CN106582319B - 一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分离膜制备领域，尤其涉及一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，包括如下步骤：S1:对无纺布支撑体的大孔道结构和表面进行预处理；S2：将晶种颗粒、分散剂和高分子有机材料的溶液按比例进行混合，混合液在超声水浴的条件下均匀搅拌分散，制成浓稠的高分子晶种悬浮液；S3：通过涂覆的方法在S1所得的无纺布支撑体上附着S2所得高分子晶种悬浮液；S4：将S3制得的附着了高分子晶种悬浮液的无纺布支撑体置于晶体膜的制膜液环境中，并进行水热合成的晶化反应，反应结束后将晶体膜产品取出、清洗、干燥，即得到以无纺布为支撑晶体膜。该方法降低了晶体膜制备过程中对支撑体和晶种粒径的苛刻要求，减少了晶体膜的生产成本。

Description

一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法
技术领域
本发明属于分离膜制备领域，涉及晶体膜的制备方法，尤其涉及一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型、高效、提纯以及净化技术，其中晶体膜的研究热点主要在分子筛膜及MOF膜。分子筛是一种可以实现分子筛分的新型膜材料，其具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能和易被改性以及具有多种不同的类型与不同结构可供选择，是理想的膜分离和膜催化材料。金属有机框架(MOFs)材料具有超高比表面积和巨大的孔容，可实现各类气体的高容量存储，同时其孔径结构上的高度规整性、以及表面基团的可调节性可实现多种气体以及液体的高效分离，并可大大改善其材料吸附容量及其动力学性能。MOF膜是近年来众多膜科研人员特别是无机膜研究者关注和研究的热点。其核心是设计制备高质量的稳定MOF膜，而实现此核心的关键是基于MOF膜的生长成膜特点，研究科学合理的合成制膜方法。由于其具有广泛的应用前景，MOF分离膜的合成和应用研究逐渐成为气体分离膜领域的一个热点。
晶体膜的合成方法有原位水热合成法、晶种法、堵孔法、微波加热法、脉冲激光沉积法和电泳沉积法等。而现有的晶体膜制备方法主要集中在片状或管状的氧化铝或不锈钢载体上，采用浸涂、擦涂或抽空等方法进行晶种的涂覆，再通过二次晶化合成步骤制成完整的晶体膜。中国专利CN101381087A采用晶种擦涂和浸渍相结合的晶种涂覆方式合成NaA分子筛膜，此类方法存在着晶种涂覆不均匀，晶种与支撑体结合不牢，制备过程中对支撑体和晶种粒径的要求苛刻，步骤复杂，氧化铝或不锈钢支撑体昂贵，制备致密分子筛膜的重复率低等缺点。浙江大学王正宝、严玉山课题组采用NaA分子筛/聚醚酚(PES)复合中空纤维作为载体制备NaA分子筛膜(J.Q.Li,J.Shao,Q.Q.Ge,Influences of the zeolite loadingand particle size in composite hollow fiber supports on properties of zeoliteNaA membranes.Micropor.Mesopor.Mater.160(2012)10-17)，避免了涂晶，可在载体表面形成均匀的晶种层。此方法所需聚合物PES浓度较大，制备的NaA分子筛/PES复合中空纤维载体渗透阻力大，机械强度低，形成的膜组件形式单一，实际应用过程中由于中空纤维膜易弯折的特点而导致分子筛膜层的脆断。类似的，ZIFs膜制备合成也有很多的方法，其中原位生长法是将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到ZIFs膜，而原位合成法对基底和合成条件的要求普遍比较严格。中国专利CN201310136268.3是采用多孔氧化铝载体作为支撑体制备ZIF-8膜的方法，此种方法所用载体价格昂贵，在制备晶体膜的过程中步骤繁琐、重复性较差且规模放大较困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是目前市场上晶体膜载体所使用的氧化铝或不锈钢载体价格昂贵，制备过程中对支撑体和晶种粒径的要求苛刻，生产成本较高，膜组件形式单一等问题。本发明提供了一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，该方法降低了晶体膜制备过程中对支撑体和晶种粒径的苛刻要求，减少了晶体膜的生产成本，利用无纺布支撑体的形态变化可实现晶体膜产品形态的多样化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，包括如下步骤：
S1:对无纺布支撑体的大孔道结构和表面进行预处理；
S2：将晶种颗粒、分散剂和高分子有机材料的溶液按比例进行混合，混合液在超声水浴的条件下均匀搅拌分散，制成浓稠的高分子晶种悬浮液。
