CN105056772A

CN105056772A - 聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN105056772A
Application number: CN201510593315.6A
Authority: CN
Inventors: 李梅生; 赵宜江; 周守勇; 张文; 王杰; 薛爱莲; 吴飞跃
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Huaiyin Normal University
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105056772B

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，将固载有高密度酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂（ATP-PILs）加入到聚乙烯醇（PVA）溶液中共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工序，形成一层具有催化功能的渗透汽化致密的催化酯化复合膜；本发明将固载有聚合离子液体的凹土填充到PVA致密膜中不仅增强膜的力学强度和热、化学稳定性，而且使催化膜表面拥有高密度的酸性催化位点，构建高效的一体式膜反应-分离器，在油酸和甲醇的催化酯化反应中，油酸甲酯转化率最高达90%左右，重复使用4次后，油酸甲酯转化率降低不超过5%左右。

Description

聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种用于催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器的杂化膜的制备方法。

背景技术

生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，是优质的石油柴油代用品。目前，其主要工业化制备方法是酯交换工艺，催化剂大都采用强酸强碱，存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产生大量工业废水与废渣等问题。

近年来，催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器被认为是生物柴油领域的一个很有潜力的突破性技术，并已成为膜科学技术与生物柴油交叉领域的研究热点之一，其制备生物柴油的基本原理为：表面催化分离膜层是无孔致密的；膜表面催化反应的产物甘油和未反应的甲醇会和致密膜层高分子链上的功能团相互作用，从而不断溶解-扩散至膜的渗透侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发、冷却收集；由于与膜材料的化学不相容，未反应的油脂和生物柴油则被截留。这一前沿技术中，催化功能膜是核心，其制备方法是将均相或非均相催化剂通过物理或化学方法嵌入到聚合物膜的基体中，从而将反应与分离耦合成一个单独单元过程，因此，聚合物膜材料和催化剂的选择对催化功能膜的分离和催化性能起着关键性的影响。

对于聚合物膜材料，基于上述原理，聚乙烯醇(PVA)是一种最常见、最合适的渗透蒸发催化酯化功能膜(生物柴油体系)基体材料，具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性，且价格低廉。在PVA基体中嵌入催化剂又有均相和非均相两类。均相PVA催化膜是将具有催化功能的基团化学键合到PVA链上，其制备过程需要经过“PVA交联+自由PVA-OH基团的酯化”两个重要的步骤。提高PVA的交联度可以增强膜的热稳定性，交联剂选用磺基琥珀酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等。第二步非常关键，选用5-磺基水杨酸(SA)与自由PVA-OH基团进行酯化反应，从而在聚合物基体中引入磺酸(SO₃H)催化功能基团。如朱木兰等[膜科学与技术,2011,31(4):89-94]选用含强酸性基团的聚苯乙烯磺酸(PSSA)与PVA进行共混，成功制备出了具有催化酯化特性的PSSA/PVA膜(120^o热处理)，在反应8h后，脂肪酸烷基酯的转化率达92%。非均相PVA催化膜是将具有催化功能的固体催化剂嵌入到交联过的PVA基体中，然后制膜，如Guerreiro等[Catal.Today,2010,156:191-197.]将具有大比表面和强路易斯碱性的水滑石颗粒嵌入到交联过的PVA中，制得催化膜，其生物柴油产率达95%。存在的问题是:(1)交联或热处理会使膜变脆，且亲水性降低，在生物柴油的生产中，交联度增加会降低膜对油和甲醇的溶胀性，则油和甲醇向催化膜表面及内部的扩散速率会降低，从而导致生物柴油的产率降低；(2)单一聚合物基体膜缺乏化学和热稳定性，在醇环境中长期运行易损坏；(3)酯化反应接枝上的功能基团在反应过程中易被醇腐蚀、脱落。

