CN104857863A - 一种在大孔载体上zif-78膜的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在大孔载体上ZIF-78膜的合成方法，属于化工分离技术领域。本发明提供了一种晶种负载在大孔载体上的办法，并通过在载体上制备出一层连续的晶种层为ZIF-78在载体上的成膜提供异相成核点，并能有效引导ZIF-78膜的生长，克服了MOFs材料在无机载体上生长缺少异相成核点的难点，可以在国内常见的长度为5-120cm长的大孔α-Al₂O₃载体管上制备出连续致密的ZIF-78膜，该膜在进行气体渗透时，H₂/CO₂的选择分离因子高达13.62，远远超过气体的努森扩散，这说明我们制备的ZIF-78膜具有不错的分离性能。

Description

一种在大孔载体上ZIF-78膜的合成方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种类沸石咪唑骨架化合物膜的制备方法，尤其是涉及在大孔载体管上利用热浸渍-擦涂法预涂晶种后制备性能优良的ZIF-78类沸石咪唑骨架类化合物膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着石油、煤等化石能源大量被消耗，CO₂等温室气体的排放日益严重，全球气温不断升高导致北极冰川融化，海平面不断上升。CO₂的捕获日益受到人们的关注，膜分离技术作为一种节能、高效、清洁环保的新型分离技术，是一种应用前景非常广阔的的CO₂分离技术。金属有机骨架化合物(MOFs)具有可化学修饰、孔道可调、比表面积大及与CO₂分子之间存在强作用力等特点，使MOFs作为潜在的CO₂捕获分离材料，受到国内外研究学者的极大关注，成为CO₂捕获分离研究领域中最新最具吸引力的膜材料。ZIFs是MOFs家族的重要分支，相比MOFs材料的化学稳定性和热稳定差等缺陷，由于ZIFs的骨架结构和沸石分子筛结构的高度相似性，故ZIFs的热稳定性和化学稳定性相对比较稳定，而其孔道结构又可以通过对咪唑有机配体进行修饰而调控。所以，将ZIFs材料制备成连续致密的ZIFs膜，对于CO₂的捕获研究性能最为优秀，是分离CO₂的最佳分离膜。

ZIFs膜是利用多孔材料作为载体，将类沸石咪唑骨架化合物交连生长在其表面，相比沸石分子筛，ZIFs的笼径比传统沸石分子筛的笼径更大。在ZIFs的骨架结构中，M-Im-M的键长要大于传统沸石分子筛中的Si-O-Si的键长，键角相同，因而具有更大的孔容积和更高的比表面积，并且可以修饰或者改性咪唑配体，可以调节ZIFs的孔径和功能。ZIFs与CO₂具有比较强的作用力，可以吸附CO₂，从而实现CO₂的分离。而且相比其它的MOFs膜，ZIFs膜的热稳定性和化学稳定性更强，可以耐强碱溶液以及有机试剂，所以应用范围更广泛。

ZIF-78晶体属于六方晶系，具有GME拓扑构型，孔径为笼径为ZIF-78结构中每个二价锌离子分别与一个2-硝基咪唑及一个5-硝基苯并咪唑配位，表达式为Zn(NO₂IM)(5-NO₂PhIM)·2(H₂O)，合成的ZIF-78需要去除客体分子DMF，才能使孔道活化，具有活性和吸附活性。具体的活化方法是将晶华反应得到的ZIF-78用易挥发的甲醇溶剂交换72h，室温条件下放置24h，再移入85℃烘箱中保持48h，得到ZIF-78粉体。ZIF-78对CO₂有非常好的吸附性，是优良的CO₂吸附剂，其在CO₂与CH₄、N₂及O₂的二元混合气中，对CO₂有很高的选择性和存储容量，ZIF-78对CO₂的选择性是CH₄的4倍，O₂和N₂的8～10倍，究其原因，ZIF-78结构中的-NO₂与CO₂气体分子间有很强的四极距的作用。ZIF-78作为一种吸附材料，其对CO₂气体的高选择性及大的存储容量使其正成为捕获及存储CO₂的新一代材料。有效地移除CO₂可以降低天然气的纯化成本，减少发电厂及化石燃料的温室气体排放等。所以将ZIF-78合成ZIF-78膜将会使得CO2的分离变得更加高效和简便。当前大部分ZIFs膜的制备是选择片状载体作为支撑体的，但是相比无机管状载体，片状载体的装填面积小，安装不方便，难以工业化大批量应用。但是管状载体由于应力存在，在管状载体上成膜要比片状载体上困难很多。这里，我们通过涂覆晶种层来修饰载体，提供更多的异相成核点，制备出来连续致密的ZIF-78膜，实验证实，分离性能不错。

