CN113019133A - 一种孔内成膜合成zif-67膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分离材料技术领域，提供了一种孔内成膜合成ZIF‑67膜的制备方法，具体为：在多孔载体孔道内引入钴的前驱液，将该载体悬空置于含一定量配体溶液中釜内，在加热条件下，釜内溶液会形成蒸汽与孔道内的前驱液在相界面处形成膜，虽然被每个孔壁分成无数小的膜，但因为每个膜都在较小的空间形成，比较完整且薄，与孔壁之间无间隙，多个完整的膜与孔壁共同形成一个大的完整的膜，因为不是一个大的膜，所以，可以又薄且稳定性好，从而达到分离的目的。该方法重复性高、有效节约溶剂、有一定分离能力。

Description

一种孔内成膜合成ZIF-67膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离材料技术领域，涉及到一种金属有机骨架的制备和应用，特别是类沸石咪唑骨架类化合物的制备应用方法。
背景技术
我国是世界上最大的焦炭生产、消费、和出口国，在焦炭生产过程中会产生大量的焦炉气，焦炉气的主要成分是甲烷和氢气以及少量的氮气，如果焦炉气可以得到充分利用，将是一笔可观的经济收入，因此，实现氢气和甲烷的高效分离就显得尤为重要。
膜分离是近些年发展起来的一种先进分离技术，被誉为最有潜力的高端分离技术之一，具有环境友好，能耗小，占地面积小，操作简单的优点，在化工和医药领域得到广泛的应用。目前膜材料主要分为无机膜和有机膜两大类，有机聚合物膜耐腐蚀、易成型加工，但存在溶胀、稳定性差的缺点，无机膜因其优异的热稳定性和化学稳定性，规则的孔道结构、耐溶剂腐蚀、广受关注，相对于传统的沸石膜，ZIFs系列膜因其具有和沸石类似的结构特点，不但具备了沸石的所有优点，还拥有孔径可调，表面易进行化学修饰的特点，是一种充满前景的膜材料。
目前，膜的合成主要常见的有原位生长法，晶种诱导法，同源金属氧化物诱导和蒸汽-凝胶法等，但这些方法无论是在管状，平板，圆盘载体，都是载体表面成膜，在合成薄而连续致密的膜有有很大困难，同时普遍面临重复性差，膜与载体的结合力弱，膜的强度不高等问题，对于载体有着极高要求，一般要求几十纳米，工艺难度高，价格昂贵，大大限制了工业化的应用，针对现在目前常用的2-3微米廉价大孔载体，现在提出一种孔内成膜合成ZIF-67膜的制备方法，提供新的思路在分离领域。
发明内容
本发明提供一种孔内成膜合成ZIF-67膜的制备方法，所述方法首先利用表面2～5微米载体相互贯通的多孔结构，将钴的前驱液覆于载体表面利用分子扩散进入载体一定深度，擦去载体表面多余的前驱液，当与2-甲基咪唑蒸汽相遇时，在相界面会有薄膜形成，由于膜在孔内形成，虽然被每个孔壁分成无数小的膜，但因为每个膜都在较小的空间形成，比较完整且薄，与孔壁之间无间隙，多个完整的膜与孔壁共同形成一个大的完整的膜,当气体或液体进入时，只能从膜内部孔道通过，由于其孔道尺寸有限，可以达到分离小分子气体的目的。该方法重复性高、有效节约溶剂、有一定分离能力。
本发明所涉及的发明构思：利用大孔廉价无分离性能的载体，其特征在于，膜在孔内形成，虽然被每个孔壁分成无数小的膜，但因为每个膜都在小的空间形成，比较完整且薄，与孔壁之间无间隙，多个完整的膜与孔壁共同形成一个大的完整的膜，利用前驱液进行涂覆，由于扩散会有一部分前驱液进入载体孔道内，通过控制溶胶浓度调控扩散速率，控制时间、涂覆次数等使其控制在一定厚度范围内,脱脂棉擦去载体表面的前驱液，只留下孔道内的液体。当与咪唑蒸汽相遇时，会在相界面形成薄膜，小分子或液体物质，会从膜的孔径通过，而大分子气体或液体物质，由于动力学直径过大不能通过，起到分离的目的。
本发明所涉及的生产工艺，包括如下步骤：
一种孔内成膜合成ZIF-67膜的制备方法，步骤如下：
(1)引入前驱液：将处理好的多孔载体浸渍在钴的前驱液中，使其进入孔道，并擦去多孔载体表面的前驱液，只留下孔道内的前驱液；
(2)膜的合成：修饰后的多孔载体悬垂于釜底加有二甲基咪唑和溶剂的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，多孔载体不与下部的溶液接触，在150～180℃下加热3-12h，溶液形成蒸汽，与孔道内前驱液反应形成膜；
(3)膜的后处理：即用甲醇清洗，洗去膜内外未反应物。
步骤(1)中孔内填充成膜，不是在表面成膜，通过浸渍，由于前驱液具有粘性，会通过毛细凝聚会吸附在载体一定深度范围内，形成液膜，擦去载体表面的前驱液，避免表面成膜，影响通量，只留下孔道内的液体，当与气相的配体相接触，会在相界面形成薄薄的一层膜。
步骤(1)中通过控制前驱液浓度调控扩散速率，控制时间、涂覆次数等措施来进而调节进入载体的深度，前驱液进入载体时间控制为5-30s,擦去载体表面多余前驱液，进行二次浸渍，时间减半，确保填充(或浸渍)完全，再次擦去载体表面的前驱液。
步骤(1)中的前驱液要具有合适粘度，粘度过高，不容易浸渍到孔内，粘度太低，不容易在孔内稳定存在。另外，粘度与孔径成正比，孔越大，需要粘度越高。
步骤(2)溶剂为甲醇、乙醇、DMF，优选为甲醇溶剂
所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；优选为管状氧化铝载体；所述多孔载体的孔径为2～50μm。
步骤(3)中，载体成膜后，通过甲醇清洗多次，洗去载体内多余的未反应物。
孔内填充成膜也适用于其他蒸汽相合成的分子筛膜，用于气体分离，如 H2/CH4。
本发明所用方法与传统合成膜优势在于：
(1)载体要求不高，制备过程简单、重复性高，反应釜底只有微量废液，避免了溶剂的大量浪费，有效节约溶剂、减小环境污染，体现绿色化学理念、具有重要的工业前景及实际意义。
(2)此方法核心思想在于膜在孔内形成膜，，使其孔道“消失”，形成一定厚度类似膜的结构，虽然被每个孔壁分成无数小的膜，但因为每个膜都在小的空间形成，比较完整且薄，与孔壁之间无间隙，多个完整的膜与孔壁共同形成一个大的完整的膜，强度高，性能稳定。