为解决上述(1)(2)问题，研究者们提出了有机无机混合基质膜(MMM)的思路。MMM中嵌入的刚性、吸附性和多孔性的无机粒子使得膜具有良好的分离性能，同时柔性聚合物又使得膜易成型，解决了无机膜所遇到的脆性问题。和单一无机或有机膜相比，MMM具有低的制造成本，合适的机械强度、化学和热稳定性。常用的无机填料有沸石分子筛、碳分子筛和碳纳米管(CNTs)等。其中，CNTs作为一维纳米材料，具有超强力学性能、高的长宽比、高比表面、简单功能化即可分散在有机聚合物中等特性，在聚合物中添加少量CNTs即可增强MMM的机械强度，且膜的孔径易控制在纳米尺度。为此，嵌入功能化CNTs的MMM被认为是催化酯化膜反应器领域的一个代表性突破。然而，众所周知，目前CNTs的制备成本高、纯度和产量低，且样品成杂乱分布，CNTs之间相互缠绕、成束，难以分散。这大大限制了CNTs特有性能在MMM膜中的充分发挥和进一步规模化应用，也不符合低成本要求。

凹凸棒黏土(凹土，ATP)是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，与CNTs结构有点类似，同样具有独特的纳米纤维状或棒状晶体形态(如图1所示)。这一独特的晶体结构赋予凹土高的比表面和长径比(500-1500nm×20-50nm)，具有不同寻常的胶体和吸附性能，在许多领域有广泛的应用，如将凹土填充到聚氯乙烯(PVC)中使复合材料的力学性能增强6.5%、热分解温度提高42^o[中国塑料,2002,16(9):49-52.]，故凹土也是一种不可多得的MMM膜的无机填料；另外，凹土表面含有大量羟基，经过简单处理即可均匀分散到聚合物基体中，且对聚合物基体(如PVA)的极性或亲水性影响小，也可在其表面键合上高密度的功能基团，Flavel等[Langmuir,2013,29(26):8355-8362.]认为决定接枝层稳定性的两个重要因素是足够高的接枝密度和均匀性，为此，选择凹土作为MMM的无机填料又为问题(3)的有效解决提供了前提条件。同时，凹土价格低廉、易得，可降低复合膜的材料成本。

对于酯化反应催化剂，传统的强酸强碱存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产生大量工业废水与废渣等问题。离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有酸性和结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，近年来，离子液体催化制备生物柴油受到国内外广泛关注。但是，离子液体的成本高、用量大、粘度大、与产物难分离限制了其进一步工业化应用，将离子液体固定于载体上是减少离子液体用量、解决其与产物分离最有效的途径之一。固定化离子液体是将离子液体填充入多孔有机或无机载体空隙形成的液体膜，其过程通过物理吸附、包埋或化学键合的方法实现，大多应用于酸性离子液体催化剂的固载。传统的载体和固定化方法在一定程度上解决了离子液体回收难题，然而，非均相反应(甘油三酸酯、醇与固体催化剂三相)又使得离子液体催化效率较低(问题4)，且其在应用过程中易被醇腐蚀、脱落(与上述问题(3)一致)。

如果要获得高催化效率的固载酸性离子液体(问题4)，对离子液体本身而言，MohammadFauzi等[RenewableandSustainableEnergyReviews,2012,16:5770-5786.]认为其不但酸性要高而且极性也要强，高的酸性会使甘油三酸脂的转化率提高，强的极性会使离子液体的再生效果提高。如Liang等[GreenChemistry,2010,12:201-204.]合成了一种含有4个SO₃H基团的酸性离子液体，由于含有多个功能基团，此离子液体表现出极高的酸性和极性，生物柴油最高产率达98.3%，当水从0.3%增到2.0%时，其产率仅从98.3%降到95.3%，呈现出良好耐水性，生物柴油产品达到EN14214标准，遗憾的是，此离子液体没有用来化学键合固定的功能基团，且合成成本高。为使离子液体不仅具有高密度的酸性位点，还具有用来键合固定的功能基团，研究者们对“传统型”离子液体结构进行简单调控，合成出了一类可聚合的含双键酸性离子液体，这类含双键酸性离子液体不仅提供Brφnsted酸性，且与其它物质的活泼基团发生化学反应。如甄彬等[化工学报,2011,62:80-85.]采用1-烯丙基咪唑与1,4-丁基磺酸内酯反应制备了5种含有双键的磺酸离子液体，结果表明5种离子液体均具有高催化酯化活性，油酸的转化率均高于浓硫酸(>98.5%)，重复使用4次后，其催化活性基本保持不变。重要的是，如果载体上也含有可聚合的双键基团，通过自由基聚合反应在载体上化学键合一层聚合物链，聚合物链的每个单元都含有酸性位点，从而使得固载离子液体的酸性位点密度大大增加，极性也增强。对载体而言，一般应具备相连通的孔结构以利于传质、大比表面积和高孔隙率以提供足够的负载量，合适的功能基团提供足够的相互作用力或生成化学键；此外，还要求载体具有足够的力学强度和热、化学稳定性。

