CN103702741A - 沸石咪唑酯骨架结构材料膜、其制备方法、及其用于分离c2-烃和c3+烃及用于分离丙烯和丙烷混合物的方法 - Google Patents

Abstract

某些实施例涉及用于制备沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）膜的方法。这些ZIF膜可用于将C2-烃从C3+烃分离以及用于分离丙烯和丙烷的混合物。

Description

沸石咪唑酯骨架结构材料膜、其制备方法、及其用于分离C2-烃和C3+烃及用于分离丙烯和丙烷混合物的方法

本申请要求于2011年5月31日提交的美国临时专利申请No.61/491663的权益，其全部内容通过引用并入本文。 

发明背景

I.发明领域 

本发明的实施方案通常涉及用于制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法及其作为用于分离烃的膜的用途。 

II.背景技术 

沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）是一种新型的晶体微孔材料。ZIF在结构上类似于沸石以及其它晶体材料。相比于为由通过氧桥联联结而成的四面体Si(Al)O₄结构的沸石而言，ZIF是由通过咪唑酯配位体或其衍生物的氮原子桥联的金属离子或金属原子簇构成的（Banerjee等人，Science，2008，319，P939）。ZIF属于微孔材料，因为其孔径大小通常小于2nm。ZIF的常规孔隙结构可区分原子水平的气体分子。因此，ZIF具有以粉末形式或以连续膜形式用于分离气体的潜力。 

美国专利公开2007/0202038（其全部内容通过引用并入本文）描述了一系列ZIF材料的合成以及将其用作H₂和CO₂存储的吸附剂的方法。PCT公开WO2009/105270（其全部内容通过引用并入本文）描述了在变压或变温过程中ZIF晶体用作吸附剂来从天然气再生H₂。PCT公开WO2009/105251（其全部内容通过引用并入本文）描述了包括ZIF-1，ZIF-7，ZIF-8和ZIF-11的不同类型的ZIF结构，其用作为吸附剂从C2+烃分离甲烷。PCT公开WO2009/105251还描述了基于这些ZIF材料的膜过程；但是WO2009/105251中所述的膜利用ZIF晶体和粘合剂来制备。分离机制是基于将C2+选择性地吸附到甲烷上，因此膜对于C2+烃而言 具有更大的渗透性。 

对于用于快速、高效分离多组分气体混合物的额外材料仍然存在需求。 

发明内容

某些实施例涉及用于制备沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）膜的过程。ZIF是金属离子或金属簇，包括但不限于通过咪唑酯配位体或其衍生物的氮原子桥联的钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铹、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds和/或Rg，所述咪唑酯配位体或其衍生物包括但不限于由甲基、卤素、F、Cl、溴、CN或CHO基团取代的咪唑酯。在某些方面，咪唑酯是咪唑酯、苯并咪唑酯(benzimazolate)、嘌呤(purinate)、4或5氮杂苯并咪唑酯（参见美国专利公开2007/020038，其针对各种咪唑酯衍生物的描述并通过引用并入本文）。以结构I示出咪唑酯，其中M表示金属离子或金属离子簇。咪唑酯衍生物的实例以结构II至VI示出。 

结构I 

结构II 

结构III 

结构IV 

结构Ⅴ 

结构VI 

这些ZIF膜可用于将C2-烃从C3+烃中分离。术语“C2-烃”是指包含2个或更少碳原子的烃类化合物，例如，甲烷，乙烷，乙烯等，包括氢气，氦气，氮气，氧气，二氧化碳等。术语“C3+烃”是指包含三个或更多个碳原子的任何烃类化合物，例如丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，异丁烷，和较重的烃类等。术语“C2”，“C3”和“C4”分别限定为包含两个、三个和四个碳原子的烃类化合物。术语“C2+烃”限定为包含两个或更多个碳原子的任何烃类化合物。在某些方面，C2-烃类化合物选自乙醇，乙烷，乙烯，甲烷和氢气。在另一方面，C3+烃类化合物是丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，异丁烯，1-丙醇，异丙醇，丁醇等。在某些方面，待分离的混合物是具有来自C2-烃的至少一种组分和来自C3+烃的至少第二组分的二元混合物。这种二元混合物的一些实例包括乙烷/丙烷，乙烯/丙烯，乙烷/丙烯，乙烯/丙烷，甲烷/丙烷，甲烷/丙烯，氢气/丙烷，氢气/丙烯，乙烷/丁烷，乙烷/丁烯，甲烷/丁烷，甲烷/丁烯，氮气/丙烷，氧气/丙烷，乙醇/丙醇，乙醇/异丙醇，乙醇/丁醇等。在某些方面，该二元混合物是丙烯/丙烷。 

对于诸如乙烷-乙烯-丙烷-丙烯的多组分混合物而言，本发明的过程可将混合物分离成两个料流，一个料流富含乙烷-乙烯，另一料流富含丙烷-丙烯。对于C2-二元混合物或C3+二元混合物而言，膜过程也可以实现一定程度的分离。在某些方面，膜可实现丙烷和丙烯的分离。 

