CN102500400A - 一种酸性催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于膜催化制备生物柴油的酸性催化膜及其制备方法。本发明该催化膜以氧化铝陶瓷膜为催化载体，以固体超强酸SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2中的一种或两种为活性组分；所述陶瓷膜由α-Al2O3陶瓷支撑体和涂于支撑体内表面的活性膜所组成，其中活性膜材质为α-Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或多种。本发明所提供的酸性催化膜应用于连续化膜催化反应器中，可实现油与甲醇的酯化、酯交换反应和生成的生物柴油与其他组分分离这两个过程的同时进行，从而绿色、快速化地制备生物柴油。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种可用于膜催化分离制备生物柴油的酸性催化膜及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展,国际能源供求日益紧张,生物柴油作为绿色可再生资源,以其独特的性质成为石化柴油的理想替代品。
生物柴油是以动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，其制备方法有酶法、化学法等。而传统的化学法通常采用均相催化法 ,该法反应速率快、效率高,但存在后期处理复杂、产物不易分离提纯、产生废水多等问题。固体酸催化剂具有容易从产物中分离、反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性相对较小等优点，逐渐受到人们的关注。专利号为CN 101579634的专利提及了一种SO4 2-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用。虽然以固体酸催化剂代替均相催化剂可缓解反应过程中的设备腐蚀及环境污染问题，但这类催化剂存在易流失、活性下降快、成本较高等缺点。
利用膜反应器过程可以将两个功能截然不同的过程（如反应和分离）结合在一起，从上世纪90年代起就引起了研究者的极大关注。在膜反应器系统中，膜分离过程与催化反应相耦合，产物可以被选择性地从反应体系中分离，从而改变反应的平衡，提高反应的收率。同时，由于采用膜分离技术分离产物，使得产品的生产过程更加绿色、环保。近年来，研究者对利用膜反应器制备生物柴油方面做了大量工作。例如，Dube等采用隋性碳膜反应器，以菜籽油和甲醇为原料，以NaOH和浓硫酸为催化剂，结果得到了高质量的生物柴油。Cao等采用主要成分为TiO2的陶瓷膜，以菜籽油和甲醇为原料，NaOH为催化剂，渗透流分层后，将下层的极性相循环，上层连续地得到了FAME含量在85%以上的FAME与甲醇的混合物。但是，以上对于制备生物柴油的膜催化过程的研究中，所述膜只具有分离功能，且仍停留在使用液体酸或碱等均相催化剂的方法上，其工艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂产生大量废水，大大的降低了膜分离技术的环保性。
发明内容
技术问题：本发明提供一种用于膜催化制备生物柴油的酸性催化膜及制备方法，所提供的酸性催化膜同时具有催化和分离功能，从而解决了催化剂流失的问题，简化了产物后处理过程，提高了反应催化效率及过程的环保性。
技术方案：本发明的酸性催化膜以氧化铝陶瓷膜为催化载体，以固体超强酸SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2中的一种或两种为活性组分；所述陶瓷膜由α-Al2O3陶瓷支撑体和涂于支撑体内表面的活性膜所组成，其中活性膜材质为α-Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或多种。
本发明的酸性催化膜的制备方法为：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次；再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或两种的水溶液。
本发明的另一酸性催化膜的制备方法为：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载体于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后，浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，然后于300 ~ 600℃下煅烧1 ~ 5小时；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或两种水溶液。
本发明的又一酸性催化膜的制备方法为：按硅酸钠溶液/固体超强酸=1 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸搅拌混合，制备成悬浮液浆料；利用涂覆法将浆料直接涂覆在经预处理过的陶瓷膜内表面，烘干，重复1 ~ 10次，再将其浸于0.5 ~ 2mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种水溶液。
所述的预处理为：质量分数0.1%-5%稀硝酸中浸渍12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧。