综上，纳米棒状凹土(ATP)不仅是一种合适的MMM的无机填料，也是一种较为理想的离子液体载体。基于此，我们前期发明了一种凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法（CN104399527A），此法提供了一种大比表面积、高密度酸性位点、价格较为低廉的固载体离子液体催化剂。在此基础之上，进一步将固载有聚合离子液体的凹土填充到PVA致密膜中不但增强膜的力学强度和热、化学稳定性，而且具有高的催化特性，构建为膜反应-分离器。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，采用该制备方法得到的复合膜用于催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器，应用于生物柴油的催化酯化与酯交换反应。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：将固载有高密度酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂（ATP-PILs）加入到聚乙烯醇（PVA）溶液中共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工序，形成一层具有催化功能的渗透汽化致密的催化酯化复合膜；其制备方法包括以下具体步骤：

（1）将凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂（ATP-PILs）加入到蒸馏水中，室温搅拌2h配制成质量分数为1%-10%的ATP-PILs悬浮液；

（2）将PVA放入盛有去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟后用塑料薄膜密封烧杯口，80℃恒温搅拌2.5小时后冷却至室温，真空脱泡4h，配成质量分数5%-10%的PVA溶液；

（3）将步骤（1）的ATP-PILs悬浮液与步骤（2）的PVA溶液按1:1的体积混合，密封，1200r/min室温搅拌2h后超声脱泡30min，再真空脱泡4h后静置24小时，得到铸膜液；

（4）将步骤（3）的铸膜液在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温干燥24h，接着用无纺布将膜包裹好，60℃继续干燥12小时以脱除溶剂得到干膜；无底膜时，高温干燥时需将干膜从玻璃板上揭下夹在二块垫有无纺布的玻璃板之间平放在烘箱中；

（5）将步骤（4）的干膜浸入质量浓度1-3%的戊二醛溶液中，80℃恒温1小时后用蒸馏水洗涤至中性，在超净台内室温干燥24h，接着60℃真空烘干，得到PVA/ATP-PILs催化酯化复合膜。

其中，本发明所使用的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂为现有技术（CN104399527A），其具体制备路线为：采用含有双键的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与凹凸棒粘土反应，制得表面具有乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和可聚合强酸性离子液体单体通过溶液聚合法进行接枝聚合，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂；根据聚合固载所选用的强酸性离子液体单体的不同分为ATP-PILs1~ATP-PILs6，其中强酸性离子液体单体（ILs1-ILS6）具体为1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐（ILs1）、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑三氟甲基磺酸盐（ILs2）、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑苯磺酸盐（ILs3）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑硫酸氢盐（ILs4）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑三氟甲基磺酸盐（ILs5）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑苯磺酸盐（ILs6）。

其中，本发明中所使用的底膜为无纺布或平均孔径为0.2-1.0μm的有机聚合物微孔膜，有机聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用纳米棒(纤维)状凹土填充增强复合膜的力学强度和热、化学稳定性，聚合离子液体的引入使复合膜具有高密度的酸性催化位点，同时，复合膜协同了致密膜的纳米孔结构和凹土的纳米棒晶结构，具有多层次纳米级的微观界面，在膜反应器“flow-through”操作中保证了足够的接触和传质面积，这些为设计更高效的“一体耦合式”膜反应-分离器提供了前提条件。