厚度范围从1至100微米的致密ZIF膜通过两种方法制成，即在多孔载体诸如多孔α-氧化铝、不锈钢、镍、玻璃和聚合物上原位结晶和籽晶生长。该多孔载体具有的孔径比ZIF膜的孔径大小要大得多，并应具有足够高的机械强度以便避免膜单元在操作压力范围下出现机械故障。多孔载体可为平板状的、管状、中空纤维或整块组件。在某些方面，在膜形成过程中无需粘合剂，但是在后序处理过程中可以采用某些种类的填料以便密封膜缺陷。 

为了实现C2-和C3+烃之间的快速分离，ZIF膜优选具有的孔径大小在下述范围内、至少在下述范围内，或至多在下述范围内：约0.20，0.21，0.22，0.23，0.24，0.25，0.26,0.27，0.28，0.29，0.30，0.31，0.32，0.33，0.34，0.35，0.36，0.37，0.38纳米至0.25，0.26,0.27，0.28，0.29，0.30，0.31，0.32，0.33，0.34，0.35，0.36，0.37，0.38，0.39，0.40，0.41，0.42，0.43，0.44，0.45，0.46，0.47，0.48，0.49，0.50纳米（包括所有的值和之间的范围）。在另一方面，孔径大小范围从0.32纳米至0.38纳米、最优选从0.33至0.36纳米。 

某些方面包括但不限于具有与ZIF-8，ZIF-65，ZIF-7和ZIF-67材料相同拓扑(topology)结构的ZIF材料。 

某些实施例涉及膜分离过程，其中C2-和C3+烃混合物接触ZIF膜的一个表面(进料侧)。C2-烃可以快于C3+烃的速度穿过该膜到达该膜的另一侧即该膜的渗透侧。其结果是，来自渗透侧的料流与进料料流相比具有更高浓度的C2-烃。然而保持在进料侧上的料流即滞留料流与初始进料料流相比具有更高浓度的C3+烃。 

在另一实施例中，提供用于分离丙烯组分和丙烷组分的混合物的一种方法，其包括：（a）提供包含丙烯组分和丙烷组分的料流；（b）提供包括多个多孔ZIF晶粒的ZIF膜，所述晶粒形成支撑于载体材料上的ZIF层，其中ZIF层的厚度在从1微米至100微米的范围内，以及孔径大小在从0.2纳米到0.5纳米的范围内；以及（c）通过将待分离的料流供给到膜的进料侧使得丙烯将优先通过膜从而得到富含丙烯的渗透料流和富含丙烷的滞留料流来执行膜分离过程。 

因此，在一个实例中，所述实施例的ZIF膜可以至少3，5，10，15，20，或25或大于3，5，10，15，20，或25的分离因子分离包含丙烯和丙烷的混合物，其中丙烯的渗透率为至少10×10^-10[mol/m²sPa]、50×10^-10[mol/m²s Pa]、100×10^-10[mol/m²s Pa]、150×10^-10[mol/m²s Pa]或200×10^-10[mol/m²s Pa]或大于10×10^-10[mol/m²sPa]、50×10^-10[mol/m²s Pa]、100×10^-10[mol/m²s Pa]、150×10^-10[mol/m²s Pa]、或200×10^-10[mol/m²s Pa]。 

在一个实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔 径大小）可以至少100，200，300，400，500或大于100，200，300，400，500或更大的分离因子分离包含氢气/丙烷的混合物，其中氢气的渗透率为至少1000×10^-10[mol/m²s Pa]、2000×10^-10[mol/m²s Pa]、3000×10^-10[mol/m²s Pa]、4000×10^-10[mol/m²s Pa]或大于1000×10^-10[mol/m²s Pa]、2000×10^-10[mol/m²s Pa]、3000×10^-10[mol/m²s Pa]、4000×10^-10[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少5，10，20，30或更大的分离因子或大于5，10，20，30或更大的分离因子分离包含氢气/丙烯的混合物，其中氢气的渗透率为至少1000×10^-10[mol/m²s Pa]、2000×10^-10[mol/m²s Pa]、3000×10^-10[mol/m²s Pa]、4000×10^-10[mol/m²s Pa]或大于1000×10^-10[mol/m²s Pa]、2000×10^-10[mol/m²s Pa]、3000×10^-10[mol/m²s Pa]、4000×10^-10[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少40，50，60，70，80或更大的分离因子或大于40，50，60，70，80或更大的分离因子分离包含乙烷/丙烷的混合物，其中乙烷的渗透率为至少500×10^-10[mol/m²s Pa]、600×10^-10[mol/m²s Pa]、700×10^-10[mol/m²s Pa]或大于500×10^-10[mol/m²s Pa]、600×10^-10[mol/m²sPa]、700×10^-10[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少5，10，20或更大的分离因子或超过5，10，20或更大的分离因子分离包含乙烯/丙烯的混合物，并且乙烯的渗透率大于600×10^-10[mol/m²s Pa]、700×10^-10[mol/m²s Pa]、800×10^-10[mol/m²s Pa]、900×10^-10[mol/m²s Pa]、1000×10^-10[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少大于10，20，30，40或更大的分离因子分离包含丙烯/丙烷的混合物，并且丙烯的渗透率大于100×10^-8[mol/m²s Pa]、200×10^-8[mol/m²s Pa]、300×10^-8[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少大于200，500，1000或更大的分离因子分离包含乙醇 /异丙醇的混合物，并且乙醇的渗透率为大于6×10^-8[mol/m²s Pa]、8×10^-8[mol/m²s Pa]、10×10^-8[mol/m²s Pa]或更大。 

