CN107032321B - 一种空心碳球材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔‑介孔结构的空心碳球材料及其制备方法，采用原位掺杂法，以二氧化硅纳米球作为硬模板，三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体和氮源，羟基乙叉二膦酸作为催化剂和磷源，最终制备合成一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔‑介孔结构的空心碳微球材料。制备得到的空心碳微球材料具有氮磷原子掺杂量高，形貌可控，电化学性能优异等优点，同时制备原料价格低廉，成本低，制备方法简单，适于进行大规模的工业生产。

Description

一种空心碳球材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔材料的制备和应用领域。特别是一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳球材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术

多孔空心碳球材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在吸附、催化、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。模板法合成空心碳材料已取得很大的进展(J.P.Han,G.Y.Xu,B.Ding,J.Pan,H.Dou,J.Mater.Chem.A,2(2014)5352；S.-E.Bae,K.J.Kim,I.H.Choi,S.Huh,Carbon,99(2016)8；Y.L.Liu,C.X.Shi,X.Y.Xu,P.C.Sun,T.H.Chen,J.PowerSources,283(2015)389.)。但是所得到的空心碳球的壳层多为微孔或者介孔结构(P.Valle-Vigón,M.A.Sevilla,B.Fuertes,Chem.Mater.,2(2010)2526)。现在人们已经能通过多种方法制备空心碳球，但是也存在明显的缺点，比如，Valle-Vigón等用SiO₂为模板，糠醇为碳源，合成出了壳层具有介孔的纳米碳球，但是在合成过程中，需要分多步处理模板，过程较为复杂。You等人通过溶剂挥发自组装法，利用F127，TEOS，酚醛树脂三元共组装，合成了壳层具有两种尺寸介孔的空心碳球(B.You,J.Yang,Y.Q.Sun,et al,Chem.Commun.,47(2011)12364)。如果在空心碳球的壳层中再引入较大孔径的二次孔道(如大孔)，含内在的与介孔/微孔互相连通的大孔结构的孔体系可以增强分子的扩散，增强传质作用，进而提高性能。Chen等人使用SiO₂为硬模板，酚醛树脂为前驱体，F127为表面活性剂，合成了壳层具有相互连通大孔和介孔结构的空心碳球，电容为125F g^-1，但是所需反应时间较长，制备方法复杂。(A.Chen,Y.Yu,Y.Li,Y.Wang,Y.Li,S.Li,K.Xia,J.Mater.Sci.,51(2016)4601)。

另外，通过向碳材料的骨架中引入杂原子(N,B,P等)能够提高材料的性能。由于电负性和原子尺寸的不同，杂原子的掺杂可以通过增加电荷密度，表面缺陷和憎水性以及减少电荷转移阻力从而来改变碳骨架的电子和表面性能。其中氮元素掺杂纳米结构的碳材料已经被广泛的应用于锂离子电池，超级电容器，太阳能电池和燃料电池等领域的研究(J.Wang,L.F.Shen,P.Ni,X.L.Yun,Y.L.Xu,H.Dou,X.G.Zhang,J.Mater.Chem.A,3(2015)2853；C.Q.Yuan,X.H.Liu,M.Y.Jia,Z.X.Luo,J.N.Yao,J.Mater.Chem.A,3(2015)3409；B.Xu,H.Duan,M.Chu,G.P.Cao,J.Mater.Chem.A,1(2013)4565)。对氮元素掺杂材料的研究为其他杂原子比如S、B、P以及共掺杂碳材料的研究开辟了新的道路，掺杂的种类和数量将直接影响材料的性能及应用。研究表明，N原子与P原子或者S原子有着很好的协同效应(C.H.Choi,S.H.Park,S.I.Woo,Green Chem.,13(2011)406.G.S.Shao,T.Y.Ma,X.J.Zhang,Mater.Sci.44(2009)6754)。Zhang等人使用SBA-15作为硬模板，磷酸为磷源，吡咯为氮源，合成出了磷含量3.42％，氮含量5.18％的碳材料，由于杂原子掺杂的原因，CV曲线可以观察到明显的氧化还原峰，当电流密度为0.5A g^-1时，电容达到327F g^-1(D.Zhang,L.Lei,Y.Shang,J.Mater.Sci:Mater.Electron.,27(2016)3531)。

将氮磷共掺杂与形貌控制结合起来，得到具有特定形貌的氮磷共掺杂材料并将其应用于超级电容器的电极材料，有可能提高材料的比电容量。然而，迄今为止尚没有氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球材料及其制备方法的报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，发明人经过长期的技术与实践探索，采用原位掺杂法，以二氧化硅纳米球作为硬模板，三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体和氮源，羟基乙叉二膦酸作为催化剂和磷源，最终制备合成一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球材料。制备得到的空心碳微球材料具有氮磷原子掺杂量高，形貌可控，电化学性能优异等优点，同时制备原料价格低廉，成本低，制备方法简单，适于进行大规模的工业生产。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，公开了一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球的制备方法，包括：

(1)将二氧化硅纳米球分散于蒸馏水中并超声处理，得二氧化硅模板分散液；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅模板分散液加入密胺树脂预聚体体系中，在催化剂作用下通过溶剂热法纯化处理得前驱体-模板复合物即复合树脂微球；

(3)将步骤(2)得到前驱体-模板复合物经高温碳化和模板去除后即得氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球。

优选的，所述步骤(1)中二氧化硅纳米球粒径为150-250nm，所述二氧化硅纳米球与蒸馏水的质量体积比为7:300-500(g：ml)；

优选的，所述步骤(2)中密胺树脂预聚体体系为甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的澄清混合溶液，所述甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为10：6～7：0.024(ml：g：g)；

发明人在试验阶段意外发现，在密胺树脂预聚体体系加入一定质量的水能够极大改善加入密胺树脂预聚体体系中的二氧化硅纳米球的分散度，从而有利于后续反应的进行；故进一步优选的，所述密胺树脂预聚体体系为水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的澄清混合溶液，所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100：10：6～7：0.024(ml：ml：g：g)；

进一步优选的，所述密胺树脂预聚体体系制备方法为：将水、甲醛和六亚甲基四胺混合均匀后再加入三聚氰胺，待预聚一段时间后再升温至60-70℃，搅拌至溶液澄清；所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100：10：6～7：0.024(ml：ml：g：g)；

优选的，所述催化剂为可催化三聚氰胺和甲醛聚合的催化剂，进一步优选为羟基乙叉二膦酸，所述二氧化硅纳米球、三聚氰胺和羟基乙叉二膦酸的质量摩尔比为7:6～7:0.175(g:g:mmol)，羟基乙叉二膦酸在本发明中既作为三聚氰胺和甲醛聚合的高效催化剂，同时也作为氮磷共掺杂空心碳微球的磷源提供者；

优选的，所述溶剂热法具体条件为：反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；

优选的，所述高温碳化具体条件为：反应温度为700～900℃，反应时间为1.5～2h；

优选的，所述模板去除具体方法为：将高温碳化后的前驱体-模板复合物置于氢氟酸中去除二氧化硅；

本发明的第二方面，公开了上述制备方法制备得到的氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球；所述空心碳微球尺寸均一，形貌完整，粒径为5-15μm。

本发明的第三方面，公开了上述氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球在电化学电容器电极材料中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的碳微球壳层具有多级孔道结构即分级大孔-介孔结构，有利于传质作用，进而利于材料电容性能的提高；同时碳微球同时掺杂了氮、磷两种元素，两者的协同效果将对材料的电化学性能有着很大的提升；经电化学测试结果表明，当电流密度为0.5A/g时，样品的比电容为215F/g，同时由于材料中掺杂的含氮和含磷官能团发生氧化还原反应，使得制备材料中除了存在双电层电容外，还存在赝电容，从而进一步提升了材料的电化学性能；

2.本方法使用纳米级二氧化硅为大孔模板合成壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球，且最终产品分散性好，尺寸均一；同时本发明所使用的原料廉价易得，反应温度相对较低，反应时间短，降低了能源的损耗，产率高，简单易行，易于进行大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例1所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的SEM照片及EDS元素分布图；

图2(a)为实施例1所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的氮气吸脱附等温线和孔径分布图；图2(b)为实施例1所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的恒流充放电曲线图；