S3：通过涂覆的方法在S1所得的无纺布支撑体上附着S2所得高分子晶种悬浮液；
S4：将S3制得的附着了高分子晶种悬浮液的无纺布支撑体置于晶体膜的制膜液环境中，并进行水热合成的晶化反应，反应结束后将晶体膜产品取出、清洗、干燥，即得到以无纺布为支撑晶体膜。
具体地，上述步骤S1具体包括如下步骤：
1)将无纺布用纯水和碱液分别进行超声清洗后晾干；
2)将无纺布浸渍入水或甲醇液体中，使孔道充满液体；
3)用棉花擦拭无纺布表面，吸附表面及靠近表面孔道的液体。
工业用无纺布的孔洞结构中经常有很多杂质颗粒等污染物，这些污染物会影响高分子晶种悬浮液在无纺布内部的扩散，同时造成高分子晶种悬浮液与无纺布之间的不良结合。所以，该方法中先对无纺布进行清洗和超声，以便除去污染物。其次，在涂覆高分子晶种悬浮液之前，对无纺布进行非溶剂(水或甲醇)的浸渍并在表面进行擦拭，意在控制高分子晶种悬浮液在无纺布内部的扩散，以达到最佳的涂覆效果。
具体地，上述步骤S1中的无纺布为耐酸碱耐高温的无纺布，其厚度为0.4mm，透气率为6L/m2.s。
具体地，上述步骤S1中的无纺布支撑体形态为平板式或管式。
具体地，上述步骤S2中晶种颗粒为粒径分布在0.5-2μm范围内的NaA型沸石分子筛或沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)，其质量分数为0.5％-2％；分散剂为聚二乙醇或聚乙烯吡咯烷酮，其质量分数为0.5％-2％；高分子有机材料的溶液为余量，其中高分子有机材料为聚醚砜或聚砜，其质量浓度为9.5％-20.9％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
具体地，上述步骤S2中混合液在超声水浴的条件下均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度。
具体地，上述步骤S3中在无纺布支撑体上涂覆高分子晶种悬浮液使用厚度可控的平板膜刮刀或管式膜涂覆设备。
具体地，上述步骤S4中，合成NaA沸石分子筛晶体膜的方法是按摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2:2:1:300配制膜溶液，在100摄氏度下晶化24小时，干燥后得无纺布支撑体上NaA分子筛膜。
具体地，上述步骤S4中，合成ZIF-8晶体膜的方法是按摩尔比ZnCl2:CHO2Na:C4H6N2:CH3OH＝2:2:3:500制成膜溶液，在120摄氏度下晶化6小时，干燥后得无纺布支撑体上ZIF-8分子筛膜。
本发明的有益效果是：
1)利用高分子晶种悬浮液粘度高，在水中快速相变的特点，均匀分散和快速固定晶种颗粒，实现晶种颗粒在支撑体表面均匀和稳定的接种，避免了常规涂晶方法的繁杂步骤、晶种涂覆不均匀或无法在支撑体表面固定晶种的现象。
2)制备的晶体机械强度高，与支撑体结合度好，比如由无纺布支撑的NaA分子筛膜晶体形式可实现膜组件的多样化，如管式、卷式、板式，价格便宜。
3)本发明的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，使用的支撑材料为无纺布，无纺布材料具有孔径大、孔隙率高的特点，所以按照普通的提拉浸渍接种晶化，晶种无法有效的固定在无纺布支撑体的表面，大多数晶种会脱落或掉入无纺布的内部空隙，导致在二次晶化生长的过程中，无法在无纺布表面形成完整的晶体膜结构；本发明在无纺布支撑体上制备晶体膜的过程中引入了高分子晶种悬浮液涂覆接种的方法，将晶种颗粒分散在粘稠的高分子溶液和分散剂体系中，高分子晶种悬浮液通过涂覆法附着在无纺布表面，再利用高分子晶种悬浮液遇非溶剂快速相变的特点，将晶种固定在无纺布支撑体表面，解决了无纺布无法作为晶体膜支撑体的问题。
4)本发明的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，可以直接采用工业用无纺布作为支撑体材料，价格低廉，原料来源广泛，制备过程中对支撑体的前处理简单和晶种粒径的要求较低，从根本上降低了生产成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是无纺布支撑的晶体膜制备过程的简易示意图；
图2是NaA晶种化(利用NaA膜晶化合成母液浸渍)的未经前处理的无纺布支撑体上表面的扫描电镜图片；
图3是实施例1制备的NaA晶种化无纺布支撑体(NaA膜晶化合成母液浸渍)的扫描电镜图片(a)上表面，(b)剖面；
图4是实施例3制备的以无纺布为支撑的NaA分子筛膜扫描电镜图片(a)上表面，(b)剖面(去除无纺布后)；
图5是实施例2制备的无纺布支撑的NaA分子筛膜的XRD图片
图6是实施例6制备的无纺布支撑的ZIF-8分子筛膜的XRD图片。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