在另一实例中，所述实施方式的ZIF膜（例如，具有0.34纳米的孔径大小）可以至少大于500，800，1000或更大的分离因子分离包含乙醇/丁醇的混合物，并且乙醇的渗透率大于6×10^-7[mol/m²s Pa]、8×10 ^-7[mol/m²s Pa]、10×10^-7[mol/m²s Pa]或更大。 

在某些方面，所述膜提供了比公开文献中所报道的ZIF膜更高的选择性。由本文所描述的方法制得的膜提供了对各种多组分混合物的快速分离（选择性大于10），所述混合物例如为乙烷/丙烷，乙烯/丙烯，乙烷/丙烯和乙烯/丙烷。 

本文所述的ZIF膜可在温度低于100℃的水溶液中制成。这与典型的ZIF膜过程形成对比，其中典型的ZIF膜过程在高于溶剂的沸点的温度下使用诸如甲醇和DMF的这些溶剂。因此，本文所述的膜制备过程更环保和经济。 

在本申请中论述本发明的其它实施方式。相对于本发明一方面论述的任何实施方式适用于本发明的其它方面，以及反之亦然。在实例部分中的实施方式应理解成适用于本发明所有方面的本发明的实施方式。 

当词语“一”在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”结合使用时，其可意味着“一”或“一个”，但是其也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。 

可以设想，本文所论述的任何实施方式可以相对于本发明的任何方法或组合来实施，以及反之亦然。此外，本发明的组合和配套用具可用于实现本发明的方法。 

在本申请中，术语“约”用于表示一个值，其包括对于用于确定该值的装置或方法而言的标准误差偏差。 

在权利要求书中使用的术语“或”用于指代“和/或”，除非明确指明仅仅指代替代方案或替代方案是相互排斥的，但是本公开支持仅仅指代替代方案和“和/或”的定义。也可以设想使用术语“或”所列举的任何事项也可以被明确排除在外。 

如在本说明书和权利要求书中使用的那样，词语“包括 （comprising）”（以及“包括（comprising）”的任何形式，诸如“comprise”和“comprises”）、“具有（having）”（以及“具有（having）”的任何形式，例如“have”和“has”）、“包含（including）”（以及“包含（including）”任何形式，诸如“includes”和“include”）或“含有（containing）”（以及“含有（containing）”的任何形式，诸如“contains”和“contain”）是包括性或开放式的，并不排除额外的、未列举元素或方法步骤。 

至于“由......组成（consisting of）”意味着包括并限于属于短语“由...组成”的任何内容。因此，短语“由......组成（consisting of）”表明所列元素是必须的或强制性的，并且不会存在任何其它元素。 

本发明的其它目的、特征和优势从下面的详细说明将变得显而易见。但是应当理解这些详细描述和同时指代本发明具体实施方式的具体实例仅仅通过示例的方式给出，其原因在于在本发明精神和范围内的各种改变和修改对于本领域的技术人员而言从该详细描述将变得显而易见。 

