CN104841289B - 一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，制备过程如下：采用水热合成法合成800nmNaA型分子筛晶种，将晶种与有机物按一定比例共混溶于有机溶剂配制成涂膜液，然后采用浸涂法得到带有复合晶种层的有机中空纤维载体，最后采用水热合成法在复合载体表面合成NaA型分子筛膜。这种分子筛膜既具备了无机膜分离乙醇/水的优良性能，又具有有机中空纤维膜比表面积大、装填密度大、成本低的特点。本发明制备的晶种层分布均匀，分子筛膜表面连续致密，兼具高选择性和通量，价格低廉，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种在有机中空纤维表面合成的NaA型分子筛膜及其制备方法。
背景技术
渗透汽化作为一项新兴的膜分离技术，以其分离效率高、能耗低等优点，近二十年来得到了广泛的研究和应用。用于有机溶剂/水体系脱水的渗透汽化膜技术在20世纪80年代实现了工业化应用。目前工业应用的渗透汽化膜组件品种单一，大多为板框式膜组件。由于其需要机械支撑载体，因而制备成本高，制约了其工业化应用的发展。
与板框式膜组件相比，中空纤维式膜组件具有装填密度大、装置占地面积小、自支撑型组件可节约成本等优点。因此，发展中空纤维式的渗透汽化膜组件具有重要的科学价值和潜在的应用价值。然而，由于渗透汽化过程对膜材料和结构的要求非常严格，不允许膜表面有任何缺陷，直接制备无缺陷的中空纤维渗透汽化膜存在一定的困难，因而制备复合膜是一种较好的选择。目前关于中空纤维渗透汽化复合膜的研究大都处于实验室阶段，还未见工业应用的相关报道。
用于制备中空纤维渗透汽化复合膜的膜材料主要分为三类，即有机聚合物、无机分子筛、有机/无机复合材料。尽管有机膜材料受到了广泛研究，但其存在溶胀、易塑化、热化学稳定性差等问题，且渗透通量较低，分离因子也较小。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高等优点。而相比于一般无机膜，分子筛膜还具有分子筛分及亲疏水性等特殊性能，这些特殊性能使分子筛膜具有更广阔的应用前景。
然而，至今为止分子筛膜的工业化仍没有在全世界得到推广。其主要原因是分子筛膜的成本很高，膜的性能还不能充分满足工业化要求。分子筛膜成本高的主要原因是膜的支撑体(多孔氧化铝、莫来石等)价格比较高。分子筛脱水膜的支撑体现在大多采用直径10毫米左右的莫来石或氧化铝管，不仅需要大量的陶瓷材料，而且做成的膜组件体积较大。膜的性能不能充分满足工业化要求的主要原因则是分子筛膜的成膜率低、重复性差。
分子筛膜合成法有好几种，其中水热合成法是研究最早、应用最广的一种方法，现有的分子筛膜都可用这种方法制取。水热合成法可分为原位合成法和晶种法(也称二次生长法)。晶种法通过预先在支撑体表面涂上晶种，以代替原位水热合成过程中的晶核，这样既可以缩短合成时间，又可以减少支撑体对成膜过程的影响，降低缺陷的产生，从而获得薄且分离性能高的分子筛膜。
以有机中空纤维为支撑体的分子筛膜则可以避免有机膜和无机膜各自的缺点，并结合他们的优势，在保证分离因子的前提下提高膜的渗透通量、稳定性，并降低膜的成本。但是，有机材料与无机材料性能差异很大，直接在有机中空纤维表面生长无机膜效果并不好。因此如何解决有机材料与无机材料结合不好的问题非常迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在有机中空纤维表面合成的NaA型分子筛膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备在有机中空纤维表面合成的NaA型分子筛膜的技术方案是：将自制800nmNaA型分子筛晶种与有机物按一定比例共混溶于有机溶剂配制成涂膜液，然后采用浸涂法得到带有复合晶种层的有机中空纤维载体，最后采用水热合成法在复合载体表面合成NaA型分子筛膜。
本发明提供一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜包括有机中空纤维膜、涂覆在有机中空纤维膜表面的有机/NaA型分子筛复合晶种层和生长在复合晶种层表面的NaA型分子筛膜。所述的有机中空纤维膜为聚砜(PSF)中空纤维(如图3所示)，在温度为75℃时聚砜中空纤维膜的对90wt％乙醇/水体系的分离因子小于1.5，渗透通量大于60kg/m2h，对分离体系仅起到支撑作用；所述的复合晶种为有机物与NaA型分子筛共混所得，NaA型分子筛占总量的65wt％～85wt％，复合晶种层既保证分子筛膜生长连续致密，又解决了有机材料与无机材料结合不好的问题；所述的NaA型分子筛膜是在涂覆了复合晶种层的有机中空纤维上采用水热合成法得到的，膜层厚为2～3μm，起主要分离作用。
本发明提供的这种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的制备方法，其步骤如下：
(1)NaA型分子筛晶种的制备：按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2.9:0.48:1:98配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液，将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，陈化12h～24h后，于80℃恒温水浴加热3h～24h。水热法合成晶种后，离心分离合成液并用去离子水洗涤，直至晶种表面没有无定型凝胶状物质的黏附，此时晶种悬浮液的pH值为8～9，烘干后得到NaA型分子筛晶种。
(2)复合晶种层的制备：首先配制复合晶种涂膜液，按照溶液浓度1wt％～5wt％将有机物加入到溶剂中搅拌溶解，再将步骤(1)中得到的NaA型分子筛晶种加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液；然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入复合晶种涂膜液10s～30s后取出，30℃～80℃温烘干，得到复合载体。所述的有机物及其对应溶剂为乙基纤维素(EC)(溶剂：乙醇)、聚酰亚胺(PEI)(溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP))、壳聚糖(CS)(溶剂：1wt％乙酸水溶液)、聚醚砜(PES)(溶剂：NMP)、硅橡胶(PDMS)(溶剂：异辛烷)。
