2H6或C3H6/C3H8。
优选MOF膜为ZIF-8膜或多相ZIF-8复合膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1，本发明提供的方法是在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上沉积致密晶种层，随后在超临界流体反应媒介中转化为连续的MOF膜。在反应进程中，利用CO2作为单独的反应溶剂，同时由于超临界流体的特性，使CO2溶剂和有机配体在反应结束后自发相分离，进而可以高效回收和重复利用，实现可持续MOF膜制备。
2，本发明提供的方法显著特点之一是通过晶种层的引入，显著改善了超临界流体反应媒介下制备的MOF膜分离性能。具体来说，一方面通过晶种层的界面限域作用来降低MOF膜层厚度。得益于超临界CO2极佳的扩散性，限域的有机配体可在晶种与晶种之间的缝隙快速传质，并转化为连续的MOF膜层。本发明中可通过控制晶种层的沉积厚度和超临界的生长条件，实现MOF膜层厚度的精准控制，进而提高膜的渗透性。另一方面，晶种层的引入为MOF膜的生长提供了成核位点，增加了MOF的成核密度和生长速度，进而减少了膜层晶粒间的非选择性缺陷，提高膜的选择性。
3，本发明提供的方法显著特点之一是通过调控引入晶种层的形貌，实现了在超临界流体反应媒介下对MOF膜层的形貌控制。例如ZIF-8膜，本发明中可选择二维片层状的ZIF-8为晶种，在金属前驱体层修饰的表面沉积高度取向的ZIF-8晶种层，随后在适宜的超临界生长条件下实现晶种层的外延生长，最终制备出高度取向的、具有独特二维片层状形貌的ZIF-8膜层，实现了对MOF膜层形貌的精准控制，进而改善了膜的分离性能。
4，本发明提供的方法显著特点之一是可引入异源相的晶种层，进而实现面向不同分离体系的MOF分离膜的定制化制备。例如ZIF-8膜，当前已用于多种气体体系的分离，但面向乙烯/乙烷分离体系，ZIF-8膜的分离性能仍有待提高(选择性约为2.24)。本申请中我们通过选择性的沉积有利于乙烯/乙烷分离的异源相晶种，并制备出对应的异源相晶种的ZIF-8复合膜，用于改善乙烯乙烷分离性能(选择性约为7.69)。基于此结果的延伸，我们相信未来通过设计不同的异源相晶种层，有望实现面向不同气体分离体系的MOF膜的定制化制备。
附图说明：
图1为实施例1制备的ZnO层修饰的多孔载体X-射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的ZnO层修饰的多孔载体扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的ZIF-8粒子XRD图；
图4为实施例1制备的ZIF-8粒子SEM图；
图5为实施例1制备的ZIF-8晶种层XRD图；
图6为实施例1制备的ZIF-8晶种层SEM图；
图7为实施例1制备的ZIF-8晶种层截面SEM图；
图8为实施例1中ZIF-8膜制备工艺的机理图(其中1为超临界流体溶解的有机配体，2为MOF晶种层，3为金属前驱体层，4为多孔支撑层，5为超临界流体)；
图9为实施例1制备的ZIF-8薄膜XRD图；
图10为实施例1制备的ZIF-8薄膜SEM图；
图11为实施例1制备的ZIF-8薄膜截面SEM图；
图12为实施例3制备的二维片状ZIF-8XRD图；
图13为实施例3制备的二维片状ZIF-8SEM图；
图14为实施例3制备的取向ZIF-8晶种层XRD图；
图15为实施例3制备的取向ZIF-8晶种层SEM图；
图16为实施例3制备的取向ZIF-8晶种层截面SEM图；
图17为实施例3制备的取向ZIF-8薄膜XRD图；
图18为实施例3制备的取向ZIF-8薄膜SEM图；
图19为实施例3制备的取向ZIF-8薄膜截面SEM图；
图20为实施例4制备的ZIF-8/67复合薄膜XRD图；
图21为实施例4制备的ZIF-8/67复合薄膜SEM图；
图22为实施例5制备的ZIF-8/Y-abtc复合薄膜XRD图；
图23为实施例5制备的ZIF-8/Y-abtc复合薄膜SEM图；
图24为实施例6制备的ZIF-8/Co-gallate复合薄膜XRD图；
图25为实施例6制备的ZIF-8/Co-gallate复合薄膜SEM图；
图26为实施例7制备的ZIF-8/MOF-801(Zr)复合薄膜XRD图；
图27为实施例7制备的ZIF-8/MOF-801(Zr)复合薄膜SEM图；
图28为实施例8制备的ZIF-67薄膜XRD图；
图29为实施例8制备的ZIF-67薄膜SEM图；
图30为实施例9制备的ZIF-8薄膜XRD图；
图31为实施例9制备的ZIF-8薄膜SEM图；
图32为对比实施例1制备的ZIF-8膜XRD图；
图33为对比实施例1制备的ZIF-8膜SEM图；