2、凹土表面特有的化学结构为离子液体的键合固载提供均匀分布的高密度功能位点，再结合PVA基体高分子链/网的锁定，使固定的离子液体更稳定。

3、本发明采用的纳米棒(纤维)状凹土价格低廉，易得，降低复合膜的材料成本。

附图说明

图1为PVA/ATP-PILs1复合膜表面SEM形貌图（a：10000×，b：120000×）（铸膜液配比条件：PVA溶液为7wt%，ATP-PILs1为5wt%，2%的戊二醛交联，无底膜）。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明的技术方案，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：取1g凹土-聚合离子液体催化剂（ATP-PILs）加入到99mL蒸馏水中，室温搅拌2h配制成1wt.%的ATP-PILs1悬浮液；将5gPVA放入盛有95mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟后密封，80℃恒温搅拌2.5小时后冷却至室温，真空脱泡4h，配成7wt.%的PVA溶液；各取25mLATP-PILs1悬浮液和PVA溶液按1：1混合，密封，1200r/min室温搅拌2h后超声脱泡30min，再真空脱泡4h后静置24小时，得到铸膜液；将铸膜液在光滑洁净的玻璃板上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温干燥24h，接着将干膜从玻璃板上揭下夹在二块垫有无纺布的玻璃板之间，平放在烘箱中，60℃继续干燥12小时以脱除溶剂得到干膜；将得到的干膜浸入质量浓度2%的戊二醛溶液中，80℃恒温1小时后用蒸馏水洗涤至中性，在超净台内室温干燥24h，接着60℃真空烘干，得到PVA/ATP-PILs1催化酯化复合膜。

以油酸甲酯的合成为模型反应，称取甲醇5g，油酸7.3g，醇油摩尔比为6:1，催化剂0.7g（将PVA/ATP-PILs1催化膜剪成3×3mm的小片），于三颈烧瓶中磁力搅拌，恒温65℃反应48小时，每隔一段时间取样进行产物分析。采用外标法分析油酸甲酯，气相色谱为分析仪器（FID检测器，色谱柱为DB-23毛细管柱）。检测条件为：N₂作为载气，压缩空气助燃，检测器温度270℃，气化室温度270℃，柱温200℃。制备的复合膜催化性能如下表：

实施例2：与实施例1不同的是，选取ATP-PILs1为模型催化剂，配置100g质量分数为1wt.%-10wt.%的ATP-PILs1悬浮液，其它制备与分析方法同实施例1，制备的复合膜催化性能如下表：

ATP-PILs1悬浮液的质量分数	1%	5%	10%
				最终转化率	58.5%	90.1%	91.8%
重复使用4次后的最终转化率	51.5%	87.6%	85.8%

实施例3：取5gATP-PILs1加入到95mL蒸馏水中，室温搅拌2h配制成5wt.%的ATP-PILs1悬浮液；将PVA放入盛有去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟后用密封，80℃恒温搅拌2.5小时后冷却至室温，真空脱泡4h，配成100g5wt.%-10wt.%的PVA溶液；各取25mLATP-PILs1悬浮液和PVA溶液按1：1混合，密封，1200r/min室温搅拌2h后超声脱泡30min，再真空脱泡4h后静置24小时，得到铸膜液；将铸膜液在光滑洁净的玻璃板上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温干燥24h，接着将干膜从玻璃板上揭下夹在二块垫有无纺布的玻璃板之间，平放在烘箱中，60℃继续干燥12小时以脱除溶剂得到干膜；将得到的干膜浸入质量浓度1%的戊二醛溶液中，80℃恒温1小时后用蒸馏水洗涤至中性，在超净台内室温干燥24h，接着60℃真空烘干，得到PVA/ATP-PILs1催化酯化复合膜；制备的复合膜催化性能如下表：