发明内容

本发明主要解决的问题是技术问题是针对国内市场提供的大孔载体，通过二次生长法在晶种液中添加适量的聚乙二醇(PEG)，然后通过热浸渍法涂覆晶种，利用晶种层提供ZIFs生长的异相成核点，使ZIFs晶体在载体上更好地交互生长，最终在大孔载体上制备高性能、高重复性的ZIF-78类沸石咪唑骨架化合物，并将其用于混合气中CO₂的分离。

本发明的技术方案：一种在大孔载体上ZIF-78膜的合成方法，步骤如下：

按照摩尔比4:5:5:452:452对Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-nIm、5-nbIm、DMF和甲醇配制溶液，在超声条件下2-nIm和5-nbIm和Zn(NO₃)₂·6H₂O分别溶解在等体积的DMF和甲醇的混合溶剂得到2-nIm溶液和5-nbIm溶液、Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，将2-nIm溶液和5-nbIm溶液加入摩尔分数为0.026的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，混合均匀得到成膜合成液；通过热浸渍法在大孔载体管(例如α-Al₂O₃)上制备一层连续均匀的晶种层，为ZIF-78膜的生长提供异相成核点，晶种层的好坏直接影响到膜层质量的好坏，好的晶种层是合成出来好的膜层的一个至关重要的条件，但是ZIFs相对于沸石分子筛，热稳定性没有那么好，所以不可能像沸石分子筛晶种层那样通过高温固化来增加载体和晶种层之间的作用力。针对于ZIFs材料自身的特性，添加适量的聚乙二醇(PEG)来增强载体和晶种层之间的结合力，这样就可以达到与沸石分子筛高温固化相同的目的。经过涂晶修饰后的载体，表面涂覆了一层连续的晶种层，然后在上面成膜就变得相对容易。将涂晶修饰好的载体管放入预先装好成膜合成液的反应釜中，然后在100℃下晶华24h。将制备好的膜取出，分别用DMF和甲醇溶剂清洗三遍，脱除ZIF-78中的客体分子和溶剂分子。制备的ZIF-78膜分别用XRD和SEM扫描电镜来表征，用单组份气体(H₂、N2、CH₄、CO₂)渗透测试和混合气分离来表征膜的分离性能。