图34为对比实施例1制备的ZIF-8膜截面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明予以进一步的详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本申请中气体分离测试条件为室温下，进料气体比例为1：1，渗透侧为常压，吹扫气为氦气。
实施例1
ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8膜
1.通过溶胶-凝胶法在平板式多孔氧化铝载体上制备均匀致密的氧化锌(ZnO)修饰层，XRD(图1)和SEM(图2)表明成功在多孔氧化铝载体上制备均匀致密的ZnO修饰层，详细的合成过程参考文献(J.Mater.Chem.A,2013,1,10635.)。
2，通过水热合成法合成纳米级的ZIF-8晶种，XRD(图3)和SEM(图4)表明成功合成纳米级的ZIF-8颗粒。详细的合成过程参考文献(J.Membr.Sci.,2016,515,45.)。
3，将2中所制备的ZIF-8颗粒分散在甲醇中，随后搅拌、超声使其成为均匀的ZIF-8晶种悬浮液(0.1wt％)。随后将1中所制的ZnO层修饰的载体浸入晶种悬浮液，通过刮涂法在表面沉积致密的ZIF-8晶种层。XRD(图5)和SEM(图6)表明在ZnO层修饰的多孔载体上成功沉积致密的ZIF-8晶种层，厚度为～95nm(图7)。
4，将3中制备的沉积ZIF-8晶种层的ZnO层修饰的多孔载体支撑层和研磨后的固态2-甲基咪唑(2-mIm)配体粉末分别放置于反应器中并移入超临界釜内。随后在超临界态CO2溶剂作用下逐步溶解2-mIm固体粉末形成溶解有机配体的超临界态CO2混合相反应体系，其中2-mIm的浓度约为0.03mol/l，并扩散至整个超临界釜内反应器中。在ZIF-8晶种层界面附近区域，溶解的2-mIm分子和晶种缺陷间裸露的ZnO发生配位反应，经过24h的超临界态生长(单次流程生长周期)，最终转化为连续的无缺陷ZIF-8分子筛膜层，其合成机理见图8。
XRD(图9)和SEM(图10)表明在沉积ZIF-8晶种层的ZnO层修饰的多孔载体支撑层上成功制备连续无缺陷的ZIF-8膜层，厚度为～400nm(图11)。
实施例2
MOF膜：气体分离性能
将实施例1中所得到的ZIF-8膜进行H2/CO2，H2/N2，H2/CH4和C3H6/C3H8混合气体分离测试。
表1为ZIF-8膜的气体分离性能，结果表明ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术制备的ZIF-8膜具有优异的H2/CO2，H2/N2，H2/CH4和C3H6/C3H8分离性能。
表1实施例1中ZIF-8膜的气体分离性能
Figure BDA0003073128540000071
实施例3
二维ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术制备取向ZIF-8膜
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，通过水热合成法合成二维片状的ZIF-8晶种，XRD(图12)和SEM(图13)表明成功合成二维片状的ZIF-8晶种。详细的合成过程参考文献(Cryst.GrowthDes.,2014,14,6589.)。
步骤3中，晶种悬浮液通过旋涂法在表面沉积致密的ZIF-8晶种层。XRD(图14)和SEM(图15)表明在ZnO层修饰的多孔载体上成功沉积高度[110]取向的致密ZIF-8晶种层，厚度为～130nm(图16)。
其余步骤与实施例1相同。
XRD(图17)和SEM(图18)表明二维ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术成功制备高度[110]取向的ZIF-8膜，厚度为～1.6μm(图19)。
将实施例3中所得到的ZIF-8膜进行气体渗透测试，结果表明二维ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术制备的取向ZIF-8膜具有优异的H2/CO2，H2/N2，H2/CH4和C3H6/C3H8分离性能。
表2实施例3中ZIF-8膜的气体分离性能
Figure BDA0003073128540000072
Figure BDA0003073128540000081
实施例4
ZIF-67晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8/67复合膜
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，通过水热合成法合成纳米级的ZIF-67晶种。步骤3中，纳米级ZIF-67晶种悬浮液用于表面沉积致密的ZIF-67晶种层。其余步骤与实施例1相同。