附图说明

下面的附图构成本说明书的一部分，并且被包括以进一步说明本发明的某些方面。通过参考其中的一个或多个附图结合在本文中给出的具体实施例的详细描述可更好地理解本发明。 

图1是处于其最简单形式下的本发明方法的示意图。 

图2：（a）X射线衍射（XRD）图案；（b）SEM图像；（c）氮气吸附等温线；以及（d）是在水溶液中所制备的ZIF-8籽晶空气下进行的热重分析曲线。 

图3：（1）所合成的ZIF-8膜的X射线衍射图案；（b,c）所合成的ZIF-8膜俯视图的SEM图像；（d）所合成的ZIF-8膜横截面的SEM图像。 

图4：ZIF-65膜的SEM图像和X射线衍射图案。 

图5：所合成的ZIF-7膜的俯视图和横截面的SEM图像。该膜的X射线衍射图案与模拟X射线衍射图案在峰位置非常一致，表明获得了纯粹相的ZIF-7。 

图6：ZIF-67膜的SEM图像。 

具体实施方式

在科学文献中已经报道在没有任何粘合剂的情况下将薄而致密的ZIF膜从有机溶剂制备到多孔载体上。这些膜主要使用两种方法来制备：（1）原位结晶；以及（2）籽晶生长(seeded growth)。在某些情况下，多孔载体表面需要用热或化学方法进行预处理，并且在某些过程中该预处理对于获得连续的膜而言是至关重要的。这两种方法的主要区别在于在籽晶生长的方法中，载体需要用籽晶层(seed layer)预先涂覆，典型地来自作为膜的相同ZIF结构的纳米粒子。然后在籽晶生长方法中的籽晶载体或者在原位结晶方法中的裸露载体与合成溶液相接触，所述合成溶液通常通过将金属和咪唑酯前体与溶剂混合来制备。所有上述ZIF膜从诸如甲醇和二甲基甲酰胺（DMF）的有机溶剂合成。金属和咪唑酯前体在合成溶液中的浓度应该处于过饱和条件下。在某些合成温度、压力和时间下，具有所需ZIF结构的致密层可在载体和合成溶液之间的界面处选择性地形成。 

在籽晶生长方法中预涂覆的籽晶层可以直接在载体表面上结晶。它也可以消除载体的影响，并且使得能够在不同类型的载体上制备ZIF膜，所述不同类型的载体诸如α-氧化铝，不锈钢，镍，玻璃以及甚至聚合物。此外，籽晶生长方法可以控制和优化ZIF膜的诸如孔隙定向和晶粒边界结构的微观结构，在许多情况下所述微观结构可显著提高膜性能。许多上述ZIF膜都表现出具有用于分离简单气体，诸如用于分离氢气和二氧化碳的有前景的、但次优的分离性能。 

在一个实施方式中，本发明中形成的ZIF膜都能够通过分子筛作用实现C2烃和C3烃之间的快速分离。在另一个实施方式中，本发明中形成的ZIF膜能够实现C2-和C3+烃之间以及丙烯和丙烷之间的快速分离。 

C2-和C3+烃的混合物可广泛存在于化学和石油工业中。例如，诸如氢气、甲烷、C2、C3和C4的轻质烃是天然气和石油精炼气体的主要组分。分离以便得到纯组分的这些烃类是高度所需的，因为它们所有都是在化学工业中的重要原料。在当前工业中最广泛使用的分离技术是低温精馏，其是能量和资本非常密集型的。诸如液体吸附、变压吸附和变温 吸附的其它方法也已商业化。然而，液体吸附遭受溶剂损失，而吸附过程需要吸附剂的再生和重复利用，这往往需要大量的能量和昂贵的设备。 

膜方法从原则上而言可提供用于气体分离的能量有效和成本有效的过程。此外，膜过程是环境友好的、操作方便、易于扩展且并占地更少。已经研发出了基于聚合物材料的许多膜，美国专利US4857078描述了一种用于将C3+烃从天然气除去的橡胶聚合物膜，以及美国专利US5501722描述了一种使用玻璃状PTMSP膜的聚合膜过程。聚合膜往往依靠溶解度差异来分离气体。更高的溶解度会导致透过膜的更高渗透性。因为较重的烃常常更多地吸附到聚合物上，因此聚合膜对于较重的烃往往具有更高的渗透性。然而，高溶解度也会导致塑化问题，其将降低膜的选择性。选择性相对于渗透性的权衡曲线（也常被称为Robenson曲线）经常给予大多数聚合膜可以达到的分离性能极限。具体而言，虽然许多聚合膜可以相当有效地将甲烷或氢气从C2+烃分离出来，但是很少能实现C2烃和C3烃之间以及丙烯和丙烷之间的快速分离。 

图1中示意性地示出处于其最简单形式的膜分离过程。参照图1，进料气流1传递到包含一个或多个膜的膜分离单元2。膜分离步骤包括使得进料气流行进通过可选择性地透过C2烃化合物的膜，并且使得C2烃化合物富集到透过膜的渗透气流4内；残余的或滞留的非渗透气流3相应地富集有C3+烃化合物。 

膜分离过程的性能往往由通量和选择性进行描述。通量限定为在单位时间内通过单位膜面积的组分的量，通常为摩尔。通量由Fick扩散定律来控制。在简单情况下，Fick定律导致方程： 

$J=D\·\frac{\mathrm{\ΔC}}{L}---\left(1\right)$

其中J是通量，D是扩散系数，L是膜厚度，以及ΔC是浓度差。如果在低压力下进行分离，分压将具有以亨利常数S与浓度所成的线性关系，以及等式（1）可以改写为： 

$Q=\frac{1}{\mathrm{\ΔP}}=D\·S/L---\left(2\right)$

在这种情况下，渗透率Q，压力归一化的通量是对于膜渗透率而言的一种更实用的量，因为它消除了跨膜压降ΔP的影响。对于渗透率Q 而言，实用的单位是[10^-10mol/m²s Pa]。 

对于气体A相对于B而言的理想选择性α_A,B限定为以单组分测量渗透率的比率。 

${\mathrm{\α}}_{A,B}=\frac{Q_A}{Q_B}=\left(\frac{D_A}{D_B}\right)\left(\frac{S_A}{S_B}\right)---\left(3\right)$

