CN108455556A - 一种高氮含量的碳泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氮含量的碳泡沫材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：S1.将甲醛‑三聚氰胺泡沫进行真空干燥；S2.在惰性气体气氛或真空条件下进行碳化，以4～10℃/min的升温速率加热至150～700℃，并恒温保温1～3 h；S3.将步骤S2的产物进行冷却，洗涤，干燥，即可得到高氮含量的碳泡沫材料。本发明以具有超高氮含量的三聚氰胺泡沫为原材料，经高温碳化后得到的产品具有孔隙率高、重量轻、机械强度高、成本低等优点；同时，还具有合适的孔径大小及低导热系数特性，光热转换效率高、聚光集热性能佳，使其在太阳能海水淡化材料领域有着广阔的应用前景。

Description

一种高氮含量的碳泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于海水淡化技术领域。更具体地，涉及一种高氮含量的碳泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

利用太阳能进行海水蒸发再收集是最具前景的海水淡化技术之一。同时，此技术可以广泛的用于生活废水处理，家庭用水再净化以及纯净水制备等方面。而为了增加水蒸气的蒸发速率，传统的太阳能蒸汽产生方法通常会涉及复杂的聚光设备，这造成了技术成本增加和能源利用率降低的不利影响。

此外，有效太阳能蒸汽的产生大大依赖于水蒸发器所用材料的有效光吸收率。为提高水蒸发器的光热转化效率，传统的水蒸发器材料选择通过复杂的工艺过程加入碳基材料，如碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯等，或加入金属基材料，如纳米尺寸的铝或金颗粒。这种方法不仅会增加材料生产成本，同时金属基材料的加入也会大大降低材料的化学稳定性，同样限制了水蒸发器材料的发展和大规模应用。

为了降低生产成本，一种多分子层的复合材料被推向市场，该类复合材料选用低导成本绝缘材料作为支撑体，如聚合物碳基泡沫、纱布或木材等，配合具有高效光吸收性能的材料，如炭黑、聚吡咯或聚二甲基硅氧烷等，来制备水蒸发器材料。不足之处是，此类复合材料的耐腐蚀性、力学性能和界面传热性较差，不利于大范围应用。

在这样的背景下，制备可用于太阳能蒸汽产生的耐用、成本低、机械性能优异的高效率一体化太阳能水蒸发器材料至关重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高氮含量的碳泡沫材料及其制备方法和应用。本发明以具有超高氮含量的三聚氰胺泡沫为原材料，经高温碳化后得到的产品具有孔隙率高、重量轻、机械强度高、成本低等优点，同时，还具有由合适的孔径大小及高氮含量所导致的低导热系数的特性，使其在太阳能海水淡化材料领域有着广阔的应用前景。

本发明的目的是提供一种高氮含量的碳泡沫材料的制备方法。

本发明第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的高氮含量的碳泡沫材料。

本发明第三个目的是提供使用上述高氮含量的碳泡沫材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高氮含量的碳泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将甲醛-三聚氰胺泡沫进行真空干燥；

S2. 在惰性气体气氛或真空条件下进行碳化，以4～10 ℃/min的升温速率加热至150～700℃，并恒温保温1～3 h；

S3. 将步骤S2的产物进行冷却，洗涤，干燥，即可得到高氮含量的碳泡沫材料。

当加热温度达到150～200℃范围时，已几乎无水生成，继续持续升温到400～700℃时，开始逐渐转变为蜜勒胺结构。实验结果表明，碳化温度和碳化时间显著影响获得的碳泡沫材料的性能效果，必须要在上述范围内才能获得耐用、成本低、机械性能优异、光热转换效率高的高氮含量的碳泡沫材料。

所述高氮含量的碳泡沫材料中氮元素的质量占材料质量的55%～60%。

所述高氮含量的碳泡沫材料的主要组成成份为聚蜜勒胺（含量为95%～98%）；所述聚蜜勒胺的结构式如式（Ⅰ）所示：

。

其中，碳元素与氮元素含量之比为2.1，碳元素的质量占材料质量的52%，氮元素的质量占材料质量的24%，其它如钠、氢、硫等元素的总质量占材料的24%。

该方法以商品化的甲醛-三聚氰胺泡沫为原材料，通过一步法来制备具有高效光热转换效率的产品。

本发明的反应式如下：

。

加热至30～150℃时，甲醛-三聚氰胺泡沫开始失去其内部吸附的一些少量的低沸点溶剂以及水；升温至150～370℃时，甲醛-三聚氰胺泡沫内开始有甲醛小分子脱除；进一步升温到400℃左右，材料内的亚甲基键开始断裂并脱除，甲醛-三聚氰胺泡沫开始逐渐转变为蜜勒胺结构，材料颜色变为黑色；进一步升温到600℃，蜜勒胺聚合形成碳-氮结构的聚蜜勒胺；升温到700℃时，聚蜜勒胺内三嗪环逐渐分解，碳泡沫含碳量进一步增加，氮含量减少。