PVA溶液的质量分数	5%	7%	10%
				最终转化率	92.5%	90.1%	87.6%
重复使用4次后的最终转化率	88.2%	87.6%	83.6%

实施例4：取5gATP-PILs1加入到95mL蒸馏水中，室温搅拌2h配制成5wt.%的ATP-PILs1悬浮液；将7gPVA放入盛有93mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟后用塑料薄膜密封烧杯口，80℃恒温搅拌2.5小时后冷却至室温，真空脱泡4h，配成7wt.%的PVA溶液；各取25mLATP-PILs1悬浮液和PVA溶液按1：1混合，密封，1200r/min室温搅拌2h后超声脱泡30min，再真空脱泡4h后静置24小时，得到铸膜液；将铸膜液在光滑洁净的玻璃板上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温干燥24h，接着将干膜从玻璃板上揭下夹在二块垫有无纺布的玻璃板之间，平放在烘箱中，60℃继续干燥12小时以脱除溶剂得到干膜；将得到的干膜浸入不同质量浓度的戊二醛溶液中，80℃恒温1小时后用蒸馏水洗涤至中性，在超净台内室温干燥24h，接着60℃真空烘干，得到PVA/ATP-PILs1催化酯化复合膜；制备的复合膜催化性能如下表：

戊二醛溶液浓度	1%	2%	3%
				最终转化率	91.5%	90.1%	88.8%
重复使用4次后的最终转化率	87.2%	87.6%	85.3%

实施例5：取5gATP-PILs1加入到95mL蒸馏水中，室温搅拌2h配制成5wt.%的ATP-PILs1悬浮液；将7gPVA放入盛有93mL去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌10分钟后用塑料薄膜密封烧杯口，80℃恒温搅拌2.5小时后冷却至室温，真空脱泡4h，配成7wt.%的PVA溶液；各取25mLATP-PILs1悬浮液和PVA溶液按1：1混合，密封，1200r/min室温搅拌2h后超声脱泡30min，再真空脱泡4h后静置24小时，得到铸膜液；将铸膜液在无纺布上刮制成一定厚度的湿膜，然后在超净台内室温干燥24h，接着将干膜夹在二块垫有无纺布的玻璃板之间，平放在烘箱中，60℃继续干燥12小时以脱除溶剂得到干膜；将得到的干膜浸入质量浓度3%的戊二醛溶液中，80℃恒温1小时后用蒸馏水洗涤至中性，在超净台内室温干燥24h，接着60℃真空烘干，得到PVA/ATP-PILs1催化酯化复合膜。计算反应最终转化率85.1%，重复使用4次后为80.3%。

实施例6：与实施例5不同的是所选用的底膜为有机聚合物微孔膜，平均孔径为0.1-1.0μm，其它方法同实施例5，制备的具有底膜的复合膜催化性能如下表：

Claims

1.聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，将固载有高密度酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂ATP-PILs加入到聚乙烯醇PVA溶液中共混形成铸膜液，静置脱泡；然后将脱泡后的铸膜液涂敷在光滑洁净的玻璃板上或微孔底膜上；接着通过干燥、加热、交联后处理工序，形成一层具有催化功能的渗透汽化致密的催化酯化复合膜；其特征是该制备方法包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，其特征是：所述的的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂为现有技术，公开号为CN104399527A，其具体制备路线为：采用含有双键的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与凹凸棒粘土反应，制得表面具有乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和可聚合强酸性离子液体单体通过溶液聚合法进行接枝聚合，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂；根据聚合固载所选用的强酸性离子液体单体的不同分为ATP-PILs1~ATP-PILs6，其中强酸性离子液体单体（ILs1-ILS6）具体为1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐（ILs1）、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑三氟甲基磺酸盐（ILs2）、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑苯磺酸盐（ILs3）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑硫酸氢盐（ILs4）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑三氟甲基磺酸盐（ILs5）、1-磺酸丁基-3-丙烯基咪唑苯磺酸盐（ILs6）。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，其特征是：所述的底膜为无纺布或平均孔径为0.2-1.0μm的有机聚合物微孔膜，有机聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜。