CN102895884A

CN102895884A - 一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102895884A
Application number: CN2012104227405A
Authority: CN
Inventors: 肖国民; 徐威; 高李璟; 姜枫; 肖洋
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102895884B

Abstract

本发明涉及一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法。该催化膜以陶瓷膜为载体，负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分，负载方法为原位生长法。采用本发明技术所制备的碱性催化膜，陶瓷膜载体无需涂层，活性组分分散均匀，催化活性高。本发明所提供的固体碱陶瓷催化膜解决了由于催化剂涂层不均匀造成的催化剂活性、寿命降低的问题，并且制备方法比传统涂膜工艺简单，该催化膜可应用于膜反应器生产生物柴油工艺中，实现酯交换反应与产物分离的耦合，从而绿色、快速、高效地生产生物柴油。

Description

一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法。具体地说是一种以负载型水滑石、类水滑石类固体碱为催化活性组分、陶瓷膜为载体的可应用于膜反应器制备、分离生物柴油的碱性催化膜及其制备方法。

背景技术

生物柴油由于具有可生物降解、可再生、清洁无毒、燃烧完全等诸多优点而成为首选的石油替代产品，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯（FAME），主要由植物油或动物油脂与低碳醇通过化学催化酯交换或酯化反应来生产。

膜反应器制备生物柴油是一种催化与膜分离及成的技术，在生物柴油制造成本依旧居高不下的前提下和全球低碳经济发展模式的要求下，膜分离技术的低成本、低能耗和高效率的优势尤为明显。中国专利CN 101265413A公开了一种固定化脂肪酶-多孔膜生物反应器制备生物柴油的方法，将固定化脂肪酶的中空纤维多孔膜膜组件组装为酶膜生物反应器，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂与低碳醇循环反应一定时间，生物柴油收率可达90%以上。美国专利US20100307051公开了一种使用膜反应器生产生物柴油的方法，使用低浓度NaOH为催化剂催化油脂和甲醇的酯交换反应，在适宜条件下油脂转化率达95%以上，富油相中FAME含量达到85%。目前关于膜反应器制备生物柴油的报道中，使用的多数为均相催化剂或酶催化剂。均相催化工艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂，同时会产生大量废水，大大降低了生产过程的环保性；而酶催化剂的成本较高、催化对象单一而且寿命短等原因，大大降低了酶膜反应器的工业化价值。

美国专利US 20110150713公开了一种应用于生物柴油生产的催化膜，在管状单通道或多通道分离膜表面负载一层非均相催化剂，将该催化膜应用于膜反应器制备生物柴油中，在适宜的条件下可以得到纯度较高的生物柴油产品。中国专利CN 102513081A和CN 102500400A分别公开了一种酸性和碱性的催化膜以及它们的制备方法，采用普通浸渍法或浸浆法将酸/碱性催化活性中心负载于陶瓷膜表面，所制备的催化膜都表现出良好地稳定性和催化活性。通过以上叙述可以看出，目前所报道的催化膜采用的都是浸涂法，虽然方法简单易行，但是涂层均匀度不高；并且对于一些难以制浆、涂覆的催化剂，浸涂过程无法进行，而浆料中添加的粘结剂会或多或少地改变催化涂层的性质。

发明内容

技术问题：为了既能无需涂层直接负载固体碱催化剂，又能使催化膜具有较高的比表面积、均匀度，从而避免涂层工艺带来的种种问题，本发明提出了一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法。

技术方案：本发明的一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜，以陶瓷膜为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分，制备方法为原位生长法。所述陶瓷膜由支撑体和涂于支撑体表面的分离膜所组成，其中分离膜材质为α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC中的一种或多种，膜孔径为0.01~10μm。所述负载型水滑石、类水滑石指以水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石负载KF、NaF、CaF₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnF₂碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。

本发明的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其制备步骤为：配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液，在此水溶液中按尿素与金属离子总物质的量摩尔比为1~10:1的量加入尿素，搅拌溶解，然后将陶瓷膜置于上述溶液中，在强烈搅拌下将加热至60℃~100℃并恒温保持搅拌1~5小时；将得到的混合物及陶瓷膜一同置于水热釜中，于100~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，50~150℃烘干后于300~800℃煅烧1~10小时；冷却后，将其浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，然后取出烘干。

或，浸渍活性前驱体溶液后烘干，然后于300~800℃煅烧1~10小时。

无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法的制备步骤还可以为：将陶瓷膜置于烧杯中，加入50~200mL去离子水润湿陶瓷膜；分别配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液和金属离子浓度为0.1~6.0M的混合碱溶液，将上述两种溶液分别按0.5~5mL/min的速率同时逐滴滴入烧杯中并搅拌，调整滴速以控制烧杯内液体的pH值恒定在8~11之间；滴加结束后，将混合物及陶瓷膜置于水热合成釜中在70~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，烘干后于300~800℃煅烧1~10小时，然后浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，烘干。