在混合物中，选择性会显著不同于理想的选择性。真实的或实际的选择性由分离因子SF所限定，其由下面的公式计算得出。 

$\mathrm{SF}=\frac{C_A^P/C_B^P}{C_A^F/C_B^F}---\left(4\right)$

上标P表示在渗透侧所测得的浓度以及F是在进料侧所测得的浓度。如果所有的气体组分都可被处理成理想气体，分离因子SF应该等于理想的选择性。然而，通常观察到显著的偏差，特别是当一种组分浓度更大或与其它相比更强地与膜骨架相互作用。 

该薄膜由沸石咪唑酯骨架结构材料制成。ZIF的骨架结构由咪唑酯阴离子(imidazolate anion)或其衍生物的氮原子互连的金属离子或金属原子簇构成，形成具有在沸石和/或其它结晶材料中常见的骨架拓扑结构的微孔晶体。ZIF材料的最大进入窗口大小限定为其孔径大小，其可通过吸附研究或通过从其晶体结构计算来确定。本发明的膜包括但不限于孔径大小在0.2纳米至0.5纳米之间的ZIF材料。一些实例包括Z1F-7（0.3纳米），ZIF-8（0.34纳米），ZIF-65（0.34纳米）和ZIF-67（0.34纳米）。 

一个分子的大小通常由其动力学直径限定。例如，乙烷的动力学直径为约0.38纳米，丙烷的动力学直径为约0.4纳米。从原则上而言，具有大于ZIF孔径大小的动力学直径的分子不能进入到ZIF孔隙内。在膜形式中，这意味着分子不能穿过膜。然而，由于结构挠性以及膜缺陷，大量分子仍可通过，但尽管如此，分子越大，迁移的阻力越大，因此较少量的分子可以通过该膜。这种分子大小对迁移速率的影响被称为分子筛效应。不受到理论的束缚或限制，据信本发明中的膜过程利用这种机制来实现C2-和C3+烃的快速分离。因此，当C2-和C3+烃的混合物被进 料到本发明的膜过程时，更小的C2-烃将以比C3+烃快得多的速度通过膜。该分离机制与专利WO2009/105251中所述的ZIF膜实质上不同，在该专利中其声称较重的烃优选通过膜。 

乙烷和丙烷的动力学直径分别约为0.38nm和0.40nm。为了实现快速分离，所使用ZIF材料的孔径大小应该介于两者之间。然而，分子可以进入下述孔隙内，所述孔隙具有的标称孔径大小小于分子的动力学直径。例如，ZIF-8具有0.34纳米的标称孔径大小。结果发现乙烷和丙烷可通过ZIF-8膜，但是丙烷要困难得多。造成这种差异的一个原因是由于分子大小和孔径大小通常以不同的方式来测定。分子大小通常从动力学研究而得到，而ZIF材料的孔径大小由晶体结构计算得出、或从吸附研究测定。另一个原因是ZIF的结构具有一定的挠性。本发明中的实例表明，孔径大小为0.20nm至0.50nm的ZIF膜可提供对C2-和C3+烃混合物的快速分离。在本发明的优选实施例中，ZIF膜选自ZIF-7，ZIF-8，ZIF-65和ZIF-67。在本发明的另一个优选实施例中，ZIF膜选自ZIF-8（包括锌）和ZIF-67（包含Co）。 

通过溶剂为水时的水热过程或溶剂为有机溶剂时的热溶过程来制备ZIF膜。一种技术是原位结晶，而另一种是籽晶生长。在原位结晶方法中，多孔载体暴露于合成溶液中，所述合成溶液包含溶解于溶剂中的金属和咪唑酯前体。如果合成温度高于溶剂的沸点，则必须在压力容器中进行合成。在一段时间之后，可以在载体表面上获得致密膜。在籽晶生长技术中，合成必须包括两个步骤。第一步骤是合成ZIF晶体，优选是纳米粒子，然后作为籽晶层涂覆于载体表面上。在第二步骤中，将籽晶载体暴露于合成溶液中，所述合成溶液包含溶解于溶剂中的金属和咪唑酯前体。在许多情况下使用籽晶生长方法而不是使用原位结晶，因为籽晶层可帮助减少缺陷以及载体影响。通常由籽晶生长方法所制成的膜显示出比由原位结晶方法所制成的膜的改善的性能。该膜质量会受到许多因素的影响，诸如在籽晶生长方法中的溶剂类型、合成温度、合成时间、以及籽晶层中的粒度大小。 

在某些方面，在10至100℃之间的在低于环境条件下水沸点的低温下在水溶液中合成ZIF膜。在另一方面，ZIF膜合成2小时至12小时。 在另一方面，将小于1微米的纳米粒子用作籽晶。用于ZIF粒子合成的现有合成过程在高于溶剂沸点的温度下在有机溶剂中进行。在当前过程中，ZIF膜可在低温下从水溶液合成，该过程可显著降低制造成本，且更加环境友好。 