选取厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.1g平均粒径为0.8μm的NaA分子筛晶体和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合入19.8g质量分数为9.5％的聚醚砜(PES)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成NaA高分子晶种悬浮液备用。同时，以Ludox SiO2水溶液为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为碱源，按摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2:1:2:300配置成NaA膜晶化合成母液。此外，把无纺布浸渍入水中使之完全湿润，将湿润后的无纺布用镊子取出，并用吸水棉轻拭无纺布涂覆晶种的一侧。以上步骤完成后，使用刮刀将配制好的NaA高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该无纺布的表面上，得NaA晶种化的无纺布支撑体。再将准备好的NaA膜晶化合成母液同NaA晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，在100摄氏度的温度下反应24小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤至中性，随后在50摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的NaA分子筛膜。该以无纺布为支撑体的晶体膜结构如图1所示。图2所示为NaA晶种化的未经前处理的无纺布支撑体外表面的电镜图，由该图可见NaA晶种可以均匀的分散和固定在无纺布表面，但是无纺布并未被高分子晶种悬浮液完好覆盖，仍有无纺布丝状物裸露在外。图3所示为NaA晶种化的经过前处理的无纺布支撑体外表面的电镜图，我们可以从图3(a)中发现在NaA晶种均匀的分散和固定的基础上，无纺布被完好覆盖而得到平整的晶种图层表面。图3(b)所示的剖面可以发现高分子晶种悬浮液渗入无纺布内厚度合理，无纺布表面的分散层少于10微米，有助于二次生长后形成完整稳定的晶体膜。
实施例2
将厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布制成管式无纺布支撑体，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.5g平均粒径为0.8μm的NaA分子筛晶体和0.5g聚二乙醇(PEG)混合入24g质量分数为20％的聚醚砜(PES)和二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成NaA高分子晶种悬浮液备用。同时，以Ludox SiO2水溶液为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为碱源，按摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2:1:2:300配置成NaA膜晶化合成母液。此外，把管式无纺布浸渍入水中使之完全湿润，将湿润后的管式无纺布支撑体用镊子取出，并用吸水棉轻拭管式无纺布支撑体即将涂覆晶种的外侧。接下来，使用管式膜涂覆设备将制好的NaA高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该无纺布的外表面上，得NaA晶种化的管式无纺布支撑体。再将准备好的NaA膜晶化合成母液同NaA晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，在100摄氏度温度下反应24小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤至中性，随后在50摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的NaA分子筛膜，用于后续微观结构和XRD表征，并进行渗透汽化实验。
实施例3