(3)此方法充分利用载体结构特性，依靠载体强度支撑，机械强度大大提高，同时避免了传统膜在载体表面遇冷热不均匀时由于膨胀系数不同导致裂缝，处理过程中易损的缺点。
(4)对此方法合成的气体膜进行气体分离测试，H2的通量2.50×10-7 mol·m-2·S-1·pa-1，H2/CH4理想分离因子在15左右，有一定的分离效果。
附图说明
图1为实施例中此方法的合成示意图；
图2为空载体的表面、截面扫描电镜(SEM)图；
图3为实例一中蒸汽相填充合成ZIF-67膜的表面、截面扫描电镜(SEM) 图；
图4是中合成蒸汽相填充合成ZIF-67膜、空载体、ZIF-67晶体的x射线衍射图；
图5为气体测试装置示意图：其中1三通阀；2过滤器；3单向阀；4质量流量控制器；5截止阀；6渗透池；7加热炉；8压力表；9背压阀；10皂泡流量计；
图6为实例一中蒸汽相填充合成ZIF-67膜压力稳定性测试。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
(1)载体预处理：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径2～3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)制备前驱液：乙二醇甲醚、钴金属盐按(10～30)：1的摩尔配料比混合， 75℃下水浴搅拌60min，然后加入一定量2-氨基乙醇，其中2-氨基乙醇与钴金属盐的摩尔配比为(1～2)：1，并在室温下搅拌6～12h
(3)涂覆前驱液：经过处理的载体，以(2)中所得的前驱液为涂膜液，通过浸渍使其进入孔道，可进行二次浸渍，时间减半，确保浸渍完全；
(4)擦去表面多余前驱液：用脱脂棉擦去载体表面多余的前驱液。
(5)晶化：将(4)处理载体用两端用塞子封住用四氟胶带悬空于聚四氟乙烯内衬中，底部放入少量2-甲基咪唑和一定量溶剂于150～180℃下晶化3～12h。
(6)后处理：载体成膜后，通过甲醇清洗多次，洗去多余的未反应物。
在所述步骤(5)中，溶剂可以为用甲醇、乙醇、DMF及其混合物，优选为将甲醇作为溶剂。
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利不局限于以下例子。
实施例1
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径2～3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)在100mL烧杯中加入5g乙酸钴以及30mL乙二醇甲醚，在75℃条件下水浴搅拌60min后加入2ml的2-氨基乙醇，并在室温条件下搅拌12h得到前驱液。
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于(2)中的得到的前驱液一定时间(10s 左右)，用脱脂棉将载体表面多余的前驱液擦去，二次浸渍时间减半。
(4)将修饰后载体，使其悬空装入带有5ml甲醇和2g二甲基咪唑的聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化9h；
(5)将利用蒸汽相填充合成ZIF-67膜用甲醇洗涤至中性，置于40℃真空烘箱中干燥12h。
实施例2
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径2～3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)在100mL烧杯中加入5g六水硝酸钴以及30mL乙二醇甲醚，在75℃条件下水浴搅拌60min后加入2ml的2-氨基乙醇，并在室温条件下搅拌12h得到前驱液。
(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于(2)中的得到的前驱液一定时间(5s左右)，用脱脂棉将载体表面多余的前驱液擦去
(4)将修饰后载体，使其悬空装入带有5ml乙醇和2g二甲基咪唑的聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化6h；
(5)将利用蒸汽相填充合成ZIF-67膜用甲醇洗涤至中性，置于40℃真空烘箱中干燥12h。
实施例3
将实例1制备的气相填充合成ZIF-67膜进行单组分气体和压力测试，测试结果如图下所示。经过测试后，H2的渗透通量范围为2.50×10-7mol·m-2·s-1·pa-1， H2/CH4,分离因子为15，远大于努森扩散，证明此方法的可行性，对气体有一定的分离能力；当增大压强时，H2/CH4分离因子基本保持稳定，说明适用性强。
对比例1
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径2～3 μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6 h后，两端封好备用；
(2)将步骤(1)得到的载体管置于120℃下预热3～4h，然后迅速浸渍到质量浓度为1wt.％的大晶种(2μm)悬浮液Ⅰ中，室温下过夜干燥，在120℃下固化3～4h，得晶种层负载载体Ⅰ；
(3)用脱脂棉将载体表面的晶种擦去，晶种层负载载体Ⅰ置于100℃下预热2～4h，然后浸渍到质量浓度为的0.6wt.％的小晶种(600nm)悬浮液Ⅱ中，过夜干燥，在100℃下固化2～3h，得晶种层负载载体Ⅱ；
(4)以摩尔比为Co(N03)2·6H20:Hmim:H2O:CH3OH＝l:73:5144:327配成合成液。
(6)将载体管Ⅲ浸渍在合成液中，装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于120℃烘箱中晶化12h；
(7)将合成后的ZIF-67膜用甲醇洗涤，置于50℃真空烘箱中干燥12h。
(8)实验证实二次晶种无法诱导ZIF-67膜的合成。无分离效果。