在某些方面，ZIF膜由籽晶生长方法制成。籽晶层可有效地消除载体影响。使用籽晶生长方法，本发明的ZIF膜可在不同的多孔载体上制成，包括α-氧化铝、不锈钢、镍、玻璃以及甚至聚合物。使用载体的目的是给膜单元提供机械强度。载体的孔径大小通常应比ZIF膜的孔径大小要大得多。通常情况下，载体的孔径大小在为100纳米至几微米的范围内。载体结构可以是对称的或不对称的。载体可以是平板状、管状、整块组件，优选是中空纤维。 

某些膜可包含缺陷。术语“缺陷”在本文中指代大于ZIF材料孔径大小的任何路径。由于在合成过程中的不当混合或在加热过程中在ZIF材料和载体之间的热膨胀系数的不匹配或在包装过程中的不当处理会形成缺陷。在本发明的一个实施例中，缺陷可选择性地由硅溶胶密封。在该过程中，有缺陷的膜与液态硅溶胶接触一定的时间。由于毛细作用力会将一些溶胶吸入到缺陷内。干燥后，缺陷中的溶胶固化因此将缺陷密封。为此目的也可以使用在美国专利5,501,722中所述的某些聚合物诸如乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）。 

用于渗透通过膜的驱动力是进料侧和渗透侧之间的组分分压差，其可以不同的方式来生成。进料侧可在一定压力下进行操作。可应用的最高压力取决于载体的机械强度。不锈钢和镍载体对于任何实际应用而言强度通常应该足够大。但是较高压力会需要昂贵的压缩机和大量的能量。在这种情况下，渗透侧可被抽真空以便保持较高的进料侧与渗透侧压力比。 

取决于膜的性能特征以及系统的操作参数，膜过程可设计成满足不同级别的分离要求。这包括单级、多级、多步骤、或串联连接的两个或更多个膜单元的更复杂阵列或层叠布置。 

本发明的应用涉及包含C2-和C3+烃并需要将C2-从C3+分离的料流。这种料流可存在于各种化学和石油工业过程中，诸如举几个例子， 涉及将C2-和C3+作为反应物或产物的天然气加工、石油精炼以及化学反应系统。 

I.实施例 

为了示出本发明各种实施例的目的给出下述实施例，且并不意味着以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易意识到本发明非常适于实现本发明的目的并获得所提及的结果和优点，以及本文固有的那些目的、结果和优点。当前实施例连同本文所述的方法是当前代表优选实施例，是示例性的，并且并不旨在作为对本发明范围的限制。对于本领域的那些技术人员而言将对本发明进行改变以及研发出其它用途，上述都涵盖于如由权利要求的范围所限定的本发明精神内。 

实施例1

ZIF-8纳米粒子的合成 

根据对由Pan等人报告的方法（Chem.Commun.,2011，47，p2071）进行改进的方法在水溶液中合成ZIF-8籽晶。Zn（NO₃）₂·6H₂0（1.17克）和2-甲基咪唑（22.70克，过量）溶解于去离子（DI）水（88毫升）中，以及将所得混合物在室温下搅拌12小时。所获得的白色粉末分别用DI水和甲醇冲洗3次，然后在在真空条件下在高于65℃的温度下干燥24小时。 

X-射线衍射（XRD）图案（图2A）确认所有的籽晶晶体是纯粹形式的ZIF-8结构。SEM图像（图2B）示出粒子显示出典型的多面体形状，以及平均粒径在约110纳米（±50纳米）的平均范围内。此外，氮气吸附实验（图2D）示出所合成样品的微孔体积和BET比表面积分别是约0.7cm³/g和1250m²/g，这表明所得产物具有足够的多孔结构。热重分析表明在水溶液中制备的ZIF-8晶体具有高的热稳定性，在空气中在高达400℃的温度下是稳定的。 

实施例2

通过籽晶生长合成的ZIF-8膜 

利用籽晶生长方法在水溶液中制备ZIF-8膜。首先，将上述所制备的ZIF-8籽晶分散于甲醇中以便形成最小0.1重量％的籽晶悬浮液。然后籽晶利用籽晶悬浮液通过滑涂法沉积到多孔α-氧化铝圆盘（2毫米厚和22毫米直径）的表面上。接着，利用特氟隆保持器将籽晶圆盘垂直放入45毫升中的特氟隆烧杯中在30℃下水热合成6小时。通过将0.11克Zn（NO₃）₂·6H₂0、2.27克2-甲基咪唑和40毫升去离子水混合来制备合成溶液。在合成后，圆盘被取出，用水和甲醇洗涤3次，然后浸泡在30毫升的新鲜甲醇中持续另外12小时。最后，将圆盘在环境条件下干燥24小时。 

图3A示出所合成膜的X射线衍射图案，且其证实该膜的晶体结构是纯粹相的ZIF-8结构。从所合成膜（图3B和3C）的俯视图来看，晶体良好地共生。该膜是紧凑和连续的。横截面SEM图像表明膜的厚度为约3微米。 