选取厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.25g平均粒径为1μm的NaA分子筛晶体和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合入24.6g质量分数为15％的聚醚砜(PES)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成NaA高分子晶种悬浮液备用。同时，以Ludox SiO2水溶液为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为碱源，按摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2:1:2:300配置成NaA膜晶化合成母液。此外，把无纺布浸渍入水中使之完全湿润，将湿润后的无纺布用镊子取出，并用吸水棉轻拭无纺布涂覆晶种的一侧。接下来，使用刮刀将配制好的NaA高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该无纺布的表面上，静置后浸入水中，得NaA晶种化的无纺布支撑体。再将准备好的NaA膜晶化合成母液同NaA晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，在100摄氏度温度下反应24小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤至中性，随后在50摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的NaA分子筛膜，用于后续微观结构和XRD表征，并进行渗透汽化实验，其扫描电镜图片如图4所示，其中(a)上表面，(b)剖面(去除无纺布后)。
实施例4
选取厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.1g平均粒径为0.6μm的ZIF-8晶粒和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合入19.8g质量分数为10％的聚砜(PSF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成ZIF-8高分子晶种悬浮液备用。同时，按摩尔比ZnCl2:CHO2Na:C4H6N2:CH3OH＝2:2:3:500制成ZIF-8膜晶化合成溶液。此外，把无纺布浸渍入甲醇中使之完全湿润，将湿润后的无纺布用镊子取出，并用吸水棉轻拭无纺布涂覆晶种的一侧。接下来，使用刮刀将配制好的ZIF-8高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该无纺布的表面上，得ZIF-8晶种化的无纺布支撑体。再将准备好的ZIF-8膜晶化合成母液同ZIF-8晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，120摄氏度温度下反应6小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤，随后在80摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的ZIF-8膜，用于后续微观结构和XRD表征，并进行气体分离实验。
实施例5
将厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布制成管式无纺布支撑体，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.5g平均粒径为0.6μm的ZIF-8晶粒和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合入24g质量分数为20％的聚砜(PSF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成ZIF-8高分子晶种悬浮液备用。同时，按摩尔比ZnCl2:CHO2Na:C4H6N2:CH3OH＝2:2:3:500制成ZIF-8膜晶化合成溶液。此外，把管式无纺布浸渍入水中使之完全湿润，将湿润后的管式无纺布支撑体用镊子取出，并用吸水棉轻拭管式无纺布支撑体即将涂覆晶种的外侧。接下来，使用管式膜涂覆设备将制好的ZIF-8高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该管式无纺布支撑体的外表面上，得ZIF-8晶种化的管式无纺布支撑体。再将准备好的ZIF-8膜晶化合成母液同ZIF-8晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，120摄氏度的温度下反应6小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤，随后在80摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的ZIF-8膜，用于后续微观结构和XRD表征，并进行气体分离实验。
实施例6