所述混合碱溶液为NaOH或KOH与Na₂CO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、K₂SO₄中的至少一种配置而成的水溶液。

所述的水滑石、类水滑石前驱体盐为Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺的硝酸盐或氯化物中的至少两种；所述活性前驱体溶液为KF，NaF，CaF₂，Na₂CO₃，K₂CO₃，ZnF₂碱金属、碱土金属盐中的至少一种水溶液。

有益效果：本发明提供的基于原位生长技术的陶瓷膜表面负载固体碱的方法，制备过程无需涂层，工艺简单，重复性高。催化膜表面活性组分分布均匀，分散度高。所制备的催化膜具有催化剂寿命长、适用范围广等优点，催化活性组分与陶瓷膜基体结合强度高。所制备的催化膜可直接应用于膜反应器制备生物柴油中，具有工业化的价值。

具体实施方式

本发明提供的无需涂层的固体碱催化膜的第一种制备方法是：配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液，在此水溶液中按尿素与金属离子总物质的量摩尔比为1~10:1的量加入尿素，搅拌溶解。然后将陶瓷膜置于上述溶液中，在强烈搅拌下将加热至60℃~100℃并恒温保持搅拌1~5小时；将得到的混合物及陶瓷膜一同置于水热釜中，于100~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，50~150℃烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。冷却后，将其浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，然后取出烘干。

本发明提供的无需涂层的固体碱催化膜的第二种制备方法是：配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液，在此水溶液中按尿素与金属离子总物质的量摩尔比为1~10:1的量加入尿素，搅拌溶解。然后将陶瓷膜置于上述溶液中，在强烈搅拌下将加热至60℃~100℃并恒温保持搅拌1~5小时；将得到的混合物及陶瓷膜一同置于水热釜中，于100~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，50~150℃烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。冷却后，将其浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，取出烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。

本发明提供的无需涂层的固体碱催化膜的第三种制备方法是：将陶瓷膜置于烧杯中，加入50~200mL去离子水润湿陶瓷膜；分别配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液和金属离子浓度为0.1~6.0M的混合碱溶液，将上述两种溶液分别按0.5~5mL/min的速率同时逐滴滴入烧杯中并搅拌，调整滴速以控制烧杯内液体的pH值恒定在8~11之间。滴加结束后，将混合物及陶瓷膜置于水热合成釜中在70~200℃保温2~48小时。冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。然后浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，烘干。

本发明提供的无需涂层的固体碱催化膜的第四种制备方法是：将陶瓷膜置于烧杯中，加入50~200mL去离子水润湿陶瓷膜；分别配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液和金属离子浓度为0.1~6.0M的混合碱溶液，将上述两种溶液分别按0.5~5mL/min的速率同时逐滴滴入烧杯中并搅拌，调整滴速以控制烧杯内液体的pH值恒定在8~11之间。滴加结束后，将混合物及陶瓷膜置于水热合成釜中在70~200℃保温2~48小时。冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。然后浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，烘干后于300~800℃煅烧1~10小时。

上述四种方法中提及的前驱体盐为Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺的硝酸盐或氯化物中的至少两种。所述的活性前驱体溶液为KF、NaF、CaF₂、NaCO₃、K₂CO₃、ZnF₂等碱金属、碱土金属盐中的至少一种水溶液。其中所述混合碱溶液为NaOH或KOH与Na₂CO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、K₂SO₄中的至少一种配置而成的水溶液。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例不受其限制。为了后续的叙述方便，制备过程中的不同金属离子的水滑石、类水滑石均用相应的金属元素符号加上其英文简称HT代替。

实施例1：按照Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺摩尔比1.5:1.5:1配制金属离子浓度为1M的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝的混合溶液，取200mL上述溶液与2根5cm长的陶瓷膜管同时投入四颈瓶中，按照尿素、阳离子摩尔比4:1加入48g尿素，溶解，90℃油浴加热搅拌5小时；然后将四颈瓶中混合物倒入水热釜中，于170℃晶化8小时。冷却后取出陶瓷膜，用蒸馏水冲洗，吹净孔道内的水，65℃烘干后于550℃煅烧3小时。然后将其在30wt.%的K₂CO₃水溶液中浸渍24小时，65℃烘干后得到负载有K₂CO₃/Ca-Mg-Al HT的陶瓷膜。