实施例3

通过原位结晶合成ZIF-65膜 

0.075克（0.66毫摩尔）2-硝基咪唑以及0.099克（0.33毫摩尔）的Zn（NO₃）₂·6H₂0溶解于20毫升的DMF中。将反应溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将干燥的α-氧化铝圆盘以光滑表面朝上的方式水平放置于溶液内。将溶液密封并加热到110℃保持72小时。在冷却至室温后，将圆盘取出并用新鲜的甲醇冲洗三次以除去表面上的任何溶剂，然后浸入50毫升的新鲜甲醇中再保持24小时，以便交换滞留于通道内的溶剂。之后，将圆盘在60℃下干燥一晚上。 

图4A和图4B示出了所合成的ZIF-65膜的俯视图和横截面SEM图像。图4C示出ZIF-65膜的X射线衍射图案，这表明所得到的膜是纯粹形式的ZIF-65。 

实施例4

通过原位结晶在氧化锌改性的α-氧化铝载体上合成ZIF-7膜 

首先用氧化锌通过以下溶胶-凝胶过程对多孔α-氧化铝载体进行表面改性。ZnAc₂·2H₂0（6.018克）溶解于乙醇胺（4.581克，4.537毫升）和2-甲氧基乙醇（50ml）的混合物中，然后在60℃搅拌3小时。得到清晰和均匀的溶液并用作涂覆溶液。通过旋涂（600rpm，20秒）将该前体溶液沉积到氧化铝圆盘的平滑表面上。在每次涂覆之后在300℃下预热经涂覆的氧化铝圆盘10分钟。该过程重复5次。经涂覆的氧化铝圆盘随后被加热至600℃下保持3小时，以便获得结晶化的ZnO。最后，将经涂覆的氧化铝圆盘冷却至室温，并保存在干燥器中供以后使用。 

在氧化锌改性的氧化铝载体上如下实现ZIF-7膜的合成。首先，将0.12克（0.1毫摩尔）苯并咪唑（BIM）和0.21克（0.07毫摩尔）的Zn（NO₃）₂·6H₂0溶解于20毫升DMF中。然后将该溶液装入聚四氟乙烯内衬的具有ZnO改性的氧化铝圆盘的高压釜中。将溶液密封并加热至130℃保持48小时。在合成之后，将高压釜冷却至室温。然后将圆盘取出并用新鲜的甲醇冲洗三次以便除去表面上的任何溶剂，然后浸入到30毫升的新鲜甲醇中再持续12小时，以交换滞留于ZIF-7通道内部中的溶剂。最后，在真空下在60℃下将圆盘干燥24小时。 

图5A和5B示出了所合成的ZIF-7膜的俯视图和横截面SEM图像。图5C示出了ZIF-7膜的X射线衍射图案，其表明所得到的膜是纯粹形式的ZIF-7。 

实施例5

通过籽晶生长合成ZIF-67膜 

首先，通过混合1.17克Co（NO₃）₂·6H₂0，22.70克2-甲基咪唑和90毫升去离子水来制备ZIF-67籽晶，然后将所得混合物在室温下搅拌12小时。其次，将所得的ZIF-67籽晶分散于甲醇中以便形成籽晶悬浮液（0.1重量％）。然后，籽晶以上述籽晶悬浮液通过滑涂法沉积到载体表面上，接着利用特氟隆保持器将籽晶圆盘垂直放入45毫升中的特氟隆烧杯中在30℃下水热合成6小时。通过将0.11克Co（NO₃）₂·6H₂0、 2.27克2-甲基咪唑和40毫升去离子水混合来制备合成溶液。在合成后，圆盘被取出，用水和甲醇洗涤3次，然后浸入到30毫升的新鲜甲醇中再持续12小时。最后，在环境条件下将圆盘干燥24小时。 

图6示出ZIF-67膜的俯视图SEM图像。 

实施例6

相对于丙烷分离氢气 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（氢气和C₃H₈）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氩气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例7

相对于丙烯分离氢气 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（氢气和C₃H₆）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氩气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例8

相对于丙烷分离乙烷 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（C₂H₆和C₃H₈）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氦气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例9

分离乙烯和丙烯 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（C₂H₄和C₃H₆）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氦气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例10

分离乙烯和丙烷 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（C₂H₄和C₃H₈）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氦气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例11

分离丙烯和丙烷 

使用在线气相色谱仪通过Wicke-Kallenbach技术执行渗透率测量。在室温（22℃）下利用二元气体混合物（1：1的摩尔比）进行实验，每种气体（C₃H₆和C₃H₈）的流速为10毫升/分钟。在进料侧和渗透侧的压力保持恒定在1巴。氦气用作吹扫气体，以及吹扫气体的流速设定为100毫升/分钟。 