热浸渍法在大孔载体管上制备ZIF-78膜的步骤如下：

用聚四氟乙烯塞子将α-Al₂O₃载体管两端密封，在150℃的烘箱中预热2h，将晶种液超声3h；晶种液为按照摩尔比

Zn(NO₃)₂·6H₂O:2-nIm:5-nbIm:DMF＝4:5:5:904混合；然后，将预热的α-Al₂O₃载体管迅速加入晶种液中20s，提拉法进行涂晶，缓慢取出，去除聚四氟乙烯塞子，将α-Al₂O₃载体管中的DMF溶剂放掉；把α-Al₂O₃载体管取出，室温干燥，再移入50℃条件下干燥，脱除剩余的DMF溶剂，然后置于175℃条件下固化；再擦掉与α-Al₂O₃载体管结合不牢固的晶种层；将负载ZIF-78晶种的α-Al₂O₃载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，并垂直置于聚四氟乙烯反应釜中，缓慢倒入成膜合成液，于80-100℃条件下晶化6-24h，即得完成在大孔载体上合成ZIF-78膜；然后分别用DMF和甲醇反复冲洗，然后在50‐100℃真空烘箱中干燥24h。将各反应物按照摩尔配比Zn(NO₃)₂·6H₂O:2-nIm:5-nbIm:DMF:甲醇＝4:5:5:452:452配成合成液。首先，用缠好四氟带的聚四氟乙烯塞子将α-Al₂O₃载体管两端密封，在150℃的烘箱中预热2h，将晶种液超声3h；然后，将预热好的载体管迅速放进超声好的晶种液中20s，提拉法进行涂晶，缓慢取出，去除聚四氟乙烯塞子，将载体管中的DMF溶剂放掉；最后，把载体管取出，在室温下干燥2h，然后移入50℃烘箱中隔夜干燥，脱除多余的DMF溶剂，然后放入175℃烘箱中高温固化，以此来增强载体和晶种层的结合力，然后再用脱脂棉擦掉与α-Al₂O₃载体管结合不牢固的晶种层。有时第一遍涂晶不能很好地覆盖载体的大孔缺陷，需要进行第二次或第三次涂晶。第一次选取大晶种溶液(浓晶种溶液)先填补载体管上的大孔缺陷，之后用脱脂棉擦除与载体结合力不强的晶种；然后第二次选取小晶种溶液(稀晶种溶液)在经过一遍涂晶修饰的载体上涂晶，获得一层良好的晶种层。将负载ZIF-78晶种的氧化铝管两端用聚四氟乙烯塞密封，并垂直放入聚四氟乙烯反应釜中，缓慢倒入合成液，于100℃烘箱中晶化24h。合成的膜分别用DMF和甲醇冲洗3次，然后在50℃真空烘箱中干燥24h。

所述的α-Al₂O₃载体管为2-3um。

在α-Al₂O₃载体管上涂晶的方法为热浸渍-提拉法，其浸渍用α-Al₂O₃载体管的温度为50-200℃，晶种液的浓度为2-10wt.％。

涂晶过程按照实际情况进行多次，第一次选取质量分数为2％的大晶种溶液即浓晶种溶液填补α-Al₂O₃载体管上的大孔缺陷，用脱脂棉擦除与α-Al₂O₃载体管结合力不强的晶种；然后第二次选取质量分数为0.5％的小晶种溶液即稀晶种溶液在α-Al₂O₃载体管上再次涂晶，获得晶种层。

上述的合成方法合成的ZIF-78膜用于气体的渗透测试，其特征在于，步骤如下：

将处理好的ZIF-78膜安装到膜分离器中，ZIF-78膜管的两端密封，将膜分离器分别用不同的气体罐相连接；室温条件下，记录测试气体的压力P和转子流量计显示的气体体积V，以及肥皂泡到达同一刻度的时间t，通过计算求得气体的渗透通量

$\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{i,j}=\frac{Y_i/Y_j}{X_i/X_j}& P_i=\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{\ΔPi}\×A}\end{array}$

双组份气体的分离因数

其中，Yi、Yj分别代表渗透侧组份i和j的摩尔分数，Xi、Xj分别代表原料侧组份i和j的摩尔分数。

本发明的效果和益处是；提供了一种晶种负载在大孔载体上的办法，并通过在载体上制备出一层连续的晶种层为ZIF-78在载体上的成膜提供异相成核点，并能有效引导ZIF-78膜的生长，克服了MOFs材料在无机载体上生长缺少异相成核点的难点，可以在国内常见的长度为5-120cm长的大孔α-Al₂O₃载体管上制备出连续致密的ZIF-78膜，该膜在在进行气体渗透时，H₂/CO₂的选择分离因子高达13.62，远远超过气体的努森扩散，这说明我们制备的ZIF-78膜具有不错的分离性能。

附图说明

图1a是α-Al₂O₃载体管的SEM图的表面图。

图1b是α-Al₂O₃载体管的SEM图的截面图。

图2a是合成的ZIF-78膜的SEM图的表面图。

图2b是合成的ZIF-78膜的SEM图的截面图。

图3是合成的ZIF-78膜的XRD图谱。(*为载体管α-Al₂O₃的特征峰)

图4是气体渗透分离装置。

图中：1三通阀；2过滤器；3单向阀；4质量流量控制器；5截止阀；6渗透池；7加热炉；8压力表；9背压阀；10皂泡流量计。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

