CN109351212B - 一种聚砜超滤膜及其在饮用水净化、污水回用领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高通量的聚砜膜，其将球磨后的NaA分子筛与传统的聚砜铸膜液混合以制备共混有亲水性分子筛的聚砜超滤膜，并将该膜置于NaA分子筛合成液中进行水热晶化，使得孔道边缘处的球磨NaA分子筛颗粒诱导合成出完整的NaA分子筛，显著提高了膜的水通量。采用本发明制备的聚砜膜材料可以应用于饮用水净化、污水回用等领域。

Description

一种聚砜超滤膜及其在饮用水净化、污水回用领域的应用
技术领域
本申请涉及一种有机膜，特别涉及一种具有大通量聚砜超滤膜材料及其在多种领域的应用。
背景技术
聚砜类膜材料是近年来开发出的一种新型膜材料，相对于其他类型的膜材料，聚砜膜材料具有刚性强、耐化学腐蚀、耐高温和耐酸碱等优点，因此其发展极为迅速，现已成为现代工业中应用最为广泛的有机膜材料。但是聚砜膜材料本质上属于疏水性膜材料，为进一步提高聚砜膜材料的性能，人们对其进行了许多改性研究。其中，在聚砜膜材料中添加亲水下纳米颗粒以提高聚砜膜材料的亲水性是较为常见的一种改性方法。虽然在专利中常常提到纳米无机颗粒可以是分子筛，特别是NaA分子筛，但是在实际应用中却很少使用分子筛。其主要的原因是分子筛，特别是NaA分子筛的颗粒粒径一般大于1μm，其与聚砜高分子之间相容性较差从而较易产生膜缺陷从而降低了膜的分离性能。因此，亟需一种改良的方法以改善NaA分子筛改性聚砜膜以大幅度提高其通量。
发明内容
针对上述的不足，本发明提供了一种高通量聚砜超滤膜，其制备方法具有以下步骤：
（1）将原位合成的NaA分子筛以乙醇为球磨溶剂进行湿法球磨处理获得球磨NaA分子筛颗粒悬浮液；
（2）将球磨NaA分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨NaA分子筛颗粒添加液；
（3）将球磨NaA分子筛颗粒添加液与聚砜、制膜溶剂搅拌混合、超声分散制备成聚砜铸膜液；
（4）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入凝固浴中成聚砜膜；
（5）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:xAl2O3:yNa2O:zH2O的分子筛合成液，其中x＝1～6，y＝5～60，z＝2000-10000；
（6）将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在50-80℃下晶化1-4h；
（7）将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得高通量的聚砜膜。
优选的，步骤（1）中原位合成的NaA分子筛粒径为1-2μm。
优选的，具体的球磨转速为200-600rpm，球磨时间为2-8h，所述球磨NaA分子筛的粒径为50-300nm。
优选的，NaA分子筛与乙醇的质量为1：100-1：25，而球磨NaA分子筛颗粒添加液中球磨NaA分子筛与乙醇的质量比为1：10：1：1。
优选的，制膜溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，步骤（3）中球磨NaA分子筛颗粒添加液质量含量为1-10%，聚砜为15-40%，余量为溶剂。
优选的，所述的凝固浴溶剂为水。
本发明制备的聚砜超滤膜可以应用于饮用水净化、污水回用等领域。
本发明将常见的微米级NaA分子筛进行湿法球磨处理以大幅度缩小其粒径至纳米级，并于聚砜混合制备铸膜液，解决了大粒径分子筛颗粒与高分子材料不相容的技术问题。其次，采用乙醇作为球磨溶剂可以更好的分散球磨颗粒，防止颗粒的团聚，且球磨后可以直接根据需求将球磨后悬浮液添加到铸膜液中，乙醇可以作为聚砜膜的助剂，其可以避免球磨后干燥使得颗粒团聚。最后，将制备的聚砜膜放入NaA分子筛合成液中，合成液可以浸入聚砜膜孔道内，并以孔道边缘的球磨颗粒作为晶种诱导分子筛晶体的生长，球磨颗粒的使用以及稀的合成液有助于小粒径NaA分子筛在聚砜膜孔道内部晶化，相对于分子筛埋没于膜内部而言具有更好的亲水能力,并且采用球磨NaA晶种诱导辅以较稀的合成液有利用小粒径的NaA分子筛颗粒在聚砜膜孔道内的晶化。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例对本发明进一步说明。
对比例1
（1）将乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺56%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜超滤膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，纯水通量为110L /m2h•0.1兆帕,截流分子量为70000道尔顿。
对比例2
（1）将NaA分子筛颗粒（平均粒径为1.5μ）1wt%、乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜超滤膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，其截流分子量为4000000道尔顿，表明该实施例制备的聚砜膜具有缺陷孔。
对比例3