实施例12

分离乙醇和异丙醇 

分离乙醇和异丙醇混合物是一项具有挑战性的任务，因为这两种组分具有相近的沸点且形成共沸物。通过蒸汽渗透率来测量分离性能。氩气气流以20毫升/分钟的流速鼓泡通过在室温（约22℃）下的乙醇和异丙醇的等摩尔液体混合物。离开的气流包含乙醇和异丙醇的饱和蒸汽，其对应于3.3体积百分比的乙醇和2.3体积百分比的异丙醇。然后气流输送到渗透池以便进行分离。在渗透侧，为20毫升/分钟流速的氩气用作吹扫气体以便将所有种类的渗透物带到气相色谱仪以便进行在线组分分析。渗透气流的总流速用皂膜流量计测定。基于所测量的渗透气流的总流速和浓度，可以得到分离因子、以及乙醇和异丙醇的渗透率，其结果列于下表中。 

Claims (23)

1.一种用于制备沸石咪唑骨架结构材料（ZIF）膜的方法，所述方法包括：

将孔径大小从约0.2纳米至约0.5纳米的多个ZIF籽晶粒子沉积到载体上以便形成ZIF籽晶层；

在适于ZIF晶体生长的条件下将包括ZIF籽晶层的载体暴露于包含金属离子或金属簇以及咪唑酯的ZIF合成溶液；和

形成ZIF膜，其具有在从约1微米至约100微米范围内的厚度、以及在从0.2纳米至约0.5纳米范围内的孔径大小。

2.一种用于制备ZIF膜的方法，所述方法包括：

在适于ZIF晶体形成的条件下将载体材料暴露于包含金属离子或金属簇以及咪唑酯的ZIF合成溶液；以及

形成ZIF膜，其具有在从约1微米至约100微米范围内的厚度、以及在从0.2纳米至约0.5纳米范围内的孔径大小。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中膜材料是孔径大小为从0.3纳米到0.4纳米的ZIF材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述ZIF材料是ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7或ZIF-65。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述ZIF材料是ZIF-8和ZIF-67。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述膜在水溶液中合成。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述膜在10℃至100℃之间的温度合成。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中载体材料是α-氧化铝、不锈钢、镍、玻璃或聚合物。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中载体材料是平板状、管状、中空纤维或整块。

10.一种用于分离C2-组分和C3+组分的混合物的方法，所述方法包括：

提供以不同组成比包含至少一种C2-组分和至少一种C3+组分的料流；

提供包含多个多孔ZIF晶粒的ZIF膜，所述ZIF晶粒形成支撑于载体材料上的ZIF层，其中所述ZIF层的厚度在从1微米至100微米的范围内，且其孔径尺寸在从0.2纳米到0.5纳米的范围内；以及

通过将待分离的料流供给到膜的进料侧使得C2-烃将优先通过膜从而得到富含C2-烃的渗透料流和富含C3+烃的滞留料流来执行膜分离方法。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述C2-组分是氢气、氮气、氧气、甲烷、乙烷或乙醇。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述C3+组分是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯、丙醇、异丙醇或丁醇。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体材料是α-氧化铝、不锈钢、镍、玻璃或聚合物。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体材料是平板状、管状、中空纤维或整块。

15.根据权利要求10所述的方法，其中用于膜分离方法的驱动力通过将压力施加到进料侧上或通过在渗透侧上抽真空来提供。

16.根据权利要求10所述的方法，其中氢气和丙烷的混合物能以至少40的分离因子分离，其中氢气的渗透率大于2000×10^-10[mol/m²s Pa]。

17.根据权利要求10所述的方法，其中氢气和丙烯的混合物能以至少10的分离因子分离，其中氢气的渗透率大于2000×10^-10[mol/m²s Pa]。

18.根据权利要求10所述的方法，其中乙烷和丙烷的混合物能以至少40的分离因子分离，其中乙烷的渗透率大于500×10^-10[mol/m²s Pa]。

19.根据权利要求10所述的方法，其中乙烯和丙烯的混合物能以至少5的分离因子分离，其中乙烯的渗透率大于1000×10^-10[mol/m²s Pa]。

20.根据权利要求10所述的方法，其中乙烯和丙烷的混合物能以至少40的分离因子分离，其中乙烯的渗透率大于800×10^-10[mol/m²s Pa]。

21.根据权利要求10所述的方法，其中乙醇和异丙醇的混合物能以至少500的分离因子分离，其中乙醇的渗透率大于8×10^-8[mol/m²s Pa]。

22.用于分离丙烯组分和丙烷组分的混合物的方法，所述方法包括：

提供包含丙烯组分和丙烷组分的料流；

提供包括多个多孔ZIF晶粒的ZIF膜，所述ZIF晶粒形成支撑于载体材料上的ZIF层，其中所述ZIF层的厚度在从1微米至100微米的范围内，且其孔径尺寸在从0.2纳米到0.5纳米的范围内；以及

通过将待分离的料流供给到膜的进料侧使得丙烯将优先通过膜从而得到富含丙烯的渗透料流和富含丙烷的滞留料流来执行膜分离方法。

23.根据权利要求10所述的方法，其中丙烯和丙烷的混合物能以至少25的分离因子分离，其中丙烯的渗透率大于2×10^-8[mol/m²s Pa]。

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