有益效果：本发明制备的催化膜催化活性层与陶瓷膜载体间的结合强度增加，涂层表面不易开裂和脱落，负载量高达19.7%，脱落率小于1.5%；催化膜制备方法简单，重复性好，可根据要求制备出不同的涂层负载量及厚度的催化膜；制备的催化膜催化活性高，可直接用于生产生物柴油的膜催化反应器中。
具体实施方式
下面的实施例用来进一步说明本发明而非限制本发明。
本发明的酸性催化膜以氧化铝陶瓷膜为催化载体，以固体超强酸SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2中的一种或两种为活性组分；所述陶瓷膜由陶瓷支撑体和涂于支撑体内表面的膜所组成，其中活性膜材质为α-Al2O3、TiO2、ZrO2中的至少一种。
本发明提供所述酸性催化膜的一种制备方法是：按3 ~ 5ml/g比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末强烈搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷载体于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次，再将其浸于0.5 ~ 2mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种水溶液。
本发明提供所述酸性催化膜的第二种制备方法是：按3 ~ 5ml/g比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末强烈搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷载体经于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；然后浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次，再将其浸于0.5 ~ 2mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，然后于300 ~ 600℃下煅烧1 ~ 5小时，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种水溶液。
本发明提供所述酸性催化膜的第三种制备方法是：按3 ~ 5ml/g比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末强烈搅拌混合，制备成悬浮液浆料；利用涂覆法将浆料直接涂覆在经预处理(质量分数0.1%-5%稀硝酸中浸渍12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧)的陶瓷膜内表面，烘干，重复1 ~ 10次，再将其浸于0.5 ~ 2mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种水溶液。
实施例1：
(1) 陶瓷膜表面预处理
将陶瓷膜置于0.5% HNO3溶液中0.5小时，取出用蒸馏水冲洗3~5次，烘干，备用。
(2) 铝溶胶的制备
称取37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水，在80~90℃条件下用1mol/L氨水水解，直至PH值在9~10之间，沉淀完全，反应1小时，然后将体系温度降至45℃，滴加HNO3至PH值为4，继续搅拌0.5小时，制得半透明铝溶胶。
(3) γ-Al2O3涂层的制备
将步骤(1)中的陶瓷膜浸渍于上述所制得的铝溶胶中10分钟，取出后于65℃干燥24小时，然后550℃焙烧3小时，制得表面负载有γ-Al2O3涂层的陶瓷膜。
(4) 固体超强酸粉末的制备
量取30mlTiCl4缓慢加入到600ml蒸馏水中，剧烈搅拌，然后用28%氨水滴加，直至PH为8，沉淀物陈化24小时，过滤，用蒸馏水洗涤直至无Cl-（0.01mol/LAgNO3水溶液检测），110℃干燥24小时，研磨后，过120目筛，得到TiO2粉末，按15ml/g比例用1mol/L H2SO4浸渍24小时，烘干，然后于500℃焙烧5小时活化，研磨后，过120目筛，制得固体超强酸SO4 2-/TiO2粉末。以同样的方法可以制备SO4 2-/ZrO2粉末。
(5) 催化膜的制备
称取8.52gNa2SiO3·9H2O溶于100ml蒸馏水中制得水玻璃溶液，强搅拌下，按3ml/g比例将水玻璃溶液与步骤(4)中所制备的固体超强酸粉末混合制得悬浮液，将表面负载有γ-Al2O3涂层的陶瓷膜浸渍于悬浮液中10分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，于65℃干燥1小时，再将其浸渍于2mol/L Al(NO3)3溶液中5分钟，取出，于110℃干燥24小时固化，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。
经检测，本实施例所制得催化膜的脱落率为7.16% 。
实施例2：
(1) 陶瓷膜表面处理
将陶瓷膜置于0.5% HNO3溶液中0.5小时，取出用蒸馏水冲洗3~5次，烘干，备用。
(2) 铝溶胶的制备
称取37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水，另外还加入0.5g聚乙烯醇，在80~90℃条件下用1mol/L氨水水解，直至PH值在9~10之间，沉淀完全，反应1小时，然后将体系温度降至45℃，滴加HNO3至PH值为4，继续搅拌0.5小时，制得半透明铝溶胶。
(3) γ-Al2O3涂层的制备
将步骤(1)中的陶瓷膜浸渍于上述所制得的铝溶胶中10分钟，取出后于65℃干燥24小时，然后于550℃焙烧3小时，制得表面负载有γ-Al2O3的陶瓷膜。
(4) 催化剂的制备