（1）将NaA分子筛颗粒（平均粒径为1.5μ）1wt%、乙醇4wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（2）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为膜；
（3）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:1Al2O3:10Na2O:5000H2O的分子筛合成液，混合结束后同样机械搅拌1h,超声分散1h；
（4） 将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在60℃下晶化1h；
（5）将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得聚砜超滤膜。
对该对比例制备的样品进行性能表征，其截流分子量为3000000道尔顿，表明该实施例制备的膜具有缺陷孔。
对比例4
（1）将原位合成的NaA分子筛（平均粒径为1.5μm）和乙醇以1：50的质量比混合，并送入氧化锆球磨罐中进行球磨处理，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。球磨结束后取样干燥检测其粒径为120nm；
（2）将球磨NaA分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨NaA分子筛颗粒添加液，此时添加液中NaA分子筛与乙醇的质量比为1：4；
（3）将上述球磨NaA分子筛颗粒添加液5wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（4）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为聚砜超滤膜；
对该对比例制备的样品进行性能表征，纯水通量为400L /m2h•0.1兆帕,截流分子量为60000道尔顿，表明分子筛的加入提高了膜的亲水性。
实施例
（1）将原位合成的NaA分子筛（平均粒径为1.5μm）和乙醇以1：50的质量比混合，并送入氧化锆球磨罐中进行球磨处理，设定球磨转速为450rpm，球磨时间为6h。球磨结束后取样干燥检测其粒径为120nm；
（2）将球磨NaA分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨NaA分子筛颗粒添加液，此时添加液中NaA分子筛与乙醇的质量比为1：4；
（3）将上述球磨NaA分子筛颗粒添加液5wt%、聚砜40wt%和二甲基甲酰胺55%进行混合，机械搅拌处理1h，超声分散2h后制备成聚砜铸膜液；
（4）将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入水中转化为膜；
（5）以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:1Al2O3:10Na2O:5000H2O的分子筛合成液，混合结束后同样机械搅拌1h,超声分散1h；
（6） 将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在60℃下晶化1h；
（7）将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得高通量的聚砜超滤膜。
对该实施例制备的样品进行表征，纯水通量为700L /m2h•0.1兆帕,截流分子量为30000道尔顿，表明分子筛的加入提高了膜的亲水性，并一定程度上提高膜的截流分子量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将原位合成的NaA分子筛以乙醇为球磨溶剂进行湿法球磨处理获得球磨NaA分子筛颗粒悬浮液，球磨转速为200-600rpm，球磨时间为2-8h，所述球磨NaA分子筛的粒径为50-300nm，所述原位合成的NaA分子筛粒径为1-2μm；
(2)将球磨NaA分子筛颗粒悬浮液进行蒸发处理以除去部分乙醇溶剂获得球磨NaA分子筛颗粒添加液；
(3)将球磨NaA分子筛颗粒添加液与聚砜、制膜溶剂搅拌混合、超声分散制备成聚砜铸膜液；
(4)将聚砜铸膜液涂敷在无纺布载体中，并用刮刀进行刮膜后放入凝固浴中成聚砜膜；
(5)以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水为原料，配制成组成为1SiO2:xAl2O3:yNa2O:zH2O的分子筛合成液，其中x＝1，y＝10，z＝5000；
(6)将制备的聚砜膜与分子筛合成液一起放入反应釜中，在60℃下晶化1h；所述合成液可以浸入聚砜膜孔道内，并以孔道边缘的球磨颗粒作为晶种诱导分子筛晶体的生长；
(7)将晶化结束后的聚砜膜进行清洗、浸泡、干燥获得高通量的聚砜膜；步骤（1）中NaA分子筛与乙醇的质量为1：100-1：25，步骤（2）中球磨NaA分子筛颗粒添加液中球磨NaA分子筛与乙醇的质量比为1：4；步骤(3)中球磨NaA分子筛颗粒添加液质量含量为1-10wt％，聚砜为15-40wt％，余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制膜溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝固浴溶剂为水。
4.一种高通量聚砜超滤膜，其特征在于采用权利要求1-3中任一所述方法制备。
5.一种根据权利要求4所述的聚砜超滤膜在饮用水净化领域的应用。
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