步骤1：载体管的预处理

将载体管分别用800#和1500#的砂纸对载体管进行打磨处理外表面，打磨至载体管表面光滑。然后，再用去离子水清洗掉载体管上残留的沙粒，然后浸泡在在质量分数约为5％的盐酸中4h，之后在质量分数约为1％的氢氧化钠强碱溶液中浸泡4h，脱出砂纸打磨留下的残留物和表面的杂质。最后，放在超声中超声处理1h，接着用去离子水将载体管洗涤至中性，放在100℃烘箱中干燥，干燥后取出将载体管放于马弗炉中550℃焙烧6h，升降温速率均为1℃·min-1，备用。

步骤2：载体晶种层的制备

(1)将制备好的大小为2um的ZIF-78粉体，添加一定量的聚乙二醇(PEG)，配置成质量分数为2％的DMF溶液，热浸渍法制备晶种层，具体的制备流程如下：首先，用缠好四氟带的聚四氟乙烯塞子将α-Al₂O₃载体管两端密封，在150℃的烘箱中预热2h，将晶种液超声3h；然后，将预热好的载体管迅速放进超声好的晶种液中20s，提拉法进行涂晶，缓慢取出，去除聚四氟乙烯塞子，将载体管中的DMF溶剂放掉；最后，把载体管取出，在室温下干燥2h，然后移入50℃烘箱中隔夜干燥，脱除多余的DMF溶剂，然后放入175℃烘箱中高温固化，以此来增强载体和晶种层的结合力，然后再用脱脂棉擦掉与α-Al2O3载体管结合不牢固的晶种层。

(2)有时第一遍涂晶不能很好地覆盖载体的大孔缺陷，需要进行第二次或第三次涂晶。第一次选取大晶种溶液(浓晶种溶液)先填补载体管上的大孔缺陷，之后用脱脂棉擦除与载体结合力不强的晶种；然后第二次选取小晶种溶液(稀晶种溶液)在经过一遍涂晶修饰的载体上涂晶，获得一层良好的晶种层。

步骤3：ZIF-78类沸石咪唑骨架化合物膜的制备

按照Zn(NO₃)₂·6H2O:2-nIm:5-nbIm:DMF:甲醇＝4:5:5:452:452的摩尔配比配制成膜合成液，然后将上面经过涂晶修饰的载体管的两端用缠好四氟带的聚四氟乙烯塞子缠好四氟带的聚四氟乙烯塞子塞紧，然后经载体管垂直地放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，倒入成膜合成液，将反应釜拧紧，放入100℃烘箱中晶华24h，合成出来的膜分别放入带有磁力转子的大烧杯中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，用DMF和甲醇分别洗涤三次(DMF溶剂主要洗去客体分子，甲醇由于容易挥发，洗去三维孔道中的配体分子和残留的溶剂分子)，洗涤一次大约12h，洗涤完毕之后将膜管放入50℃烘箱中隔夜干燥。烘干的ZIF-78膜由SEM扫描电镜和XRD图谱加以确定。

对合成的ZIF-78膜进行气体渗透测试实验，将膜管放入分离器中，并密封好，然后与气体罐相连，气体的渗透测试结果为H2的渗透通量范围为8.55-4.50×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2分离因子分别为10.02、8.86，远大于努森扩散，证实合成的膜很致密，对气体有一定的分离能力；当延长晶化时间为120时，膜的通量变化甚微，而H₂/CO₂分离因子降低幅度大，为5.78。

实施例2

步骤1：载体管的预处理。

同实施步骤1中的步骤1。

步骤2：载体晶种层的制备。

将600～700nm的α-Al₂O₃粒子未经任何修饰，放进去离子水中配成质量浓度为2％的晶种溶液，然后再将200nm的α-Al₂O₃粒子配置成0.5％的晶种溶液。2.在热浸渍法涂覆氧化铝粒子之前先将载体管放置于于550℃的马弗炉中煅烧8h，然后以2℃/min的降温速度将马弗炉的温度降至室温。将煅烧好的载体管两端用聚四氟塞堵死，将堵好的载体管放入150℃的烘箱中预热2h，快速将载体管浸入到配制好的氧化铝分散液中20s，采用提拉法进行涂晶，涂晶之后，取下塞子，将载体管内的溶剂倒掉，先涂覆浓晶种溶液(2％的600～700nm的α-Al₂O₃和2～3um的α-Al₂O₃的晶种溶液)，然后用脱脂棉擦去与载体管结合不牢固的晶种，