图3为实施例2所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球SEM及TEM照片；

图4为实施例3所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的SEM照片；

图5为实施例4所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的SEM照片；

图6为实施例5所述方法制得的氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的碳微球的SEM照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明中所述的纯化处理是指将固态产品从溶剂中取出的过程，可以为过滤、洗涤、干燥的过程，也可以为离心分离、干燥的过程。

正如背景技术所介绍的，迄今为止尚没有氮磷共掺杂的壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球材料及其制备方法的报道；

有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球的制备方法，包括：

(1)将二氧化硅纳米球分散于蒸馏水中并超声处理，得二氧化硅模板分散液；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅模板分散液加入密胺树脂预聚体体系中，在催化剂作用下通过溶剂热法纯化处理得前驱体-模板复合物即复合树脂微球；

(3)将步骤(2)得到前驱体-模板复合物经高温碳化和模板去除后即得氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球。

本发明的又一种具体实施方式中，提供所述步骤(1)中二氧化硅纳米球粒径为150-250nm，所述二氧化硅纳米球与蒸馏水的质量体积比为7:300-500(g：ml)；需要说明的是，本发明所用二氧化硅纳米球分散液可通过市售方式购得，或者采用经典法自行制备；

本发明的又一种具体实施方式中，提供所述步骤(2)中密胺树脂预聚体体系为甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的澄清混合溶液，所述甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为10：6～7：0.024(ml：g：g)；

发明人在试验阶段意外发现，在密胺树脂预聚体体系加入一定质量的水能够极大改善加入密胺树脂预聚体体系中的二氧化硅纳米球的分散度，从而有利于后续反应的进行；故进一步优选的，密胺树脂预聚体体系为水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的澄清混合溶液，所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100：10：6～7：0.024(ml：ml：g：g)；

本发明的又一种具体实施方式中，提供所述密胺树脂预聚体体系制备方法为：将水、甲醛和六亚甲基四胺混合均匀后再加入三聚氰胺，待预聚一段时间后再升温至60-70℃，搅拌至溶液澄清；所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100：10：6～7：0.024(ml：ml：g：g)；

优选的，所述催化剂为可催化三聚氰胺和甲醛聚合的催化剂，进一步优选为羟基乙叉二膦酸，所述二氧化硅纳米球、三聚氰胺和羟基乙叉二膦酸的质量摩尔比为7:6～7:0.175(g:g:mmol)；所述羟基乙叉二膦酸在本发明中既可作为三聚氰胺和甲醛聚合的高效催化剂，同时也作为氮磷共掺杂空心碳微球的磷源提供者；

本发明的又一种具体实施方式中，提供所述溶剂热法具体条件为：反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；

所述高温碳化具体条件为：反应温度为700～900℃，反应时间为1.5～2h；

所述模板去除具体方法为：将高温碳化后的前驱体-模板复合物置于氢氟酸中去除二氧化硅；

本发明的又一种具体实施方式中，提供了上述制备方法制备得到的氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球，所述空心碳微球尺寸均一，形貌完整，粒径为5-15μm。

本发明的又一种具体实施方式中，提供了上述氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球在电化学电容器电极材料中的应用。

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1)将0.7g二氧化硅分散在30mL水中，并超声处理得二氧化硅模板分散液；

2)另一体系中，加入30mL水，10mL甲醛，0.024g六亚甲基四胺，溶解后加入6.3g三聚氰胺，预聚一段时间后，升温至65℃，搅拌至溶液澄清；将分散好的二氧化硅倒入该体系中，加入0.175mmol羟基乙叉二膦酸，65℃恒温搅拌4h，抽滤，干燥；

3)700℃高温碳化2h，进而用HF除去二氧化硅后，即可得到氮磷共掺杂的壳层具有分级孔结构的碳微球，粒径为15±0.7μm，氮含量为15.35％，磷含量为0.2％。氮气吸脱附分析表明，最可几孔径为3.8nm。电化学测试结果表明，当电流密度为0.5A/g时，样品的比电容为215F/g。材料中除了存在双电层电容外，还存在赝电容，这是由于材料中掺杂的含氮和含磷官能团发生的氧化还原反应导致的。

实施例2

1)将0.7g二氧化硅分散在30mL水中，并超声处理得二氧化硅模板分散液；

2)另一体系中，加入30mL水，10mL甲醛，0.024g六亚甲基四胺，溶解后加入6.3g三聚氰胺，预聚一段时间后，升温至65℃，搅拌至溶液澄清；将分散好的二氧化硅倒入该体系中，加入0.175mmol羟基乙叉二膦酸，65℃恒温搅拌4h，抽滤，干燥；

3)800℃高温碳化2h，进而用HF除去二氧化硅后，即可得到氮磷共掺杂的壳层具有分级孔结构的空心碳微球，粒径为12±1μm，氮含量为8.03％，磷含量为0.24％。透射电镜可观察到空心结构。

实施例3

1)将0.7g二氧化硅分散在30mL水中，并超声处理得二氧化硅模板分散液；

2)另一体系中，加入30mL水，10mL甲醛，0.024g六亚甲基四胺，溶解后加入6.3g三聚氰胺，预聚一段时间后，升温至65℃，搅拌至溶液澄清；将分散好的二氧化硅倒入该体系中，加入0.175mmol羟基乙叉二膦酸，65℃恒温搅拌4h，抽滤，干燥；

3)900℃高温碳化2h，进而用HF除去二氧化硅后，即可得到氮磷共掺杂的壳层具有分级孔结构的碳微球，粒径为10±0.8μm，氮含量为7.0％，磷含量为0.16％。

实施例4

1)将0.7g二氧化硅分散在30mL水中，并超声处理得二氧化硅模板分散液；

2)另一体系中，加入30mL水，10mL甲醛，0.024g六亚甲基四胺，溶解后加入6.3g三聚氰胺，预聚一段时间后，升温至65℃，搅拌至溶液澄清；将分散好的二氧化硅倒入该体系中，加入0.175mmol羟基乙叉二膦酸，70℃恒温搅拌4h，抽滤，干燥；

3)700℃高温碳化2h，除去二氧化硅后，即可得到氮磷共掺杂的壳层具有分级孔结构的碳微球，粒径为13μm±0.9μm。

实施例5

1)将0.7g二氧化硅分散在30mL水中，并超声处理得二氧化硅模板分散液；

2)另一体系中，加入100mL水，10mL甲醛，0.024g六亚甲基四胺，溶解后加入6.3g三聚氰胺，预聚一段时间后，升温至65℃，搅拌至溶液澄清；将分散好的二氧化硅倒入该体系中，加入0.175mmol羟基乙叉二膦酸，65℃恒温搅拌4h，抽滤，干燥；

3)700℃高温碳化2h，除去二氧化硅后，即可得到氮磷共掺杂的壳层具有分级孔结构的碳微球，粒径为5±0.5μm。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将二氧化硅纳米球分散于蒸馏水中并超声处理，得二氧化硅模板分散液；

(2)将步骤(1)得到的二氧化硅模板分散液加入密胺树脂预聚体体系中，在催化剂作用下通过溶剂热法纯化处理得前驱体-模板复合物即复合树脂微球；

(3)将步骤(2)得到前驱体-模板复合物经高温碳化和模板去除后即得氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球；

其中，所述步骤(1)中二氧化硅纳米球粒径为150-250nm，所述二氧化硅纳米球与蒸馏水的质量体积比为7g：300-500ml；

所述密胺树脂预聚体体系为水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的澄清混合溶液，所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100ml：10ml：6～7g：0.024g；

所述密胺树脂预聚体体系制备方法为：将水、甲醛和六亚甲基四胺混合均匀后再加入三聚氰胺，待预聚一段时间后再升温至60-70℃，搅拌至溶液澄清；所述水、甲醛、三聚氰胺和六亚甲基四胺的体积质量比为30～100ml：10ml：6～7g：0.024g；

所述催化剂为羟基乙叉二膦酸；其中，二氧化硅纳米球、三聚氰胺和羟基乙叉二膦酸的质量摩尔比为7g：6～7g：0.175mmol；

所述溶剂热法具体条件为：反应温度为60～70℃，反应时间为2～4h；

所述高温碳化具体条件为：反应温度为700～900℃，反应时间为1.5～2h。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板去除具体方法为：将高温碳化后的前驱体-模板复合物置于氢氟酸中去除二氧化硅。

3.权利要求1-2任一项制备方法制备得到的氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球。

4.权利要求3所述的氮磷共掺杂且壳层具有分级大孔-介孔结构的空心碳微球在电化学电容器电极材料中的应用。