表3实施例4中ZIF-8/67复合膜的气体分离性能
Figure BDA0003073128540000082
XRD(图20)和SEM(图21)表明在ZIF-67晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-8/67复合膜。将实施例4中所得到的ZIF-8/67复合膜进行气体渗透测试，气体分离性能结果表明相比与单一相的ZIF-67膜，制备的ZIF-8/67复合膜具有优异的H2/CO2，H2/N2，H2/CH4和C3H6/C3H8分离性能。
实施例5
Y-abtc晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8/Y-abtc复合膜
与实施例2的不同之处在于：步骤2中，通过水热合成法合成微米级的Y-abtc晶种。步骤3中，球磨后的Y-abtc晶种悬浮液用于表面沉积致密的Y-abtc晶种层。其余步骤与实施例1相同。
XRD(图22)和SEM(图23)表明在Y-abtc晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-8/Y-abtc复合膜。特别地，当前并无单一相的Y-abtc膜的用于气体或液体分离应用。气体分离性能结果表明制备的ZIF-8/Y-abtc复合膜具有优异的C3H6/C3H8分离性能(PC3H6＝1.8×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，SC3H6/C3H8＝46.75)。
实施例6
Co-gallate晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8/Co-gallate复合膜
与实施例2的不同之处在于：步骤2中，通过水热合成法合成微米级的Co-gallate晶种。步骤3中，球磨后的Co-gallate晶种悬浮液用于表面沉积致密的Co-gallate晶种层。其余步骤与实施例1相同。
XRD(图24)和SEM(图25)表明在Co-gallate晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-8/Co-gallate复合膜。特别地，当前并无单一相的Co-gallate膜的用于气体或液体分离应用。将实施例6中所得到的ZIF-8/Co-gallate复合膜进行气体渗透测试，气体分离性能结果表明制备的ZIF-8/Co-gallate复合膜具有优异的C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分离性能。
表4实施例6中ZIF-8/Co-gallate复合膜的气体分离性能
Figure BDA0003073128540000091
实施例7
MOF-801(Zr)晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8/MOF-801(Zr)复合膜
与实施例2的不同之处在于：步骤2中，通过水热合成法合成纳米级的MOF-801(Zr)晶种。步骤3中，纳米级MOF-801(Zr)晶种悬浮液用于表面沉积致密的MOF-801(Zr)晶种层。其余步骤与实施例1相同。
XRD(图26)和SEM(图27)表明在MOF-801(Zr)晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-8/MOF-801(Zr)复合膜。气体分离性能结果表明制备的ZIF-8/MOF-801(Zr)复合膜具有优异的C2H4/C2H6分离性能(PC2H4＝1.30×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，SC2H4/C2H6＝5.67)。
实施例8
ZIF-67晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-67膜
与实施例1的不同之处在于：步骤1中，通过溶胶-凝胶法制备对应的的钴基修饰层。步骤2中，通过水热合成法合成纳米级的ZIF-67晶种。步骤3中，纳米级ZIF-67晶种悬浮液用于表面沉积致密的ZIF-67晶种层。其余步骤与实施例1相同。
XRD(图28)和SEM(图29)表明在ZIF-67晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-67膜。将实施例8中所得到的ZIF-67膜进行气体渗透测试，气体分离性能结果表明制备的ZIF-67膜具有优异的H2/N2和H2/CH4分离性能(PH2＝2.25×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，SH2/N2＝10.18，SH2/CH4＝7.81)。