利用热浸渍提拉法对预涂晶种的载体进行二次涂覆小粒径的氧化铝粒子。然后，跟之前的步骤一样，不同的是小晶种途径完毕之后不用再拿脱脂棉擦去。3.将载体管放置在空气中干燥4h，将表面的水干燥后放入50℃烘箱中继续干燥24h。将经过两次涂晶，涂覆好不同粒度的α-Al₂O₃粒子的载体管防置在真空环境下，待用。

步骤3：ZIF-78类沸石咪唑类骨架化合物膜的制备。

同实施例1中步骤3。

Claims (5)

1.一种在大孔载体上ZIF-78膜的合成方法，其特征在于，步骤如下：

按照摩尔比4:5:5:452:452对Zn(NO₃)₂·6H₂O、2-nIm、5-nbIm、DMF和甲醇配制溶液，在超声条件下2-nIm和5-nbIm和Zn(NO₃)₂·6H₂O分别溶解在等体积的DMF和甲醇的混合溶剂得到2-nIm溶液和5-nbIm溶液、Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，将2-nIm溶液和5-nbIm溶液加入摩尔分数为0.026的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，混合均匀得到成膜合成液；

热浸渍法在大孔载体管上制备ZIF-78膜的步骤如下：

用聚四氟乙烯塞子将α-Al₂O₃载体管两端密封，在150℃的烘箱中预热2h，将晶种液超声3h；晶种液为按照摩尔比Zn(NO₃)₂·6H₂O:2-nIm:5-nbIm:DMF＝4:5:5:904混合；然后，将预热的α-Al₂O₃载体管迅速加入晶种液中20s，提拉法进行涂晶，缓慢取出，去除聚四氟乙烯塞子，将α-Al₂O₃载体管中的DMF溶剂放掉；把α-Al₂O₃载体管取出，室温干燥，再移入50℃条件下干燥，脱除剩余的DMF溶剂，然后置于175℃条件下固化；再擦掉与α-Al₂O₃载体管结合不牢固的晶种层；将负载ZIF-78晶种的α-Al₂O₃载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，并垂直置于聚四氟乙烯反应釜中，缓慢倒入成膜合成液，于80-100℃条件下晶化6-24h，即得完成在大孔载体上合成ZIF-78膜；然后分别用DMF和甲醇反复冲洗，然后在50‐100℃真空烘箱中干燥24h。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的α-Al₂O₃载体管为2-3um。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，在α-Al₂O₃载体管上涂晶的方法为热浸渍-提拉法，其浸渍用α-Al₂O₃载体管的温度为50-200℃，晶种液的浓度为2-10wt.％。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，涂晶过程按照实际情况进行多次，第一次选取质量分数为2％的大晶种溶液即浓晶种溶液填补α-Al₂O₃载体管上的大孔缺陷，用脱脂棉擦除与α-Al₂O₃载体管结合力不强的晶种；然后第二次选取质量分数为0.5％的小晶种溶液即稀晶种溶液在α-Al₂O₃载体管上再次涂晶，获得晶种层。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法合成的ZIF-78膜用于气体的渗透测试，其特征在于，步骤如下：

将处理好的ZIF-78膜安装到膜分离器中，ZIF-78膜管的两端密封，将膜分离器分别用不同的气体罐相连接；室温条件下，记录测试气体的压力P和转子流量计显示的气体体积V，以及肥皂泡到达同一刻度的时间t，通过计算求得气体的渗透通量

$\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{i,j}=\frac{Y_i/Y_j}{X_i/X_j}& P_i=\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{\ΔPi}\×A}\end{array}$

双组份气体的分离因数

其中，Y_i、Y_j分别代表渗透侧组份i和j的摩尔分数，X_i、X_j分别代表原料侧组份i和j的摩尔分数。