CN112657350A - 一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备mof@mof杂化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于MOF膜制备领域，公开了一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法。即先在多孔载体表面通过溶胶凝胶法提拉引入ZnO纳米粒子活性层，将该载体置于无金属源的有机配体合成液中自转化为二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层；然后将该具有二维纳米片式膜层的载体置于另外一种MOF合成液中，利用二维纳米片基膜诱导生成另外一种MOF晶体填充在二维纳米片的片层之间，弥补了片层之间的空隙，生成连续的MOF@MOF杂化膜。该制备方法简单高效，并可大面积成膜，开辟了一种制备高质量MOF@MOF杂化膜的新策略，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF 杂化膜的方法
技术领域
本发明属于MOF膜制备领域，本发明涉及一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法。提供了一种制备高性能多晶杂化 MOF膜的新途径。
背景技术
膜分离过程具有能耗低、设备简单、环境友好以及易与其他技术交叉应用等优势而被广泛应用于化工、电子、食品等工业领域，被认为是最具有发展前景的新兴技术产业之一。然而传统的膜材料分离性能往往受到渗透率与选择性相互影响的限制(罗伯逊上限)，阻碍了膜分离的进一步研究进展，而制备同时具有高选择性以及高渗透通量的膜层使当今制备的难点以及重点。
金属-有机骨架(MOF)作为一种新兴的多孔晶体材料，具有可调控的孔道尺寸、高比表面积以及较好的稳定性等特征，在气体储存/分离、多相催化、化学传感等方面得到了广泛关注。MOF膜兼具MOF材料和膜结构特点的双重优势，在分离领域得到国内外众多科研人员越来越多的关注。制备具有良好微观结构的多晶杂化MOF膜是提高膜层分离性能的关键，因为多晶杂化MOF膜的分离性能不仅取决于选择性的晶内扩散，还取决于非选择性的晶间扩散。[Kwon H T,Jeong H K,Lee A S,et al.Defect-induced ripening of zeolitic-imidazolate framework ZIF-8and its implication to vapor-phase membranesynthesis[J]. Chemical Communications,2016,52(78):11669-11672]而多晶杂化MOF膜的微观结构很大程度上受制备方法的影响，因此，迫切需要开发新的制备策略，以改善多晶膜的微观结构，从而提高分离性能。
异质外延生长是通过分子水平的连接将不同的晶体体系结合起来，是一种提高多晶材料性质的有效策略。不同于其他MOF修饰策略，这种在两种不同晶体体系之间的分子级连接使具有组合性质的杂化晶体得以形成。Kitagawa等人利用异质外延生长策略构建了一系列的杂化MOF结构，例如核壳结构的双金属以及杂化取向膜等[Gu Y,Wu Y,Li L,etal.Controllable Modular Growth of Hierarchical MOF-on-MOF Architectures[J].AngewandteChemie,2017,129(49): 15864-15868]。随后核壳结构的IRMOF-1/-3、ZIF-67/-8晶体以及 IRMOF-3/IRMOF-1杂化膜也通过异质外延生长法被成功合成。另外，Kwon等人利用异质外延生长法成功合成了ZIF-8/ZIF-67杂化膜，并且由于晶间结构的增强，该膜层表现出了优异的丙烯/丙烷分离性能[Kwon H T,Jeong H K,Lee A S, etal.Heteroepitaxially grown zeolitic imidazolate framework membranes withunprecedented propylene/propane separation performances[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(38):12304-12311]。值得注意的是，杂化 MOF结构中同时含有两种MOF晶体，其内部的双孔道结构有利于分子筛分应用。例如，Urban等人报道合成的ZIF-8@UiO-66-NH2结构中具有较大孔径的 UiO-66-NH2提供分子高速传输通道，具有较小孔径的ZIF-8以及更小孔径的二者重叠部分可增强分子筛分性能，因此，在分子筛分领域可实现在保证高选择性的同时达到高渗透通量，可突破罗伯逊上限的限制[Song Z,QiuF,Zaia E W,et al.Dual-channel,molecular-sieving core/shell ZIF@MOFarchitectures as engineered fillers in hybrid membranes for highly selectiveCO2 separation[J].Nano Letters,2017,17(11):6752-6758]。