实施例2：按照Mg²⁺、Al³⁺摩尔比3:1配制金属离子浓度为1M的硝酸镁、硝酸铝的混合水溶液，取200mL上述溶液与2根5cm长的陶瓷膜管同时投入四颈瓶中，按照尿素、金属离子摩尔比3:1加入36g尿素，溶解，90℃油浴加热搅拌3小时；然后将四颈瓶中混合物倒入水热釜中，于150℃晶化6小时。冷却后取出陶瓷膜，用蒸馏水冲洗，吹净孔道内的水，65℃烘干后于550℃煅烧3小时。然后将其在40wt.%的KF水溶液中浸渍24小时，65℃烘干后于600℃煅烧3小时得到负载有KF/Mg-Al HT的陶瓷膜。

实施例3：取10cm长陶瓷膜置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌。按照Mg²⁺、La³⁺摩尔比3:1配制阳离子浓度为2M的硫酸镁、硫酸镧的混合溶液，按摩尔比1:1配置K⁺浓度为1M的KOH和K₂CO₃混合碱溶液，以4mL/min的速度将上述两种溶液同时滴入烧杯中，控制烧杯内pH=10~11。滴加结束后将烧杯中混合物置于烘箱中90℃保温24小时。冷却后取出陶瓷膜，用去离子水洗涤至中性，烘干后于500℃煅烧5小时。然后在40wt.%的KF水溶液中浸渍24小时，烘干后得到负载有KF/Mg-La HT的陶瓷膜。

实施例4：取10cm长陶瓷膜置于烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌。按照Ca²⁺、Al³⁺摩尔比3:1配制金属离子浓度为1M的硝酸钙、硝酸铝的混合溶液，按摩尔比1:1配制Na⁺浓度为1M的NaOH和Na₂CO₃混合碱溶液，以2.5mL/min的速度将上述两种溶液同时滴入烧杯中，控制烧杯内pH=10~11。滴加结束后将烧杯中混合物置于烘箱中80℃保温48小时。冷却后取出陶瓷膜，用去离子水洗涤至中性，烘干后于500℃煅烧5小时。然后在40wt.%的NaF溶液中浸渍12小时，烘干后于500℃煅烧3小时得到负载有NaF/Ca-Al HT的陶瓷膜。

实施例5：棕榈油和甲醇按醇油摩尔比24:1，经混合器进入膜反应器，反应器中装入实施例1中制备的K₂CO₃/Ca-Mg-Al HT催化膜管，控制反应温度为65℃，棕榈油停留时间为15分钟。产物与甲醇经催化膜渗透分离出来，通过减压蒸馏除去过量甲醇即得到产物，经检测，渗透分离产物不含棕榈油，棕榈油转化率达99%以上，生物柴油产品的收率为97.4%。

Claims

1.一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜，其特征在于该催化膜以陶瓷膜为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分，制备方法为原位生长法。所述陶瓷膜由支撑体和涂于支撑体表面的分离膜所组成，其中分离膜材质为α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC中的一种或多种，膜孔径为0.01~10μm。所述负载型水滑石、类水滑石指以水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石负载KF、NaF、CaF₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnF₂碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。

2.一种如权利要求1所述无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于制备步骤为：配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液，在此水溶液中按尿素与金属离子总物质的量摩尔比为1~10:1的量加入尿素，搅拌溶解，然后将陶瓷膜置于上述溶液中，在强烈搅拌下将加热至60℃~100℃并恒温保持搅拌1~5小时；将得到的混合物及陶瓷膜一同置于水热釜中，于100~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，50~150℃烘干后于300~800℃煅烧1~10小时；冷却后，将其浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，然后取出烘干。

3.根据权利要求2所述的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于浸渍活性前驱体溶液后烘干，然后于300~800℃煅烧1~10小时。

4.一种如权利要求1所述的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于制备步骤为：将陶瓷膜置于烧杯中，加入50~200mL去离子水润湿陶瓷膜；分别配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液和金属离子浓度为0.1~6.0M的混合碱溶液，将上述两种溶液分别按0.5~5mL/min的速率同时逐滴滴入烧杯中并搅拌，调整滴速以控制烧杯内液体的pH值恒定在8~11之间；滴加结束后，将混合物及陶瓷膜置于水热合成釜中在70~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，烘干后于300~800℃煅烧1~10小时，然后浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，烘干。

5.根据权利要求4所述无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于所述混合碱溶液为NaOH或KOH与Na₂CO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、K₂SO₄中的至少一种配置而成的水溶液。

6.根据权利要求4所述的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于浸渍活性前驱体溶液后烘干，然后于300~800℃煅烧1~10小时。

7.根据权利要求2或4所述的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其特征在于所述的水滑石、类水滑石前驱体盐为Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺的硝酸盐或氯化物中的至少两种；所述活性前驱体溶液为KF，NaF，CaF₂，Na₂CO₃，K₂CO₃，ZnF₂碱金属、碱土金属盐中的至少一种水溶液。