实施例9
ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8膜
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，直接将制备的沉积ZIF-8晶种层的ZnO层修饰的多孔载体支撑层和研磨后的固态2-甲基咪唑(2-mIm)配体粉末分别放置于超临界釜内。其余步骤与实施例1相同。
XRD(图30)和SEM(图31)表明在ZIF-8晶种辅助的超临界流体技术成功制备ZIF-8膜。气体分离性能结果表明制备的ZIF-8膜具有优异的C3H6/C3H8分离性能(PC3H6＝1.29×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，SC3H6/C3H8＝69.45)。
对比实施例1
无晶种辅助的超临界流体技术制备ZIF-8膜
与实施例1的不同之处在于：制备过程无步骤2和步骤3，直接将步骤1中制备的ZnO层修饰的多孔载体支撑层放置于超临界釜内反应器中进行反应，其余步骤与实施例1相同。
XRD(图32)和SEM(图33)表明在ZnO层修饰的多孔载体支撑层上成功制备连续的ZIF-8膜层，厚度为～600nm(图34)。
将对比实施例1中所得到的ZIF-8膜进行H2/N2，H2/CH4和C3H6/C3H8混合气体分离测试，气体分离性能结果表明相比于实施例1或实施例3中的ZIF-8膜，对比实施例1制备的ZIF-8膜的C3H6/C3H8混合气体渗透性、选择性较低。
表5对比实施例1制备ZIF-8膜的气体分离性能
Figure BDA0003073128540000101

Claims (10)

1.一种晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层；然后，将其与有机配体置于超临界釜内，在超临界CO2流体作用下，转化形成连续的MOF膜层。
2.如权利要求1所述的一种晶种辅助的超临界流体技术制备MOF膜的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)在多孔载体支撑层表面修饰金属前驱体层；
2)利用物理沉积或化学沉积技术在金属前驱体层修饰的多孔载体支撑层上制备致密的晶种层，随后将其放置于超临界釜内；
3)将研磨后的固态有机配体粉末放置于超临界釜内；
4)在超临界CO2流体作用下，固态有机配体粉末部分溶解并逐渐扩散至晶种层界面附近，与晶种层下暴露的金属前驱体层发生配位反应，在一定周期的超临界态生长氛围下，转化形成连续的MOF膜层。
3.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述多孔载体的结构为平板式、管状式或中空纤维式；所述的多孔载体为多孔金属氧化物、多孔金属、多孔非金属氧化物、多孔碳化物或多孔聚合物载体。
4.如权利要求2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：步骤2)中所述物理沉积或化学沉积技术为浸涂法，擦涂法，旋涂法，刮涂法，滴涂法，真空抽滤法，层层自组装沉积法或微波辅助化学沉积法。
5.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述晶种为同源相MOF晶种、异源相MOF晶种、物理或/和化学修饰后的同源相或异源相MOF晶种、多孔粒子或层状纳米片。
6.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述晶种层厚度为10nm～5μm，颗粒尺寸为10nm～5μm。
7.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述具有致密的晶种层的金属前驱体层修饰的多孔载体和有机配体直接放置于超临界釜内或先放置于反应器中，后将其移入超临界釜内。
8.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：所述有机配体为咪唑类、羧酸类或吡啶类配体。
9.如权利要求1或2所述的一种晶种辅助的超临界技术制备MOF膜的方法，其特征在于：制备的MOF膜厚度为10nm～20μm，晶粒尺寸为10nm～10μm。
10.一种权利要求1所述的方法合成的MOF膜在气体分离中的应用，其特征在于：应用于轻组分混合体系的分离或较小分子动力学直径的烯烃/烷烃体系的分离中。
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