CN106914144A - 一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法，属于膜分离技术领域，包括以下步骤：将多孔基底进行预处理。将合成水滑石的两种金属离子溶液分别置于基膜的两侧，通过调控两种金属离子的摩尔比，前驱体浓度，合成温度，反应时间等，使两种含有金属离子的溶液在基膜的多孔结构中扩散相遇并发生反应，生成水滑石，然后烘干。本发明可以实现水滑石在基底表面及内部均匀生长且尺寸均一，有效克服很多无机材料在基底难于成核等问题。

Description

一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法，用于渗透汽化有机物脱水，属于膜分离领域。
背景技术
渗透汽化膜过程是一种将液体混合物进行分离，提纯，浓缩的分离技术。其中膜的上游侧与进料液接触，下游侧采用尾气吹扫或真空等方式形成负压条件，进料液的分子在膜两侧化学位差的驱动下透过膜的分离层。渗透汽化膜分离技术对分子体积相近或沸点相近的体系有良好的分离效果，例如有机溶剂脱水，水中脱除有机溶剂，有机混合溶液的分离。由于其技术特点，要求分离层为致密膜材料。目前，可以用作制备渗透汽化致密膜的材料主要包括有机材料(高分子聚合物等)和无机材料(陶瓷，沸石分子筛等)两大类。
水滑石是一类本身具有固定层间距的无机二维材料。由于其层间的阴离子具有可交换性，易于精确调控层间距等优势成为近年来发展迅速的一类黏土材料。目前制备水滑石的方法有：共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法、尿素法等。本发明提供了一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法，用于渗透汽化有机物脱水，可以实现水滑石在基底均匀生长且尺寸均一，有效克服很多无机材料在多孔基底难于成核等问题。通过该种方法制备的分离膜可以使水滑石在多孔基底形成致密连续的分离层并且与基底的结合力良好，有利于增强膜的运行稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用反向扩散技术在多孔基底表面及内部生长水滑石制备水滑石复合膜的技术。将形成水滑石所需的两种金属离子的溶液分别置于基底的两侧，使两种金属离子通过基膜的孔道扩散相遇并发生化学反应，通过调控两种金属离子的摩尔比，溶液的浓度，合成时间，合成温度，后处理干燥温度等条件，调节水滑石在基膜表面生成的数量、尺寸及形貌。最后使水滑石在基底形成厚度较薄且致密连续的分离层，用于渗透汽化有机物脱水的分离过程。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，先将基底浸泡于酸溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于碱溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，调节基膜表面的pH至中性，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将合成水滑石的金属离子盐中的一种或两种溶于A溶剂，形成A溶液；将合成水滑石的金属离子盐中的另一种或两种溶于B溶剂，形成B溶液；在A溶液或/和B溶液中加入尿素和氟化铵，形成A前驱体溶液或/和B前驱体溶液，静置脱泡；A前驱体溶液和B前驱体溶液之间总金属离子浓度有浓度差；
(4)将两种前驱体溶液分别置于多孔基膜的两侧；在80℃～300℃下，使两种前驱体溶液中的金属离子通过基膜的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成水滑石；
(5)将步骤(4)制备的水滑石复合膜放入40℃～150℃真空烘箱内干燥；
(6)重复(3)～(5)步骤0～10次，在多孔基膜表面及孔内部形成单层或多层水滑石分离层。
在本发明中所述的能够合成水滑石的两种或三种及以上金属离子选择：Zn2+、Co2 +、Cu2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Fe3+，所用的溶剂A、溶剂B均选择：去离子水、有机溶剂，例如有机溶剂选择醇类、丙酮、N-N二甲基甲酰胺等。
前驱体溶液A与B中金属离子总的摩尔浓度分别均为0.01-100mmol/L，尿素的浓度0.001-10g/L，氟化铵的浓度0.001-10g/L。步骤(4)中反向扩散时间为1h～30h，反向扩散温度为80℃～300℃。
所用的商业用的多孔基膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，镍片等，膜材料为二氧化硅、氧化锆、氧化铝等，所述的多孔膜组件为平板式、三维管式、中空纤维式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。
本发明技术方案的原理是：将水滑石的前驱体溶液分别置于基膜的两侧，通过调节两种金属离子的摩尔比、浓度差、反应时间、反应温度、后处理温度，通过化学键合作用使前驱体溶液在基膜表面及内部生成水滑石。通过此方法制备的分离膜可有效克服无机颗粒在基底上难于成核的问题，且无机颗粒在膜表面生长均匀，粒径均一。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、在渗透汽化分离领域，水滑石作为分离材料在多孔基底上形成的分离层较薄且致密无缺陷。
二、可通过选用不同的溶剂调节前驱体分子在基底内部及表面的扩散速率，从而控制水滑石有效分离层在基底的具体位置。
三、可以使水滑石在陶瓷基底形成致密连续的分离层并且与无机基底的结合力良好，有利于增强膜的运行稳定性。该方法制备过程简单，可广泛应用于渗透汽化有机物脱水分离领域。
附图说明
图1本发明反应示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，静置脱泡；
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸铝和硝酸钴的水溶液中，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；两种金属离子之间的摩尔浓度比为Co2+:Al3+＝3:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为96.4％，通量为570g/m2h。
实施例2
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝2:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度12mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为94.7％，通量为755g/m2h。
实施例3
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝3:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸铝的水溶液中，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度150℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为98.2％，通量为659g/m2h。
实施例4
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，表面覆盖有一层厚度大约为10微米左右的活性镀层，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝3:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸铝的水溶液中，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间22h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为97.1％，通量为870g/m2h。
实施例5
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝3:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为96.4％，通量为670g/m2h。
实施例6
采用商业化多孔膜为氧化锆材料，形式为三维管式，表面覆盖有一层厚度大约为10微米左右的活性镀层，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝3:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为98.4％，通量为784g/m2h。
实施例5
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，表面覆盖有一层厚度大约为10微米左右的活性镀层，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Co2+:Al3+＝2:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为98.4％，通量为590g/m2h。
实施例6
采用商业化多孔膜为α-Al2O3材料，形式为三维管式，表面覆盖有一层厚度大约为10微米左右的活性镀层，膜面积为10cm2。所选用的水滑石为CoAl-CO3，其前驱体金属离子为硝酸钴及硝酸锌，需要向其中添加尿素和氟化铵作为缓冲试剂和刻蚀剂。
类水滑石陶瓷无机复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸镁与硝酸铝分别溶于水溶液中搅拌均匀，氟化铵与尿素添加剂均加入硝酸钴与硝酸铝的水溶液中，静置脱泡；两种金属离子之间的摩尔比为Mg2+:Al3+＝2:1，硝酸铝在水溶液中浓度为6mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L；硝酸钴水溶液中浓度18mmol/L，尿素浓度0.004g/L、氟化铵浓度0.03g/L。
(4)将两种金属离子分别置于基膜两侧，使硝酸钴水溶液与陶瓷基膜的外皮层接触，硝酸铝水溶液与陶瓷基膜的内皮层接触；
(5)合成时间24h，反应温度110℃，使两种金属离子通过陶瓷基底的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成类水滑石；
(6)将步骤(5)制备的类水滑石陶瓷无机复合膜放入150℃真空烘箱内干燥
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为97.4％，通量为565g/m2h。