Claims (10)

1.一种孔内成膜合成ZIF-67膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)引入前驱液：将处理好的多孔载体浸渍在钴的前驱液中，使其进入孔道，并擦去多孔载体表面的前驱液，只留下孔道内的前驱液；
(2)膜的合成：修饰后的多孔载体悬垂于釜底加有二甲基咪唑和溶剂的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，多孔载体不与下部的溶液接触，在150～180℃下加热3-12h，溶液形成蒸汽，与孔道内前驱液反应形成膜；
(3)膜的后处理：即用甲醇清洗，洗去膜内外未反应物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过控制前驱液浓度调控扩散速率、控制时间、涂覆次数调节进入多孔载体的深度，前驱液进入载体时间控制为5-30s，擦去载体表面多余前驱液，进行二次浸渍，时间减半，确保填充或浸渍完全，再次擦去载体表面的前驱液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)溶剂为甲醇、乙醇或DMF。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；多孔载体的孔径为2～50μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；多孔载体的孔径为2～50μm。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，载体成膜后，通过甲醇清洗多次，洗去载体内多余的未反应物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，载体成膜后，通过甲醇清洗多次，洗去载体内多余的未反应物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，载体成膜后，通过甲醇清洗多次，洗去载体内多余的未反应物。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，孔内填充成膜适用于其他蒸汽相合成的分子筛膜，用于气体分离。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，孔内填充成膜适用于其他蒸汽相合成的分子筛膜，用于气体分离。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471174A (zh) * 2021-02-25 2022-05-13 大连理工大学 一种孔内合成zif-8膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464001A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 大连理工大学 一种用于co2分离的金属有机骨架膜的制备方法
CN204891617U (zh) * 2015-07-21 2015-12-23 江苏九天高科技股份有限公司 一种NaA分子筛膜的制备装置
CN110052183A (zh) * 2019-04-16 2019-07-26 暨南大学 一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备mof膜的方法
CN110128668A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 太原理工大学 一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成MOFs的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106914144A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 北京工业大学 一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法
KR101912719B1 (ko) * 2018-03-27 2018-10-29 한국산업기술시험원 메조기공 및 미세기공을 갖는 y 제올라이트로 개질된 알루미나 멤브레인 제조방법
CN108704491B (zh) * 2018-06-22 2020-04-14 大连理工大学 蒸气凝胶法制备层状金属有机骨架膜的方法
CN111249918B (zh) * 2018-11-30 2022-01-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种mof膜的原位可控合成方法
CN113019133A (zh) * 2021-02-25 2021-06-25 大连理工大学 一种孔内成膜合成zif-67膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464001A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 大连理工大学 一种用于co2分离的金属有机骨架膜的制备方法
CN204891617U (zh) * 2015-07-21 2015-12-23 江苏九天高科技股份有限公司 一种NaA分子筛膜的制备装置
CN110052183A (zh) * 2019-04-16 2019-07-26 暨南大学 一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备mof膜的方法
CN110128668A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 太原理工大学 一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成MOFs的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471174A (zh) * 2021-02-25 2022-05-13 大连理工大学 一种孔内合成zif-8膜的制备方法

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