CN102745670B - 三维有序大孔复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料的制作领域，提供一种三维有序大孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：Ⅰ、将碳纳米管和牺牲模板在分散剂中混合；Ⅱ、将步骤Ⅰ所述碳纳米管和牺牲模板共沉淀；Ⅲ、将步骤Ⅱ所述共沉淀物置于粘结剂中浸透，获得粘结物；其中，所述粘结剂不与碳纳米管发生化学反应，且不改变牺牲模板的大小形状；Ⅳ、将步骤Ⅲ所述粘结物烘干后，用腐蚀液将所述牺牲模板去除；其中，所述腐蚀液不与所述粘结剂发生反应。本发明制作工艺简单，制备过程简单，不需要高温处理，没有无定型碳。高含量的碳纳米管组分使体系有较高电导率、能提高催化剂附载量、提高电化学活性面积、提高可吸附物质的吸附量。

Description

三维有序大孔复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制作技术领域，尤其是多孔碳材料领域的大孔复合材料的制备方法。

背景技术

多孔碳材料按照孔径分布可以分为：大孔（>50nm）、中孔（2~50nm）、微孔（<2nm）碳材料。根据碳的不同形态，可以分为：无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。多孔碳材料通常具有高比表面积、高孔容积、低密度、特殊的导热和介电性质，并且可以进行表面改性。根据孔径、碳元素结构、以及碳表面性质的不同多，孔碳材料可以作为催化剂载体、污染物吸附载体、储能电极、隔热材料和过滤材料等。

传统大孔碳材料通常使用造孔剂分解产气、压缩气体发泡的方法在前驱体中造孔，然后经过碳化得到大孔碳材料。这些方法得到的孔结构无序、尺寸分布范围大，因此在一定程度上限制了材料的应用性。然而，三维有序大孔碳材料具有孔径分布可控、孔排列有序的特点，可以更精确地设计材料的孔隙率、热学、电学性能，也利于气体、溶液在其内部均匀扩散以提高表面积利用率。所以，三维有序大孔碳材料成为大孔碳材料的一个重要发展方向。

已有的三维有序大孔碳材料通常使用含碳有机材料为前驱体，以氧化硅（SiO₂）或聚苯乙烯（PS）球为牺牲模板，将前驱体填充到模板中后，经过高温碳化步骤使有机前驱体转变成碳材料。作为牺牲模板的SiO₂或PS球形颗粒，通常排列成面心立方的蛋白石结构，这种堆积方式是三维有序的，而且是最稳定的。SiO₂在高温下自身稳定且不与碳发生反应，而且去除SiO₂所使用的氢氟酸也不会对碳材料造成影响。PS球也是有机材料，所以最好在碳化前去除，否则碳化产物就会受PS碳化的影响。这种方法制造的三维有序大孔材料通常为无定型碳，要在去除SiO₂后使用更高的处理温度才能够提高材料的石墨化程度。

Science（1998年，282卷，897-901页）上利用蛋白石结构堆砌的SiO₂球为模板，糠醛树脂填充到模板中并在130摄氏度固化后，用氢氟酸去除SiO₂球，然后在氩气保护下900-1000摄氏度烧结得到三维有序大孔玻璃碳材料。这篇文献还以摩尔比为1：3的丙烯和氮气混合气为碳源，用化学气相沉积方法在同样的SiO₂模板中沉积制备出三维有序大孔石墨化碳。这两种制备方法过程复杂、条件要求苛刻，不利于扩大产量，得到的材料应用范围较小。

Carbon（2001年，39卷，1442-1446页）上利用蛋白石结构堆砌的硅球为模板，蔗糖、葡萄糖和浓硫酸混合物填充到模板中，在氩气保护下800摄氏度碳化，然后用氢氟酸去除硅球，得到三维有序大孔碳材料。糖类碳化后的产物以无定型碳为主，所以这种材料表现出的主要是无定型碳性质，其材料韧性、化学稳定性、导电性不高。

美国专利US7252884中用蛋白石结构堆砌的SiO₂球为模板，聚合物或有机物单体与碳纳米管混合填充到模板中，在惰性气体保护下碳化，然后用氢氟酸去除SiO₂模板。其中，碳纳米管起到了加强材料强度的作用，材料表现出的性质主要由聚合物或有机物单体碳化后的产物决定，碳纳米管优异的化学和电学性质没有完全体现出来。

美国专利US7704479中将碳纳米管和PS球的悬浮混合物通过过滤的方式堆积在滤膜上，然后用有机溶解将滤膜和PS球溶解，得到多孔的碳纳米管材料。这种材料孔隙率大于碳纳米管单独过滤得到的材料，PS球起到造孔的作用，但是PS球溶解后孔不能保持PS原始的形状，而且碳纳米管与PS球共同过滤后的混合物中PS原始堆积结构以及最终得到的碳纳米管材料都不具有三维有序孔结构。

碳纳米管具有良好的导电性、机械性能和化学稳定性，是一种用途广泛的一维纳米材料。常被用来作为添加剂，以改善复合材料的结构强度和电学性能。也常用于制造高比表面积、化学稳定的电极，以应用于化学传感器、电池、电容器等，所以用碳纳米管制备多孔碳材料受到广泛关注。但是碳纳米管长度通常远大于直径，柔韧性很好、支撑性较差，所以制备的多孔碳材料以微孔和中孔材料为主，材料中的大孔容易变形塌陷。为了保持碳纳米管材料的大孔结构，通常要将碳纳米管和其他可碳化材料混合，并且经过高温碳化得到复合材料，复合材料中的碳纳米管含量较低，无法体现碳纳米管的性能优势。如果能制备出碳纳米管为主要组成的三维有序大孔材料，将进一步扩大碳纳米管多孔材料的应用范围。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种三维有序大孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ、将碳纳米管和牺牲模板在分散剂中混合；

Ⅱ、将步骤Ⅰ所述碳纳米管和牺牲模板共沉淀；

Ⅲ、将步骤Ⅱ所述碳纳米管和牺牲模板的共沉淀物置于粘结剂中浸透，获得粘结物；其中，所述粘结剂不与碳纳米管发生化学反应，且不改变牺牲模板的大小形状；

Ⅳ、将步骤Ⅲ所述粘结物烘干后，用腐蚀液将所述牺牲模板去除；其中，所述腐蚀液不与所述粘结剂发生反应。

其中，所述牺牲模板采用SiO₂或聚苯乙烯。

其中，所述步骤Ⅱ是将所述共沉淀物置于粘结剂中浸透。粘结剂可以将碳纳米管粘结在一起，使之有一定的结构强度，保证碳纳米管在去除牺牲模板的过程中不会受到影响。

其中，根据不同的牺牲模板选择不同粘结剂，所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚四氟乙烯、呋喃树脂、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或多种，与水配成混合液。

为了获得较好的粘合程度，上述选择的化合物与水混合要把握一定的质量比，所述粘结剂中溶质的质量含量为0.2%~5%。

根据所选择的粘结剂和牺牲模块，选择合适的腐蚀液，所述腐蚀液选自氢氟酸、丙酮、四氢呋喃或其他可溶解聚苯乙烯的有机溶剂中的一种。

根据牺牲模块的性质，选择合适的分散剂。所述分散剂选自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、异丙醇中一种或多种。

为了增加分散剂的与碳纳米管的融合，所述分散剂中含有表面活性剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、曲拉通-X100、吐温、DNA等。

其中，所述碳纳米管采用多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或竹节状碳纳米管中一种或多种。

有益效果：

本发明以碳纳米管为主体制造了三维有序大孔结构，扩大了碳纳米管多孔结构材料体系。碳纳米管之间的中孔和微孔为材料提供了更加丰富的孔隙结构，有利于溶液和气体在材料中的扩散速度、提高催化剂附载量、提高电化学活性面积、提高可吸附物质的吸附量。高含量的碳纳米管组分使体系有较高电导率。制备过程简单，不需要高温处理，没有无定型碳。本发明引入粘结剂浸泡步骤，使得制作的碳纳米管支撑性提高，不容易坍塌。使用不同的粘结剂可以适用于不同环境中使用。

附图说明

图1为本发明实施例1的三维有序大孔复合材料结构的俯视扫描电镜图。

图2为本发明实施例1的三维有序大孔复合材料结构的截面扫描电镜图。

图3为本发明对比例1中得到碳纳米管结构的俯视扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施例作详细说明。

这种三维有序大孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ、将碳纳米管和牺牲模板在分散剂中混合；

Ⅱ、将步骤Ⅰ所述碳纳米管和牺牲模板共沉淀；

Ⅲ、将步骤Ⅱ所述碳纳米管和牺牲模板的共沉淀物置于粘结剂中浸透，获得粘结物；

Ⅳ、将步骤Ⅲ所述粘结物烘干后，用腐蚀液将所述牺牲模板去除。

实施例1

本实施采用多壁碳纳米管，聚苯乙烯作为牺牲模块，用离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）和去离子水配制碳纳米管分散剂，其中LAS质量含量为1%。另外，粘结剂采用聚乙烯醇，腐蚀剂采用四氢呋喃。

第一步，取多壁碳纳米管2mg加入到2mL分散剂中，用超声仪将多壁碳纳米管分散均匀。再取3.4mg直径2微米的聚苯乙稀（PS）球加入到分散好的碳纳米管溶液中，用超声仪将PS球分散均匀。

第二步，将碳纳米管、PS球和分散剂的混合物用去离子水稀释100倍，再用超声仪分散均匀。然后立即将稀释后的混合物抽滤，用去离子水清洗直到抽滤出的溶液无气泡。该步骤是将碳纳米管与牺牲模块共沉淀出来。

第三步，直接将碳纳米管和PS球的共沉淀物浸没在质量含量为1%聚乙烯醇（PVA）的去离子水溶液中，并加热到90℃，保持2小时。然后将碳纳米管和PS球混合物从PVA溶液中取出，在烘箱中80℃烘干。最后用四氢呋喃溶解PS球，每隔5分钟更换一次四氢呋喃，更换3次后。将碳纳米管取出，在烘箱中80℃烘干得到碳纳米管为主体的三维有序大孔复合材料，如图1所示。结合图2可以看出，这种方法制作的材料具有三维大孔结构，孔径均匀稳定、无坍塌。

实施例2

与实施例1相比，本实例不同之处在于，使用质量含量为0.2%聚乙烯醇（PVA）的去离子水溶液作为粘结剂。将单壁碳纳米管与PS球混合置于粘结剂中，并加热到90℃，保持2小时。最后用丙酮作为腐蚀剂去除PS球。

实施例3

与实施例1相比，本实例不同之处在于，使用质量含量为5%聚乙烯醇（PVA）的去离子水溶液作为粘结剂。将单壁碳纳米管与PS球混合置于粘结剂中，并加热到90℃，保持2小时。最后用丙酮作为腐蚀剂去除PS球。

实施例4

本实施例采用曲拉通X-100与去离子水配制为分散剂。其中曲拉通X-100质量含量为1%。采用SiO₂为牺牲模块，丁苯橡胶与水混合液作为粘结剂。

取多壁碳纳米管2mg加入到2mL分散剂中，用超声仪将少壁碳纳米管分散均匀。再取8mg直径250nm的SiO₂球加入到分散剂中，用超声仪将SiO₂球分散均匀。接着，将碳纳米管和SiO₂球分散溶液用去离子水稀释100倍，用超声仪分散均匀。立即将稀释后的碳纳米管和SiO₂球共沉淀物离心处理。用去离子水清洗直到离心出的溶液无气泡。然后，将碳纳米管和SiO₂球混合物浸没在质量含量为1%丁苯橡胶（SBR）的去离子水混合液中，保持1小时。

然后，将碳纳米管和SiO₂混合物从SBR混合液中取出，在烘箱中120℃烘干2小时。然后将烘干的碳纳米管和SiO₂球放入20%氢氟酸中溶解SiO₂球，浸泡反应10分钟，再120℃烘干，得到碳纳米管为主体的三维有序大孔复合材料。

在其他实施例中，得到共沉淀物的方法可以是过滤、离心、蒸发等，该种方法应该使牺牲模板形成三维有序密堆积结构，并且碳纳米管和牺牲模板一同沉淀。

值得注意的是，粘结剂、腐蚀液的选择需要遵循一定的规则。所述粘结剂不与碳纳米管发生化学反应，且不改变牺牲模板的大小形状；其中，所述腐蚀液不与所述粘结剂发生反应。因此粘结剂、腐蚀剂的选择需要相互配合。例如，使用SiO₂为牺牲模板的时候，考虑到最后一步采用氢氟酸为腐蚀剂，可以采用耐氢氟酸的一种或几种橡胶、塑料或树脂做粘结剂，如丁苯橡胶（SBR）、聚四氟乙烯（PTFE）、呋喃树脂等。使用PS为牺牲模板的时候，若考虑到最后一步采用四氢呋喃或丙酮为腐蚀剂，可以采用不溶于部分有机溶剂的一种或几种高分子聚合物、橡胶、塑料或树脂做粘结剂，如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、PTFE等不可以被四氢呋喃或丙酮溶解的材料。使用不同的粘结剂可以适用于不同环境，比如使用水溶性粘结剂的材料可以在有机溶液中使用，而用非水溶性粘结剂的材料可以在水溶液中使用。

分散剂还可以选自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、异丙醇中一种或多种。

分散剂中添加表面活性剂是为了让碳纳米管及牺牲模板均匀分散。在使用表面活性剂的情况下，可以用溶剂将沉淀中的表面活性剂洗出，在不洗出表面活性剂的情况下最后的材料将部分表现出表面活性剂的影响。在本技术领域的技术人员清楚，多种表面活性剂也适用于本发明，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温、DNA或曲拉通-X100等等，均可以达到本发明的效果。

所述碳纳米管采用多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或竹节状碳纳米管中一种或多种。

为了更好地说明本发明方法，特设一对比例1，作为比较。

用离子型表面活性剂LAS和去离子水配置碳纳米管分散剂，其中LAS质量含量为1%。取多壁碳纳米管2mg加入到2mL分散剂中，用超声仪将多壁碳纳米管分散均匀。再取3.4mg直径2微米的PS球加入到分散剂中，用超声仪将PS球分散均匀。将碳纳米管和PS球分散均匀后用去离子水稀释100倍，用超声仪分散均匀。立即将稀释后的碳纳米管和PS球分散溶液抽滤，用去离子水清洗直到抽滤出的溶液无气泡。抽干后，将碳纳米管和PS球混合物在烘箱中80℃烘干。

将烘干的碳纳米管和PS球混合物放入四氢呋喃中浸泡将PS球溶解，每隔5分钟更换一次四氢呋喃，更换3次后取出，在烘箱中80℃烘干。得到产物如图3所示。

从上述对比例1、图3所示可以清楚看出，添加粘结剂制作的复合材料比无加入粘结剂的结构更为有规律，更能保留牺牲模板的形状，体现三维性质。以碳纳米管为主体制造了三维有序大孔复合材料的结构，扩大了碳纳米管多孔结构材料体系。提供了更加丰富的孔隙结构，有利于溶液和气体在材料中的扩散速度、提高催化剂附载量、提高电化学活性面积、提高可吸附物质的吸附量。高含量的碳纳米管组分使体系有较高电导率。制备过程简单，不需要高温处理，没有无定型碳。通过使用不同的粘结剂、腐蚀剂可以适用于不同环境。

Claims (7)

1.一种三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

Ⅰ、将碳纳米管和牺牲模板在分散剂中混合；

Ⅱ、将步骤Ⅰ所述碳纳米管和牺牲模板共沉淀；

Ⅲ、将步骤Ⅱ所述碳纳米管和牺牲模板的共沉淀物置于粘结剂中浸透，获得粘结物；其中，所述粘结剂不与碳纳米管发生化学反应，且不改变牺牲模板的大小形状；

Ⅳ、将步骤Ⅲ所述粘结物烘干后，用腐蚀液将所述牺牲模板去除；其中，所述腐蚀液不与所述粘结剂发生反应；

其中，所述牺牲模板采用SiO2或聚苯乙烯；

其中，所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚四氟乙烯、呋喃树脂、聚乙烯醇或聚

丙烯酰胺中的一种或多种，与水配成的混合液。

2.根据权利要求1所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂中溶质的质量含量为0.2％～5％。

3.根据权利要求2所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液选自氢氟酸、丙酮或四氢呋喃中的一种。

4.根据权利要求1所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自乙醇、丙酮、二氯乙烷、水、异丙醇中一种或多种。

5.根据权利要求4所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂中含有表面活性剂。

6.根据权利要求5所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于， 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温或曲拉通-X100中一种。

7.根据权利要求1所述三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管采用多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或竹节状碳纳米管中一种或多种。