Claims (8)

1.一种反向扩散技术制备水滑石复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，先将基底浸泡于酸溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于碱溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，调节基膜表面的pH至中性，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将合成水滑石的金属离子盐中的一种或两种溶于A溶剂，形成A溶液；将合成水滑石的金属离子盐中的另一种或两种溶于B溶剂，形成B溶液；在A溶液或/和B溶液中加入尿素和氟化铵，形成A前驱体溶液或/和B前驱体溶液，静置脱泡；A前驱体溶液和B前驱体溶液之间总金属离子浓度有浓度差；
(4)将两种前驱体溶液分别置于多孔基膜的两侧；在80℃～300℃下，使两种前驱体溶液中的金属离子通过基膜的孔道结构扩散相遇并发生化学反应，在基膜的表面及孔内形成水滑石；
(5)将步骤(4)制备的水滑石复合膜放入40℃～150℃真空烘箱内干燥；
(6)重复(3)～(5)步骤0～10次，在多孔基膜表面及孔内部形成单层或多层水滑石分离层。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，能够合成水滑石的两种或三种及以上金属离子选择：Zn2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Fe3+。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶剂A、溶剂B均选择：去离子水、有机溶剂。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，有机溶剂选自醇类、丙酮、N-N二甲基甲酰胺。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，前驱体溶液A中金属离子总的摩尔浓度为1-100mmol/L，尿素的浓度0.001-50g/L，氟化铵的浓度0.001-50g/L；前驱体溶液B中金属离子总的摩尔浓度为1-100mmol/L，尿素的浓度0.001-50g/L，氟化铵的浓度0.001-50g/L。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中反向扩散时间为1h～30h，反向扩散温度为80℃～300℃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，镍片等，膜材料为二氧化硅、氧化锆、氧化铝等，所述的多孔膜组件为平板式、三维管式、中空纤维式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。
8.按照权利要求1-7任一项方法制备得到的水滑石复合膜。
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