在制备高氮含量碳泡沫材料时，碳化温度和碳化时间对最终形成的高氮含碳泡沫各方面性能影响较大。如果碳化温度过高或时间过久，材料内部的聚蜜勒胺生成速率加快，会造成其分子量分布变宽，且材料内部的碳含量过高，聚合物成分减少，从而得到的产品机械性能会下降；而碳化温度过低或时间过短，造成其内部不能形成有效碳-氮结构，碳化程度较低，也会进而影响其吸光性能。

在本发明设计的碳化温度和碳化时间下得到的产品，机械性能优异，密度适中，保热性能较好，能够长期反复循环利用。

优选地，步骤S2中碳化的起始温度为室温。

优选地，步骤S2中在管式炉中进行加热碳化。

优选地，所述惰性气体为氮气。

优选地，在真空条件下加热碳化时，真空度为1×10^-3～3×10^-3Pa；更优选地，真空度为2×10^-3Pa。

优选地，所述甲醛-三聚氰胺泡沫的断裂伸长率为22%，拉伸强度为189 kPa，撕裂强度为51 N/m；所述的甲醛-三聚氰胺泡沫尺寸为：长10 cm、宽6 cm、高2 cm，此尺寸下的泡沫适合在管式炉中碳化，且碳化后产品尺寸利于后续的机械性能的测试。

优选地，步骤S2中加热至400～600℃。

更优选地，步骤S2中加热至550℃。此温度下材料能避免形成过密的碳-氮三维结构，同时保证材料的机械性能最佳，得到密度适中的产品。

优选地，步骤S2中所述的升温速率为5 ℃/min。此速率下的升温能使材料内部稳定形成碳-氮三维结构，得到尺寸稳定性好的产品。

优选地，步骤S2中所述恒温保温的时间为2 h。恒温保温时间过久也会造成过密的碳-氮三维结构形，恒温保温时间过短会造成碳化不足三维结构密度过低，机械性能下降，而恒温保温时间为2h能最大程度避免上述情况产生。

优选地，步骤S1中所述真空干燥的温度为55～80℃；干燥时间为1～3 d

更优选地，真空干燥的温度为65～75℃，干燥时间为2 d。该条件下能最大限度的去除原材料从空气中所吸附的一些低沸点溶剂或水。

优选地，步骤S3中恒温保温碳化结束后，将得到的产品自然冷却降温，用去离子水洗涤，待无机盐全部洗去后，真空干燥，得到最终产品。

本发明还提供了采用上述任一所述的制备方法得到的高氮含量的碳泡沫材料。

优选地，所述高氮含量的碳泡沫材料的孔径为40～200 nm；孔隙率为99%～99.9%。

优选地，在400～1200 nm的光谱范围内具有吸收峰，且在该光谱范围内的光热转换效率为83.8%～93%。

上述的高氮含量的碳泡沫材料在作为或制备光热转换材料、聚光集热材料，尤其是在制备太阳能水蒸发器材料方面的应用，也均在本发明的保护范围之内。

基于此，上述的高氮含量的碳泡沫材料可以用于海水淡化、生活废水处理、家庭用水再净化以及纯净水制备等方面。

根据《GB/T1041-92塑料压缩性能测试方法》标准，测试高氮含碳泡沫的压缩性能，测试结果为，本发明提供的高氮含碳泡沫材料的压缩强度为1.8×10^-3～4.2×10^-3 MPa。

根据文献，选用3 kW/m²的人造光模拟太阳光，选取南海水样作为海水试样，将所述高氮含碳泡沫材料（4 cm×2 cm×1 cm）漂浮于海水试样上，光照下测试其水蒸发速率，测试结果显示水蒸发速率为3.6～4.0 kg·m⁻²·h⁻¹。

在本发明中，所述高氮含量碳泡沫能够吸收95%以上的波段为400～1200 nm太阳光，使其能更高效地利用太阳能，并在无水状态下，120 s内达到150℃，从而有效蒸发水分。同时，所述高氮含量碳泡沫还拥有高孔隙率（99%）的互穿网络结构以及高氮含量，具有量轻和低导热性能，导热系数为0.029 W·m^-1·K^-1。因此，本发明制备的高氮含量碳泡沫材料可以轻松漂浮在水面上，有助于蒸汽的快速传输以及限制热量的扩散损耗，从而获得了最佳的水蒸发速率和能量转换效率，在3 kW·m^-2光强下有着较高的水蒸发速率及光热转换效率，具有制备成本低、耐用和器械强度高的优点。

另外，实验结果表明，在重复使用30次后，光热转换效率无明显衰减，且在50%应变下，重复50次以上压缩后，材料内有无明显形变，适合作为大面积工业制备的太阳能吸收材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、.本发明以甲醛-三聚氰胺泡沫作为碳氮源，通过高温热处理碳化法将其转化为机械性能优异、高效率一体化的太阳能水蒸发器碳泡沫材料，产品稳定性好，成本低；且仅需采用一种原材料和控制反应温度即可制得，制备方法简单，成本低，利于工业化应用，有广泛的应用前景。