(3)NaA型分子筛膜的制备：按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2:1:2:130配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液，然后将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，得到合成液。将步骤(2)得到的复合载体剪为12cm长，用密封胶封住一端，竖直放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜(100ml)中，加入合成液，于100℃下反应4h～8h，得到NaA型分子筛膜。
本发明合成的分子筛晶种经SEM(如图1所示)和XRD(如图2所示)检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。
本发明制备的复合晶种层，既消除了有机材料与无机材料结合不好的问题，又在中空纤维表面获得了均匀的晶种分布(如图4所示)
本发明合成的分子筛膜经SEM(如图5所示)和XRD(如图6所示)检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。
本发明的优点及有益效果：
1)本发明制膜过程中使用的溶剂和药品试剂来源广泛、价格低廉，无毒无污染，可以构建绿色制膜路线。
2)本发明中制备的的复合晶种层既保证分子筛膜生长连续致密，又解决了有机材料与无机材料结合不好的问题。
3)本发明在PSF中空纤维上合成的NaA分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，在温度为75℃时该膜的选择分离因子在90wt％乙醇/水体系中都超过10000，通量大于2Kg/m2h，表明有很好的分离选择性和渗透性。
4)本发明合成的分子筛膜操作简便，成膜重复性高，性能优良，且由于使用有机支撑体，其成本低，利于规模化生产。
附图说明
图1为自制800nmNaA型分子筛晶种的SEM图。
图2为自制800nmNaA型分子筛晶种的XRD图。
图3为PSF中空纤维的SEM图；其中(a)为表面，(b)为断面。
图4为PSF中空纤维采用浸涂法涂敷乙基纤维素/NaA型分子筛复合晶种层的SEM图；其中(a)为表面，(b)为断面。
图5为在PSF中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的SEM图；其中(a)为表面，(b)为断面。
图6为在PSF中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的XRD图。
图7为对在有机中空纤维表面合成的NaA型分子筛膜进行渗透汽化试验用装置结构示意图。
图8为在PSF中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的放大4000倍断面SEM图。
图中：1恒温加热水浴锅；2锥形瓶(内装原料液)；3膜组件；4真空计；
5收集冷阱；6真空泵；7截止阀。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
在后述的实施例中，采用图7所示的气渗透汽化装置，利用NaA型分子筛膜在75℃时从90wt％乙醇/水体系中分离水。渗透汽化主要以压力差为推动力，在该膜分离过程中，由渗透通量(J)及分离因子(α)两个参数来表征膜的渗透性能：
式中，V表示液体透过的总量；A是有效膜面积；渗透时问为t；YA与YB分别为透过侧A和B两种组分的质量分数，XA与XB分别为原料液中A和B两种组分的质量分数。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)NaA型分子筛晶种的制备：
按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2.9:0.48:1:98配制合成液，称取一定量的铝酸钠溶于去离子水，另取一定量的氢氧化钠和硅酸钠溶于去离子水，然后将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，陈化24h后，于80℃恒温水浴加热3h。水热法合成晶种后，离心分离合成液并用去离子水洗涤，直至晶种表面没有无定型凝胶状物质的黏附，此时晶种悬浮液的pH值为8～9，烘干后得到晶种。
(2)复合晶种层的制备：
首先配制复合晶种涂膜液，称取1.40g EC加入到26.60g乙醇中搅拌溶解，再称取步骤(1)中得到的晶种(按晶种和EC质量比为65:35、70:30、75:25、80:20、85:15称取五次)加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液。然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入涂膜液10s后取出，低温烘干，得到复合载体。
(3)NaA型分子筛膜的制备：
按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2:1:2:130配制合成液，取一定量的铝酸钠溶于去离子水，另取一定量的氢氧化钠和硅酸钠溶于去离子水，然后将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，得到合成液。将步骤(2)得到的复合载体剪为12cm长，用密封胶封住一端，竖直放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜(100ml)中，加入合成液，于100℃下反应6h。
表1 添加EC/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜
从表1中的数据可知，添加了EC/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜通量可以达到2Kg/m2h，分离因子可达10000以上。
实施例2
(1)NaA型分子筛晶种的制备：
同实施例1。
(2)复合晶种层的制备：
首先配制复合晶种涂膜液，称取1.40g PES加入到NMP中搅拌溶解，再称取步骤(1)中得到的晶种(按晶种和PES质量比为65:35、70:30、75:25、80:20、85:15称取五次)加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液。然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入涂膜液10s后取出，低温烘干，得到复合载体。