综上所述，异质外延生长法是一种制备高质量MOF膜的有效策略，并且具有双孔道的杂化MOF膜在分子筛分领域具有巨大的应用潜质。但是目前关于杂化MOF膜的制备仍然具有很大挑战性，依然是亟需广大科研工作者解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明针对目前高性能多晶杂化MOF分离膜制备的困难问题，本发明提供一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备 MOF@MOF杂化膜的方法，该方法首先通过溶胶-凝胶法提拉在多孔载体表面引入ZnO纳米粒子活性层，在无金属源的苯并咪唑有机配体的合成液中原位自转化为二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层；然后将具有二维纳米片式膜层的载体置于 ZIF-8、ZIF-67或Zn/Co-ZIF合成溶液中，利用其诱导异质外延生长制备 Zn2(bIm)4@ZIF-8、Zn2(bIm)4@ZIF-67或Zn2(bIm)4@Zn/Co-ZIF杂化膜。该合成方法提供了一种新颖的制备高质量多晶杂化MOF分离的方法，具有极大的新颖性和潜在的应用前景。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法；该MOF@MOF杂化膜是以二维Zn2(bIm)4纳米片为基层，ZIF-8、ZIF-67 或同时含有两种金属的Zn/Co-ZIF为外延层组成的核壳结构杂化膜。采用的多孔载体是平均孔径为200nm～2μm的多孔陶瓷管或陶瓷片，具体步骤如下：
步骤(1)：通过溶胶凝胶法提拉在多孔载体表面引入ZnO纳米粒子活性层，获得具有ZnO纳米粒子活性层的载体。
步骤(2)：将具有ZnO纳米粒子活性层的载体垂直悬于含有苯并咪唑有机配体的合成液中原位自转化为二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层。
步骤(3)：将具有二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的载体置于另外一种MOF 合成溶液中，利用纳米片式膜层的诱导异质外延生长制备MOF@MOF杂化膜。
进一步的，所述步骤(1)中ZnO纳米粒子活性层的载体的制备方法如下：将乙二醇甲醚与乙酸锌按摩尔比为30～15：1混合，并在70℃水浴条件下搅拌 30min，然后缓慢滴加少量乙醇胺，并在室温下搅拌12～24h得到锌溶胶，最后在多孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片载体表面提拉该锌溶胶并在500℃煅烧4h，获得具有ZnO纳米粒子活性层的载体。
进一步的，所述步骤(2)中苯并咪唑有机配体的合成液具体为苯并咪唑：氨水：甲苯：甲醇摩尔比为1：1～4：10～40：20～100。合成温度为80～170℃，合成时间为2～24h。
进一步的，步骤(3)中所述另外一种MOF合成溶液具体指ZIF-8、ZIF-67 或Zn/Co-ZIF合成溶液，其配置方法具体为金属源：有机配体：水摩尔比为1： 50～100：3000～9000，其中金属源为硝酸锌或硝酸钴或二者等摩尔比的混合物，有机配体为二甲基咪唑。
进一步的，所述步骤(3)中MOF@MOF杂化膜合成温度为60～120℃，合成时间为2～24h。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明先在多孔载体表面通过溶胶凝胶法提拉引入ZnO纳米粒子活性层，将该载体置于无金属源的有机配体合成液中自转化为二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层；然后将该具有二维纳米片式膜层的载体置于另外一种MOF合成液中，利用二维纳米片基膜诱导生成另外一种MOF晶体填充在二维纳米片的片层之间，弥补了片层之间的空隙，生成连续的MOF@MOF杂化膜。该MOF@MOF杂化膜同时含有两种不同MOF晶体结构，即其具有双孔道特征，在分子筛分领域有利于在实现高渗透通量的同时保持高选择性，展示出优异的分子筛分性能。该制备方法简单高效，并可大面积成膜，开辟了一种制备高质量MOF@MOF杂化膜的新策略，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备的二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的SEM图；(a)为表面SEM图， (b)为截面SEM图。
图2为实施例1中制备的Zn2(bIm)4@ZIF-8杂化膜的SEM图；(a)为表面SEM 图，(b)为截面SEM图。
图3为实施例2中制备的Zn2(bIm)4@ZIF-67杂化膜的SEM图；(a)为表面 SEM图，(b)为截面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法；
步骤(1)：选用平均孔径为200nm的氧化铝多孔陶瓷管为载体，使用前用无水乙醇超声清洗30min，然后在80℃真空烘箱中干燥1h。
步骤(2)：将8.2624g乙酸锌和50mL乙二醇甲醚混合，并在70℃水浴条件下搅拌30min，然后缓慢滴加4.6mL乙醇胺，并在室温下搅拌24h得到锌溶胶，然后在多孔陶瓷管表面提拉该锌溶胶3次，每次提拉后在100℃烘箱中干燥1h，最后在马弗炉中400℃煅烧200min，得到具有ZnO纳米粒子活性层的载体。
步骤(3)：将步骤(2)中获得的具有ZnO纳米粒子活性层的载体置于 MOF膜有机配体合成液中，其摩尔配比具体为苯并咪唑：氨水：甲苯：甲醇摩尔比为1：2：18：48。其合成温度为100℃，合成时间为12h，获得无取向性的二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的具有二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的载体置于ZIF-8合成液中，其摩尔配比具体为硝酸锌：二甲基咪唑：去离子水摩尔比为1：75：6000。其合成温度为100℃，合成时间为6h。反应结束后将陶瓷管载体取出，并用甲醇轻轻冲洗膜层表面，后置于60℃真空烘箱中干燥12h，获得 Zn2(bIm)4@ZIF-8杂化膜。