2、本发明制得的高氮含量的碳泡沫材料，具有高孔隙率的互穿网络结构、氮含量高、密度适中、孔径小，具有量轻和低导热性能，可以轻松漂浮在水面上，有助于蒸汽的快速传输以及限制热量的扩散损耗，从而获得最佳的水蒸发速率及光热转换效率。

3、本发明的产品还具有重复使用性好、耐用性强和机械强度高的优点，适合作为大面积工业制备的太阳能吸收材料。

附图说明

图1是标尺为200 nm下的实施例1的ISA-400高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。

图2是标尺为200 nm下的实施例2的ISA-550高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。

图3是标尺为200 nm下的实施例3的ISA-700高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1 一种高氮含量的碳泡沫材料

1、制备方法

（1）将尺寸为长10 cm、宽6 cm、高2 cm的商品化甲醛-三聚氰胺泡沫置于真空干燥箱中，于0.1 MPa、70℃下干燥2 d；

（2）将干燥后的材料置于管式炉中，在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，初始温度为室温，碳化终止温度为400℃，碳化恒温保温时间为2 h；

（3）碳化结束后，将得到的产品自然降温，用去离子水洗涤，待无机盐全部洗去后，真空干燥，得到最终产品，并将其编号为ISA-400。

2、产品性质及特征

（1）本实施例制备所得的高氮含量的碳泡沫材料，其压缩强度为4.2×10^-3 MPa，水蒸发速率为3.841 kg·m⁻²·h⁻¹，光热转换效率为88.2%。

（2）图1是标尺为200 nm下的ISA-400高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。由图1可以看出，该高氮含量的碳泡沫材料有着完整的三维网状结构，且孔隙率高达99%。

实施例2 一种高氮含量的碳泡沫材料

1、制备方法

与实施例1方法相似，仅将碳化终止温度变为550℃。产品编号为ISA-550。

2、产品性质及特征

（1）本实施例制备所得的高氮含量的碳泡沫材料，其压缩强度为2.4×10^-3 MPa，水蒸发速率为4.071 kg·m⁻²·h⁻¹，光热转换效率为93%。

（2）图2是标尺为200 nm下的ISA-550高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。由图2可以看出，与ISA-400相比，ISA-550除了有着完整的三维网状结构和高孔隙率，还有着较小的孔径，这能保证其有较低的导热系数，利于材料在光照下短时间内快速升温，提升水蒸发速率。

实施例3 一种高氮含量的碳泡沫材料

1、制备方法

与实施例1方法相似，仅将碳化终止温度变为700℃。产品编号为ISA-700。

2、产品性质及特征

（1）本实施例制备所得的高氮含量的碳泡沫材料，其压缩强度为1.8×10^-3 MPa，水蒸发速率为3.595 kg·m⁻²·h⁻¹，光热转换效率为83.8%。

（2）图3是标尺为200 nm下的ISA-700高氮含量的碳泡沫材料内部结构电镜图。由图3可以看出，与ISA-400和ISA-550相比，ISA-700有着更密的三维网状结构和更小的孔径，但由于碳化程度过高，氮含量减少，不利于导热系数的降低，从而导致水蒸发速率下降。

对比例1 一种高氮含量的碳泡沫材料

1、制备方法

与实施例1方法相似，仅将碳化恒温保温时间变为0.5 h。

2、产品性质及特征

本实施例制备所得的高氮含量的碳泡沫材料，其压缩强度为4.8×10^-3 MPa，水蒸发速率为2.641 kg·m⁻²·h⁻¹，光热转换效率为77.2%。

对比例2 一种高氮含量的碳泡沫材料

1、制备方法

与实施例1方法相似，仅将碳化恒温保温时间变为4 h。

2、产品性质及特征

本实施例制备所得的高氮含量的碳泡沫材料，其压缩强度为1.1×10^-3 MPa，水蒸发速率为2.958 kg·m⁻²·h⁻¹，光热转换效率为80.4%。

Claims (10)

1.一种高氮含量的碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将甲醛-三聚氰胺泡沫进行真空干燥；

S2. 在惰性气体气氛或真空条件下进行碳化，以4～10 ℃/min的升温速率加热至150～700℃，并恒温保温1～3 h；

S3. 将步骤S2的产物进行冷却，洗涤，干燥，即可得到高氮含量的碳泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中加热至400～600℃。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述真空干燥的温度为55～80℃；干燥时间为1～3 d。

4.采用权利要求1～3任一所述的制备方法得到的高氮含量的碳泡沫材料。

5.根据权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料，其特征在于，其主要组成成份为聚蜜勒胺；所述聚蜜勒胺的结构式如式（Ⅰ）所示：

。

6. 根据权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料，其特征在于，在400～1200 nm的光谱范围内具有吸收峰，且在该光谱范围内的光热转换效率为83.8%～93%。

7.根据权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料，其特征在于，其氮元素的质量占材料质量的55%～60%。

8.权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料在作为或制备光热转换材料方面的应用。

9.权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料在作为或制备聚光集热材料方面的应用。

10.权利要求4所述的高氮含量的碳泡沫材料在制备太阳能水蒸发器材料方面的应用。