(3)NaA型分子筛膜的制备：
同实施例1。
表2 添加PES/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜
从表2中的数据可知，添加了PES/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜通量可以达到2Kg/m2h，分离因子可达10000以上。
实施例3
(1)NaA型分子筛晶种的制备：
同实施例1。
(2)复合晶种层的制备：
首先配制复合晶种涂膜液，称取1.40g PEI加入到26.60g NMP中搅拌溶解，再称取步骤(1)中得到的晶种(按晶种和PEI质量比为65:35、70:30、75:25、80:20、85:15称取五次)加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液。然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入涂膜液10s后取出，低温烘干，得到复合载体。
(3)NaA型分子筛膜的制备：
同实施例1。
表3 添加PEI/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜
从表3中的数据可知，添加了PEI/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜通量可以达到3Kg/m2h，分离因子可达10000以上。
实施例4
(1)NaA型分子筛晶种的制备：
同实施例1。
(2)复合晶种层的制备：
首先配制复合晶种涂膜液，称取0.30g CS加入到29.70g1wt％乙酸水溶液中搅拌溶解，再称取步骤(1)中得到的晶种(按晶种和CS质量比为65:35、70:30、75:25、80:20、85:15称取五次)加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液。然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入涂膜液10s后取出，低温烘干，得到复合载体。
(3)NaA型分子筛膜的制备：
同实施例1。
表4 添加CS/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜
从表4中的数据可知，添加了CS/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜通量可以达到3Kg/m2h，分离因子可达10000以上。
实施例5
(1)NaA型分子筛晶种的制备：
同实施例1。
(2)复合晶种层的制备：
首先配制复合晶种涂膜液，称取1.40g PDMS加入到26.60g异辛烷中搅拌溶解，然后称取步骤(1)中得到的晶种(按晶种和PDMS质量比为65:35、70:30、75:25、80:20、85:15称取五次)加入其中超声分散后，再依次加入交联剂(含氢硅油，以1/5PDMS的比例加入)和催化剂(铂，以1/50PDMS的比例加入)，均匀混合后，得到复合晶种层涂膜液。然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入涂膜液一定时间后取出，低温烘干，得到复合载体。
(3)NaA型分子筛膜的制备：
同实施例1。
表5 添加PDMS/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜
从表5中的数据可知，添加了PDMS/NaA复合中间层的以PSF中空纤维为支撑体的NaA型分子筛膜通量可以达到3Kg/m2h，分离因子可达10000以上。
Claims (1)
1.一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)NaA型分子筛晶种的制备：按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2.9:0.48:1:98配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液，将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，陈化12h～24h，于80℃恒温水浴加热3h～24h；水热法合成晶种后，离心分离合成液并用去离子水洗涤，直至晶种表面没有无定型凝胶状物质的黏附，此时晶种悬浮液的pH值为8～9，烘干后得到NaA型分子筛晶种；
(2)复合晶种层的制备：首先配制复合晶种涂膜液，按照溶液浓度1wt％～5wt％将有机物加入到溶剂中搅拌溶解，再将步骤(1)中得到的NaA型分子筛晶种加入其中超声分散后得到分散均匀的复合晶种层涂膜液；然后采用浸涂法制备复合晶种层，将有机中空纤维膜浸入复合晶种涂膜液10s～30s后取出，30℃～80℃烘干，得到复合载体；所述的有机物及其对应溶剂为乙基纤维素与乙醇对应、聚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮对应、壳聚糖与1wt％乙酸水溶液对应、聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮对应、硅橡胶与异辛烷对应；
(3)NaA型分子筛膜的制备：按照摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2:1:2:130配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液，然后将铝酸钠溶液滴加至硅酸钠溶液中，得到合成液；将步骤(2)得到的复合载体剪为12cm长，用密封胶封住一端，竖直放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加入合成液，于100℃下反应4h～8h，得到NaA型分子筛膜；
该NaA型分子筛膜包括有机中空纤维膜、涂覆在有机中空纤维膜表面的有机/NaA型分子筛复合晶种层和生长在复合晶种层表面的NaA型分子筛膜；所述的有机中空纤维膜为聚砜中空纤维膜，在75℃时聚砜中空纤维膜的对90wt％乙醇/水体系的分离因子小于1.5，渗透通量大于60kg/m2h；所述的复合晶种为有机物与NaA型分子筛共混所得，NaA型分子筛占总量的65wt％～85wt％；所述的NaA型分子筛膜是在涂覆了复合晶种层的有机中空纤维上采用水热合成法得到的，膜层厚为2～3μm。
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