实施例2
一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的具有二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的载体置于ZIF-67合成液中，其摩尔配比具体为硝酸钴：二甲基咪唑：去离子水摩尔比为1：75：6000。其合成温度为100℃，合成时间为12h。反应结束后将陶瓷管载体取出，并用甲醇轻轻冲洗膜层表面，后置于60℃真空烘箱中干燥12h，获得Zn2(bIm)4@ZIF-67杂化膜。
实施例3
一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长法制备MOF@MOF杂化膜的方法；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的具有二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的载体置于Zn/Co-ZIF合成液中，其摩尔配比具体为硝酸锌：硝酸钴：二甲基咪唑：去离子水摩尔比为0.5：0.5：75：6000。其合成温度为100℃，合成时间为12h。反应结束后将陶瓷管载体取出，并用甲醇轻轻冲洗膜层表面，后置于60℃真空烘箱中干燥12h，获得Zn2(bIm)4@Zn/Co-ZIF杂化膜。
对本发明实施例1中制备的Zn2(bIm)4@ZIF-8杂化膜进行气体分离测试，在 30℃，0.1MPa条件下其对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的双组分分离系数分别达到 25.6、30.5、38.7，展示出了优异的气体分离性能。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用二维纳米片膜诱导的异质外延生长制备MOF@MOF杂化膜的方法，其特征在于，该MOF@MOF杂化膜是以二维Zn2(bIm)4纳米片为基层，ZIF-8、ZIF-67或同时含有两种金属的Zn/Co-ZIF为外延层组成的核壳结构杂化膜；具体步骤如下：
步骤(1)：通过溶胶凝胶法提拉在多孔载体表面引入ZnO纳米粒子活性层，获得具有ZnO纳米粒子活性层的载体；
步骤(2)：将具有ZnO纳米粒子活性层的载体垂直悬于含有苯并咪唑有机配体的合成液中原位自转化为二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层；
步骤(3)：将具有二维Zn2(bIm)4纳米片式膜层的载体置于另外一种MOF合成溶液中，利用纳米片式膜层的诱导异质外延生长制备MOF@MOF杂化膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中ZnO纳米粒子活性层载体的制备方法如下：将乙二醇甲醚与乙酸锌按摩尔比为30～15：1混合，并在70℃水浴条件下搅拌30min，然后缓慢滴加少量乙醇胺，并在室温下搅拌12～24h得到锌溶胶，最后在多孔氧化铝陶瓷管或陶瓷片载体表面提拉该锌溶胶并在500℃煅烧4h，获得具有ZnO纳米粒子活性层的载体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中苯并咪唑有机配体的合成液具体为苯并咪唑：氨水：甲苯：甲醇摩尔比为1：1～4：10～40：20～100；合成温度为80～170℃，合成时间为2～24h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中另外一种MOF合成溶液具体指ZIF-8、ZIF-67或Zn/Co-ZIF合成溶液，其配置方法具体为金属源：有机配体：水摩尔比为1：50～100：3000～9000，其中金属源为硝酸锌或硝酸钴或二者等摩尔比的混合物，有机配体为二甲基咪唑。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中MOF@MOF杂化膜合成温度为60～120℃，合成时间为2～24h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN113413778A (zh) * 2021-05-19 2021-09-21 大连理工大学 一种晶种辅助的超临界技术制备mof膜的方法及其气体分离应用
CN113713634A (zh) * 2021-06-22 2021-11-30 天津大学 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用
WO2024111176A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 株式会社村田製作所 金属有機構造体膜およびその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120310018A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Zhiping Lai Zeolitic imidazolate framework membranes and methods of making and using same for separation of c2- and c3+ hydrocarbons and separation of propylene and propane mixtures