选取厚度0.4mm，透气率6L/m2.s的无纺布，用纯水和碱液分别进行超声清洗，晾干备用。将0.25g平均粒径为0.6μm的ZIF-8晶粒和0.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合入24.5g质量分数为15％的聚砜(PSF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液中，该混合液在超声水浴的条件下进行均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度，制成ZIF-8高分子晶种悬浮液备用。同时，按摩尔比ZnCl2:CHO2Na:C4H6N2:CH3OH＝2:2:3:500制成ZIF-8膜晶化合成溶液。此外，把无纺布浸渍入甲醇中使之完全湿润，将湿润后的无纺布用镊子取出，并用吸水棉轻拭无纺布涂覆晶种的一侧。接下来，使用刮刀将配制好的ZIF-8高分子晶种悬浮液均匀的涂覆在该无纺布的表面上，得ZIF-8晶种化的无纺布支撑体。再将准备好的ZIF-8膜晶化合成母液同ZIF-8晶种化无纺布支撑体同时放置于水热合成高压反应釜内，120摄氏度的温度下反应6小时。反应结束后将产品取出并用去离子水洗涤，随后在80摄氏度的烘箱内干燥而得以无纺布为支撑的ZIF-8膜，用于后续微观结构和XRD表征，并进行气体分离实验。
表1为实施例1-3制备的无纺布支撑的NaA分子筛膜应用于乙醇脱水的渗透汽化实验结果。原料为90％的乙醇/水混合溶液，实验温度为80摄氏度，真空度为500帕斯卡。
表1：无纺布支撑的NaA分子筛膜乙醇脱水渗透汽化实验结果
实施例 分离因子 总通量(Kg/m<sup>2</sup>.h)
1 ＞10000 11.5
2 ＞10000 9.5
3 ＞10000 10.8
表2为实施例4-6制备的无纺布支撑的ZIF-8膜应用于气体分离的实验结果。实验选用纯氢气、二氧化碳和氮气在室温下进行测试，进气端表压压力约30psi。
表2：无纺布支撑的ZIF-8膜气体分离实验结果
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：对无纺布支撑体的大孔道结构和表面进行预处理；所述步骤S1具体包括如下步骤：
1）将无纺布用纯水和碱液分别进行超声清洗后晾干；
2）将无纺布浸渍入水或甲醇液体中，使孔道充满液体；
3）用棉花擦拭无纺布表面，吸附表面及靠近表面孔道的液体；
S2：将晶种颗粒、分散剂和高分子有机材料的溶液按比例进行混合，混合液在超声水浴的条件下均匀搅拌分散，制成浓稠的高分子晶种悬浮液；
S3：通过涂覆的方法在S1所得的无纺布支撑体上附着S2所得高分子晶种悬浮液；
S4：将S3制得的附着了高分子晶种悬浮液的无纺布支撑体置于晶体膜的制膜液环境中，并进行水热合成的晶化反应，反应结束后将晶体膜产品取出、清洗、干燥，即得到以无纺布为支撑晶体膜。
2.如权利要求1所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S1中的无纺布为耐酸碱耐高温的无纺布，其厚度为0.4 mm，透气率为6 L/m2·s。
3.如权利要求1所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S1中的无纺布支撑体形态为平板或管式。
4.如权利要求1所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S2中晶种颗粒为粒径分布在0.5 - 2 µm范围内的NaA型沸石分子筛或ZIF-8分子筛，其质量分数为0.5% - 2%；分散剂为聚二乙醇或聚乙烯吡咯烷酮，其质量分数为0.5% - 2%；高分子有机材料的溶液为余量，其中高分子有机材料为聚醚砜或聚砜，其质量浓度为9.5% -20.9%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
5.如权利要求1所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S2中混合液在超声水浴的条件下均匀搅拌分散2小时，并保持超声水浴温度为60摄氏度。
6.如权利要求1所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S3中在无纺布支撑体上涂覆高分子晶种悬浮液使用厚度可控的平板膜刮刀或管式膜涂覆设备。
7.如权利要求4所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S4中，合成NaA沸石分子筛晶体膜的方法是按摩尔比Na2O : SiO2 : Al2O3 : H2O = 2 : 2 :1 : 300配制膜溶液，在100摄氏度下晶化24小时，干燥后得无纺布支撑体上NaA分子筛膜。
8.如权利要求4所述的一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法，其特征在于：所述步骤S4中，合成ZIF-8晶体膜的方法是按摩尔比ZnCl2 : CHO2Na : C4H6N2 : CH3OH = 2 : 2 :3 : 500制成膜溶液，在120摄氏度下晶化6小时，干燥后得无纺布支撑体上ZIF-8分子筛膜。
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