量取30mlTiCl4缓慢加入到600ml蒸馏水中，剧烈搅拌，然后用28%氨水滴加，直至PH为8，沉淀物陈化24小时，过滤，用蒸馏水洗涤直至无Cl-（AgNO3水溶液检测），110℃干燥24小时，研磨至120目以下得到无定型TiO2粉末，按15ml/g比例用1mol/L H2SO4浸渍24小时，烘干，然后于500℃焙烧5小时活化，制得固体超强酸SO4 2-/TiO2。以同样的方法可以制备SO4 2-/ZrO2。
(5) 催化膜的制备
称取8.52gNa2SiO3·9H2O 溶于100ml蒸馏水中直至完全溶解制得水玻璃溶液，按3ml/g比例将水玻璃溶液与步骤(4)中所制备的催化剂混合制得悬浮液，将表面负载有γ-Al2O3涂层的陶瓷膜浸渍于悬浮液中10分钟，取出，于65℃干燥1小时，取出，于110℃干燥24小时固化，然后500℃焙烧3小时，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。
经检测，本实施例所制得催化膜的脱落率为5.3% 。
实施例3：
(1) 陶瓷膜表面处理
将陶瓷膜置于0.5% HNO3溶液中0.5小时，取出用蒸馏水冲洗3~5次，烘干，备用。
(2) 铝溶胶的制备
称取37.5gAl(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水，另外还加入0.5g聚乙烯醇和2ml甘油，在80~90℃条件下用1mol/L氨水水解，直至PH值在9~10之间，沉淀完全，反应1小时，然后将体系温度降至45℃，滴加HNO3至PH值为4，继续搅拌0.5小时，制得半透明铝溶胶。
(3) γ-Al2O3涂层的制备
将步骤(1)中的陶瓷膜浸渍于上述所制得的铝溶胶中10分钟，取出后于65℃干燥24h，然后在550℃焙烧3小时，制得表面负载有γ-Al2O3涂层的陶瓷膜。
(4) 催化剂的制备
量取30ml TiCl4缓慢加入到600ml蒸馏水中，剧烈搅拌，然后用28%氨水滴加，直至PH为8，沉淀物陈化24小时，过滤，用蒸馏水洗涤直至无Cl-（AgNO3水溶液检测），110℃干燥24小时，研磨至120目以下得到无定型TiO2粉末，按15ml/g比例用1mol/L H2SO4浸渍24小时，烘干，然后于500℃焙烧5小时活化，制得固体超强酸SO4 2-/TiO2。以同样的方法可以制备SO4 2-/ZrO2。
(5) 催化膜的制备
称取8.52g Na2SiO3·9H2O 溶于100ml蒸馏水中直至完全溶解制得水玻璃溶液，按3ml/g比例将水玻璃溶液与步骤(4)中所制备的催化剂混合制得悬浮液，将表面负载有γ-Al2O3涂层的陶瓷膜浸渍于悬浮液中10分钟，取出，于65℃干燥1小时，再将其浸渍于2mol/L AlCl3溶液中5分钟，取出，于110℃干燥24小时固化，即制得具有催化活性层的酸性催化膜。
经检测，本实施例所制得催化膜的脱落率为1.5% 。
实施例4：
油酸和甲醇按醇油摩尔比21：1，经混合器进入膜反应器，控制反应温度为65℃，油酸停留时间为5分钟。产物与甲醇经催化膜渗透分离出来，通过减压蒸馏除去过量甲醇，即得到产物，经分析，所得生物柴油收率为98.9%。
Claims (5)
1.一种酸性催化膜，其特征在于该催化膜以氧化铝陶瓷膜为催化载体，以固体超强酸SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2中的一种或两种为活性组分；所述陶瓷膜由α-Al2O3陶瓷支撑体和涂于支撑体内表面的活性膜所组成，其中活性膜材质为α-Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述酸性催化膜的制备方法，其特征在于：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，重复1 ~ 10次；再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或两种的水溶液。
3.一种如权利要求1所述酸性催化膜的制备方法，其特征在于：按硅酸钠溶液/固体超强酸=3 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸粉末搅拌混合，制备成悬浮液浆料；将所需陶瓷膜载体于质量分数0.1%-5%稀硝酸中12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧；之后，浸没入悬浮液浆料中5 ~ 30分钟，取出，吹去孔道间的多余液体，烘干，再将其浸于0.5 ~ 2 mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干，然后于300 ~ 600℃下煅烧1 ~ 5小时；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或两种水溶液。
4.一种如权利要求1所述酸性催化膜的制备方法，其特征在于：按硅酸钠溶液/固体超强酸=1 ~ 5ml/g的比例将0.2 ~ 1mol/L硅酸钠溶液与固体超强酸搅拌混合，制备成悬浮液浆料；利用涂覆法将浆料直接涂覆在经预处理过的陶瓷膜内表面，烘干，重复1 ~ 10次，再将其浸于0.5 ~ 2mol/L固化液中5 ~ 30分钟，取出，烘干；所述固化液为AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种水溶液。
5.如权利要求4所述酸性催化膜的制备方法，其特征在于所述的预处理为：
质量分数0.1%-5%稀硝酸中浸渍12-36小时，洗涤至中性，烘干，450~650℃煅烧。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120620 |