CN105797594A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 大连理工大学 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜
CN105879708A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 大连理工大学 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
US20160310913A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Lixin Wu Flexible two-dimensional single-layer supramolecualr polymer toward precise nano-size separation
CN107413204A (zh) * 2017-07-17 2017-12-01 大连理工大学 利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法
CN111672341A (zh) * 2020-06-15 2020-09-18 大连理工大学 一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属mof膜的方法与渗透蒸发分离应用
CN111729518A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 南京工业大学 一种配体掺杂金属有机骨架的杂化zif-8膜的制备方法及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120310018A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Zhiping Lai Zeolitic imidazolate framework membranes and methods of making and using same for separation of c2- and c3+ hydrocarbons and separation of propylene and propane mixtures
CN103702741A (zh) * 2011-05-31 2014-04-02 阿卜杜拉国王科技大学 沸石咪唑酯骨架结构材料膜、其制备方法、及其用于分离c2-烃和c3+烃及用于分离丙烯和丙烷混合物的方法
US20160310913A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 Lixin Wu Flexible two-dimensional single-layer supramolecualr polymer toward precise nano-size separation
CN105879708A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 大连理工大学 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
CN105797594A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 大连理工大学 一种简单溶剂热生长法制备取向生长的金属有机骨架纳米片式膜
CN107413204A (zh) * 2017-07-17 2017-12-01 大连理工大学 利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法
CN111672341A (zh) * 2020-06-15 2020-09-18 大连理工大学 一种利用羟基双金属盐自转化制备双金属mof膜的方法与渗透蒸发分离应用
CN111729518A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 南京工业大学 一种配体掺杂金属有机骨架的杂化zif-8膜的制备方法及应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981429A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 江南大学 一种金属有机框架与氢氧化物异质结电催化剂及其原位制备法与应用
CN113413778A (zh) * 2021-05-19 2021-09-21 大连理工大学 一种晶种辅助的超临界技术制备mof膜的方法及其气体分离应用
CN113713634A (zh) * 2021-06-22 2021-11-30 天津大学 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用
WO2024111176A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 株式会社村田製作所 金属有機構造体膜およびその製造方法

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